DE3852018T2

DE3852018T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol mit Wiederverarbeitungsstrom.

Info

Publication number: DE3852018T2
Application number: DE3852018T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Morris; Jose M Sosa
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: KR0139068B1; EP0323428A3; EP0323428B1; DE3852018D1; CA1331820C; KR890009991A; EP0323428A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol. Genauer betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Fließverfahren, um Polystyrol mit darin enthaltenen diskreten Kautschukpartikeln herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, daß Kautschuk-verstärkte Polymere aus monovinyliden-aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, -Methylstyrol und ringsubstituiertes Styrol für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich sind. Beispielsweise können Kautschuk-verstärkte Styrolpolymere mit diskreten Partikeln aus vernetztem Kautschuk, wie beispielsweise Polybutadien, die über die ganze Styrolpolymermatrix verteilt sind, in vielen unterschiedlichen Anwendungen, einschließlich in Kühlschrankauskleidungen, Verpackungsanwendungen, Möbeln, Haushaltsgeräten und Spielzeugen verwendet werden. Solche Kautschuk-verstärkte Polymere werden üblicherweise als "Hochschlagfestes Polystyrol" oder "HIPS" bezeichnet.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von HIPS-Polymeren ist das Chargen- oder Suspensionsverfahren, worin die Polymerisation in einem einzigen Reaktionsbehälter durchgeführt wird. Ein Vorteil des Chargenverfahrens besteht in der Leichtigkeit, mit der die HIPS-Herstellung während des gesamten Polymerisationsverfahrens, infolge der Verwendung eines einzigen Reaktionsbehälters, kontrolliert und gesteuert werden kann. Das Chargenverfahren leidet jedoch an einer Anzahl verfahrensbedingter Nachteile, wie beispielsweise niedrige Ausbeuten und ausgedehnte Verfahrensunterbrechnungszeiträume, die es für kommerzielle Zwecke ungeeignet machen.
Um die kommerziellen Schwierigkeiten des Chargenverfahrens zu überwinden, wurden einige kontinuierliche Fließverfahren für die Herstellung von HIPS vorgeschlagen. Solche bekannten Verfahren verwenden eine Vielzahl an in Reihe geschalteten Reaktionsbehältern, in denen der Polymerisationsgrad von einem Behälter zum nächsten ansteigt, siehe beispielsweise US-Patent 3,658,946 von Bronstert et al., US-Patent 3,243,481 von Ruffing et al., US-Patent 4,451,612 von Wang et al., und US-Patent 4,567,232 von Echte et al.
Einige dieser Patente für kontinuierliche Verfahren schlagen im allgemeinen vor, eine Art Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und einen Kreislaufstrom zu verwenden, um Lösungsmittel und unumgesetztes Monomer in eine der Polymerisationsreaktionszonen zurückzuführen. Der Kreislaufstrom, der die Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile verläßt, enthält jedoch eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen, einschließlich Reste an Antioxidans und Zersetzungsnebenprodukte des Antioxidans und/oder Zerfallsnebenprodukte des Radikalstarters, welche das kontinuierliche HIPS-Herstellungsverfahren nachteilig beeinflussen können, wenn die Verunreinigungen in eine Polymerisationszone eingebracht werden. Tatsächlich können diese Verunreinigungen die Wirksamkeit des Radikalstarters zerstören und die Polymerisation über einen längeren Zeitraum, und sogar auf Dauer, verhindern, wenn der Kreislaufstrom in die Anfangsreaktionszone der Polymerisation eingebracht wird.
Weiterhin können derartige Verunreinigungen den HIPS-Polymeren unerwünschte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Verfärbung, verleihen.
Keines der oben genannten Patente berücksichtigt die Ursache oder die Wirkungen der Kreislaufstromverunreinigungen. In ähnlicher Weise stellt keines dieser Patente irgendwelche Mittel zur Überwindung der nachteiligen Effekte dieser Verunreinigungen im Kreislaufstrom auf ein kontinuierliches Fließverfahren zur Herstellung von HIPS-Polymeren zur Verfügung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile der bekannten kontinuierlichen HIPS-Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein kontinuierliches Fließverfahren zur Verfügung, worin spezielle Radikalstartertypen verwendet werden, um die Polymerisation zu optimieren, worin spezielle Typen von Antioxidantien verwendet werden, um einer unerwünschten Oxidation des Kautschuks und Styrols vorzubeugen, und worin spezielle die Polymerisation verhindernde Verunreinigungsarten aus dem Kreislaufstrom entfernt werden, bevor der Kreislaufstrom in eine Polymerisationszone eingespeist oder eingebracht wird. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin den Kontrollschritt des Säuregehalts im Kreislaufstrom. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel werden nichtflüchtige Antioxidantien verwendet, die nicht unter Bildung von Nebenprodukten zerfallen, die bei den Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, flüchtig sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hoch schlagfestem Polystyrol zur Verfügung gestellt, das umfaßt:
- Herstellung einer Mischung, die mindestens ein vinylaromatisches Monomer, einen Kautschuk, ein nichtflüchtiges Antioxidans und einen Radikalstarter umfaßt;
- Polymerisation der Mischung in mindestens einem Polymerisationsreaktor;
- Einbringen der Mischung in einen Vorerhitzer, um die Mischung zu erwärmen und eine erwärmte Mischung herzustellen;
- Einbringen der erwärmten Mischung in eine Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, um flüchtige Komponenten aus der erwärmten Mischung zu entfernen, wobei hoch schlagfestes Polystyrol hergestellt wird; und
- Einbringen der flüchtigen Komponenten als Kreislaufstrom in mindestens einen Polymerisationsreaktor;
und worin das Verfahren weiterhin durch einen oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(i) Auswahl des nichtflüchtigen Antioxidans, um unter Stickstoff bei 250ºC und einem Druck von 1 Atmosphäre einem Gewichtsverlust von weniger als 1% zu erhalten;
(ii) Auswahl des Radikalstarters, der beim Zerfall mindestens ein Startradikal und im wesentlichen nur nichtsaure Zerfallsnebenprodukte bildet, die in den flüchtigen Komponenten enthalten sind, die in der Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile entfernt werden, wobei das Einbringen der im Kreislaufstrom enthaltenen nichtsaure Zerfallsnebenprodukte in den ersten Reaktor die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers nicht verhindert, und wobei eine Reaktion zwischen den nicht-sauren Zerfallsnebenprodukten und dem Radikalstarter im ersten Reaktor die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers nicht verhindert;
(iii) Entfernen von den Starter-hemmenden Verunreinigungen aus dem Kreislaufstrom, um einen gereinigten Kreislaufstrom herzustellen, der weniger als 0,08 Gew.-% Säurekomponenten enthält, und Einbringen des gereinigten Kreislaufstroms in mindestens einen Polymerisationsreaktor.
In einem zusätzlichen Ausführungsbeispiel werden Radikalstarter verwendet, die nur in nicht-saure Nebenprodukte zerfallen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Andere Gegenstände und weitere Merkmale der Erfindung werden noch verständlicher, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet werden, worin gleiche Bezugzeichen entsprechende Teile bezeichnen und worin:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Reaktionsbehälter und -vorrichtung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ist.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels der Reaktionsbehälter und -vorrichtung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Benzoesäure auf die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Radikalstarters zeigt.
Fig. 4 ist eine thermogravimetrische Analyse der exemplarischen Antioxidantien.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bezüglich der Fig. 1 und 2 wird eine schematische Darstellung einer Serie von Reaktionsbehältern und -vorrichtungen gezeigt, die in der Ausführung des kontinuierlichen HIPS-Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
Styrol, Polybutadien, ein Radikalstarter, ein Antioxidans und zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel und andere Zusatzstoffe, werden durch eine Zufuhrleitung oder Zufuhrleitungen, die bei 15 vereinfacht angedeutet sind, in einen Polymerisationsreaktor 10 eingespeist. Das Antioxidans kann alternativ an anderen Stellen im System eingebracht werden. Der hier verwendete Begriff "Styrol" umfaßt eine Vielzahl an substituierten Styrolen, zum Beispiel -Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie beispielsweise p-Methylstyrol und p-Chlorstyrol, sowie unsubstituierte Styrole. Typischerweise umfaßt die Mischung im Polymerisationsreaktor 10 ungefähr 75 bis 99 Gew.-% Styrol, ungefähr 1 bis 25 Gew.-% Polybutadien, ungefähr 0,001 bis 0,2 Gew.-% Radikalstarter, bezogen auf den Gesamtgehalt des Polymersystems, und ungefähr 0,05 bis 0,15 Gew.-% Antioxidans, bezogen auf den Gesamtgehalt des Polymersystems.
Der Polymerisationsreaktor 10 ist bevorzugterweise ein kontinuierlich gerührter Mischreaktor, der mit einem Prozentgehalt an Feststoffen, der oberhalb des Inversionspunktes des Polymersystems liegt, arbeitet. Das bedeutet, daß der Polymerisationsreaktor 10 bei einem Prozentgehalt an Feststoffen arbeitet, so daß das System eine kontinuierliche Phase von Polystyrol und eine diskontinuierliche Phase von dispergierten Kautschuktröpfchen aufweist, oder die Tropfen bevorzugterweise eine Mischung von Polystyrol und Kautschuk sind. Reaktor 10 wird bevorzugterweise bei einer Temperatur von 120º bis 150ºC und einem Druck von ungefähr 50 kPa gehalten.
Die Vorrichtung, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch einen zusätzlichen Polymerisationsreaktor 11 umfassen, der unter Vor-Inversionsbedingungen betrieben wird, d. h. die darin enthaltene kontinuierliche Phase ist eine Styrol-Kautschuklösung und die diskontinuierliche Phase ist Polystyrol. Dieser Vor-Inversionsreaktor 11 ist direkt vor dem Polymerisationsreaktor 10 angeordnet, so daß das Styrol, das Polybutadien, der Radikalstarter, das Antioxidans und andere Komponenten in den Vor-Inversionsreaktor 11 eingebracht werden und die Mischung, die den Vor-Inversionsreaktor verläßt, anschließend in den Polymerisationsreaktor 10 eingebracht wird. Der Vor-Inversionsreaktor ist bevorzugterweise ein kontinuierlich gerührter Mischreaktor. Das Antioxidans wird dem System bevorzugterweise nach dem Vor-Inversionsreaktor zugegeben, z. B. in einen kontinuierlichen Flüssigkeits- oder Durchflußreaktor, wie nachstehend beschrieben wird.
Der Ausstoß des Polymerisationsreaktors 10 wird durch eine Leitung 25 in einen anderen Polymerisationsreaktor eingeführt, und in diesem nächsten Polymerisationsreaktor erfolgt die Polymerisation im Nach-Inversionsstadium. Vorzugsweise ist dieser nächste Polymerisationsreaktor ein linearer Durchflußreaktor, wie beispielsweise ein Pfropfenströmungsreaktor, aber er kann auch ein Turmreaktor oder eine andere bekannte Reaktorkonstruktion sein. Fig. 1 zeigt einen einzelnen linearen Durchflußreaktor 20; Fig. 2 zeigt zwei lineare Durchflußreaktoren 21 und 22; und mehr lineare Durchflußreaktoren können reihenweise verbunden werden, wobei die Polymerisation, die in jedem der nachfolgenden Reaktoren durchgeführt wird, ansteigt. Die Temperatur und der Druck des Flusses werden schrittweise beim Durchströmen der linearen Durchflußreaktoren erhöht. Der Ausstoß aus Polymerisationsreaktor(en) 20 (21, 22), der bevorzugterweise eine Temperatur von ungefähr 150º bis 165ºC und einen Druck von weniger als ungefähr 275 kPa aufweist, führt über Leitung 35 bzw. 45 zu einem Vorerhitzer 30 und dann zu einer konventionellen Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile 40, worin die Temperatur auf ungefähr 235ºC bei einem Vakuum von 1,3 bis 5,3 kPa ansteigt. Das erhaltene HIPS-Polymer wird über Leitung 55 aus der Vorrichtung zur Entfernung flüchtigen Bestandteile 40 entfernt und wird in einen konventionellen Granulierapparat (nicht gezeigt) oder ähnliches geleitet. Das so hergestellte HIPS-Polymer hat ein Izod-Kerbwert von 100 bis 160 N·m/m, einen Pfeilfallwert nach Gardner (Gardner falling dart value) von 9 bis 18 N·m, und eine Zugfestigkeit von 18 bis 31 MPa. Diese HIPS-Polymere weisen eine ausgezeichnete Farbe und einen ausgezeichneten Glanz auf und sind für viele Anwendungen geeignet.
Unumgesetztes Styrolmonomer und andere übriggebliebene flüchtige Komponenten verlassen die Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 40 durch Leitung 65 als Kreislaufstrom. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird dieser vorzugsweise nach Kondensation in Kühlvorrichtungen 66, Lagerung und Aufbereitung im Behälter 67 und Reinigung im Kreislauf-Reinigungsbehälter 50 durch Leitung 75 in einen Polymerisationsbehälter 10 in das System zurückgeführt. Wie in Fig. 2 gezeigt, kann der Kreislaufstrom, neben der Zurückführung in das System durch Leitung 77 in den Polymerisationsreaktor 10, alternativ durch Leitung 76 bzw. 78 in den Vor-Inversionsreaktor 11 oder in den linearen Durchflußreaktor 21 in das System zurückgeführt werden. Der Kreislaufstrom enthält eine Vielzahl an Verunreinigungen. Die Hauptverunreinigungen im Kreislaufstrom können auf Produkte von Reaktionen zwischen Spezies zurückgeführt werden, die notwendigerweise im Kreislaufstrom vorhanden sind, wie beispielsweise Styrolmonomer, Antioxidantien und Verunreinigungen aus dem Kautschuk und ungewollte Spezies im System, wie beispielsweise Sauerstoff. Obwohl einige der Kreislaufstromverunreinigungen unschädlich sind, wurde unerwartet festgestellt, daß bestimmte Verunreinigungen im Kreislaufstrom das Polymerisationsverfahren oder das erhaltene HIPS-Produkt nachteilig beeinflussen, wenn der Kreislaufstrom in das System eingebracht wird.
Im kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung, wird die Polymerisation des Styrolmonomers durch Zerfall eines Radikalstarters gestartet. Startradikale für die Polymerisationsreaktion werden durch Zerfall des Radikalstarters in ein oder mehrere primäre Radikale erzeugt. Das primäre Radikal reagiert dann mit dem Styrolmonomer, um die Polymerisation zu starten.
Typischerweise wird der Radikalinitiator in den ersten Polymerisationsreaktor 10 eingespeist, der unter Bedingungen gehalten wird, unter denen der Radikalstarter zerfällt, obgleich er auch in den Vor-Inversionsreaktor 11 oder in den linearen Durchflußreaktor 21 eingespeist werden kann. Der Radikalstarter kann alternativ so ausgewählt werden, daß er nicht im ersten Polymerisationsreaktor 10 zerfällt, sondern daß er unter den Bedingungen zerfällt, die in einem nachfolgenden Polymerisationsreaktor bestehen. In diesem Fall könnte die Polymerisation des Styrolmonomers im Polymerisationsreaktor 10 thermisch gestartet werden. Alternativ könnte eine Kombination von zwei oder mehreren Radikalstartern so verwendet werden, daß ein Radikalstarter im Polymerisationsreaktor 10 zerfällt, und ein anderer Radikalstarter im linearen Durchflußreaktor 20 (21, 22) zerfällt.
Der Zerfall des Radikalstarters, der die Polymerisation des Styrolmonomers startet, erzeugt auch Zerfallsnebenprodukte, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Im vorliegenden kontinuierlichen Fließverfahren werden diese Zerfallsnebenprodukte des Radikalstarters in der Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile 40 aus dem HIPS-Polymer entfernt und erscheinen im Kreislaufstrom.
Nach der Untersuchung der Effekte verschiedener Kreislaufstromkomponenten auf die Styrolpolymerisation wurde festgestellt, daß die sauren Zerfallsnebenprodukte des Radikalstarters mit derartigen Startern reagieren, wodurch die Styrolpolymerisation verhindert wird. Man nimmt an, daß diese sauren Zerfallsnebenprodukte die Radikalstarterwirksamkeit nachteilig beeinflussen, indem der Zerfall der Radikalstarter induziert wird und/oder die erzeugten Radikale durch spontanen, im Gegensatz zum induzierten Zerfall des Radikalstarters abgefangen werden. Infolgedessen verringern die sauren Zerfallsnebenprodukte die Zahl der freien Radikale, die zur Verfügung stehen, um die Polymerisation des Styrolmonomers zu starten und die Wirksamkeit des Radikalstarters.
Benzoesäure ist ein Beispiel für ein saures Zerfallsnebenprodukt, das einen solchen nachteiligen Effekt hat. Die Feststellung, daß Benzoesäure im Kreislaufstrom die Styrolpolymerisation in Gegenwart eines Radikalstarters verhindert, ist besonders bedeutsam, da Benzoesäure ein Zerfallsnebenprodukt von t-Butylperoxibenzoat und Dibenzoylperoxid ist, zwei der am häufigsten verwendeten Radikalstarter im kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von HIPS. Benzoesäure wird ebenfalls durch Luftoxidation von Benzaldehyd erzeugt, welches umgekehrt durch Styroloxidation erzeugt wird. Andere saure Spezies können im Polybutadienkautschuk vorhanden sein. Es ist wohlbekannt, daß phenolische Antioxidantien, Schwefelkomponenten und substituierte Phosphite zugegeben werden, um den Kautschuk vor Oxidation zu schützen.
Beispiele von säureerzeugenden Radikalstartern und ihre entsprechenden sauren Zerfallsnebenprodukte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Beispiele zeigen, daß Peroxy- Radikalstarter eine verwendbare Klasse von Startern für derartige Verfahren sind, daß aber saure Zerfallsnebenprodukte derartiger Peroxy-Radikalstarter unerwünschte Effekte erzeugen, die die vorliegende Erfindung vermeiden möchte. Die Feststellung des Anmelders, daß derartige saure Nebenprodukte eine Problemquelle in der Herstellung der HIPS-Produkte darstellen, ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 1

Dilauroylperoxid Laurylsäure
Dioctanoylperoxid Caprylsäure
Didecanoylperoxid n-Decansäure
Di-n-propionylperoxid Propionsäure
Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid 3,5,5-Trimethylhexansäure
Dibenzoylperoxid Benzoesäure
Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid 2,4-Dichlorbenzoesäure
Bis(o-methylbenzoyl)peroxid o-Methylbenzosäure
Acetylcyclohexansulphonylperoxid Cyclohexansulphonsäure
t-Butylperoxypivalat Pivalinsäure
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 2-Ethylcapronsäure
t-Butylperoxyisobutyrat Isobuttersäure
t-Butylperoxybenzoat Benzoesäure
Von allen oben angeführten sauren Zerfallsnebenprodukten wird angenommen, daß sie einen schädlichen Einfuß auf die Wirksamkeit der Radikalstarter der Styrolpolymerisation haben.
Fig. 3 stellt graphisch die unerwarteten schädlichen Effekte der Benzoesäure auf die Styrolpolymerisation in Gegenwart des Radikalstarters t-Butylperoxybenzoat dar. Dieser hemmende Effekt der Benzoesäure ist ein Zerfallsnebenprodukt von t-Butylperoxybenzoat und Dibenzoylperoxid, Starter die lange Zeit weite Verwendung bei der Katalyse in Styrolpolymerisationsreaktionen fanden. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Inhibitionszeit und den Polymerisationsgrad in Prozenten nach spezifizierten Zeitabschnitten bei unterschiedlichen Verhältnissen von t-Butylperoxybenzoat (TBP) zu Benzoesäure, was in Fig. 3 graphisch dargestellt ist. Tabelle 2 POLYMERISATION VON STYROL IN GEGENWART VON TBP UND BEN- ZOESÄURE BEI 120ºC UNTER N&sub2; Verhältnis von TBP:Säuren % Polymer nach Min Inhib.-Zeit
Wie in Tabelle 2 und Fig 3 deutlich gezeigt, ist die Inhibitionszeit der Polymerisation bei TBP: Säure-Verhältnissen von 1 : 1 und 1 : 0 erheblich kürzer als bei Verhältnissen von 1 : 2 und 1 : 4. Die Benzoesäure ist offenbar zunächst am Inhibitionsvorgang beteiligt (siehe die Menge an Polymer, die nach 10 Minuten gebildet wird). Nachdem der Inhibitions- oder Verzögerungseffekt überwunden ist, verläuft die Polymerisationsreaktion normal. In einem Strom mit kontinuierlichem Kreislauf würde jedoch ständig eine Inhibitionswirkung bestehen, weil ein frischer Kreislaufstrom kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingebracht wird.
Eine Reduzierung der Inhibitionszeit hat einen merklichen Effekt auf das gesamte kontinuierliche HIPS-Herstellungsverfahren. Eine Reduzierung der Inhibitionszeit ergibt vorteilhafterweise eine erhöhte Radikalstarterwirksamkeit, eine verringerte Verweilzeit in der ersten Polymerisationszone und eine ansteigende Herstellungsgeschwindigkeit, ohne die Notwendigkeit, zusätzliche Vorrichtungen bereitzustellen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die nachteiligen Effekte der sauren Zerfallsnebenprodukte der Radikalstarter, wie beispielsweise t-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid und die Radikalstarter, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, vermieden, indem der Kreislaufstrom in einen Kreislauf-Reinigungsbehälter 50 geleitet wird, der sich zwischen der Vorrichtung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen 40 und der Kreislaufstrom-Zufuhrleitung 75 befindet. Der Kreislauf-Reinigungsbehälter 50 umfaßt mindestens ein Adsorptionsmittel, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Tonerde, das in der Lage ist, saure Komponenten aus dem Kreislaufstrom zu entfernen. Beispiel von spezifischen Adsorptionsmitteln umfassen Aluminiumoxid, Attapulgus-Tonerde, Kohlenstoff, Silicagele und PorocelTM (ein Aluminiumoxid). Die Größe und die Form des Kreislauf-Reinigungsbehälters wird entsprechend der verfahrenstechnischen Standardmethoden festgelegt. Ein Tonerdeturm, der bei 80 bis 120ºC und einem Druck von 138 bis 172 kPa betrieben wird, wird bevorzugt.
Während der Kreislauf-Reinigungsbehälter in der Lage sein muß, im wesentlichen alle sauren Komponenten aus dem Kreislaufstrom zu entfernen, ist es sehr wünschenswert, daß das verwendete Adsorptionsmittel imstande ist, andere Verunreinigungen, sowohl identifizierte als auch unbekannte, aus dem Kreislaufstrom zu entfernen. Die kombinierten Effekte aller Verunreinigungen, einschließlich der sauren Zerfallsnebenprodukte, auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Styrolpolymerisation und auf die mittlere Kautschukpartikelgröße im erhaltenen HIPS-Polymer sind ausgesprochen schädlich und nehmen mit ansteigender Menge an Verunreinigungen zu.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfaßt das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von HIPS weiterhin den Kontrollschritt des Säuregehaltes und/oder des Reinigungsgrades des gereinigten Kreislaufstroms, bevor der Kreislaufstrom in den Polymerisationsstrom zurückgeführt wird. Der Säuregrad des gereinigten Kreislaufstroms sollte kontrolliert werden, um sicherzustellen, daß der Kreislaufreinigungsbehälter die sauren Komponenten aus dem Kreislaufstrom effektiv entfernt. Der Säuregrad des gereinigten Kreislaufstroms gilt als ausreichend kontrolliert, wenn der gereinigte Kreislaufstrom weniger als 0,08% Säurekomponenten enthält. Bevorzugterweise enthält der gereinigte Kreislaufstrom weniger als 0,03% Säurekomponenten und am bevorzugtesten weniger als 0,01%. Der Kreislauf-Reinigungsbehälter sollte nach einer Verwendungsperiode entweder regelmäßig oder bezogen auf die Kontrollergebnisse der Kreislaufstromreinheit wieder eingestellt werden. Beispielsweise sollte das Tonerdeadsorptionsmittel in einem Tonerdeturm ersetzt werden, wenn die Reinheit des Kreislaufstroms geringer wird.
Einige Vorrichtungen zur Kontrolle des Säuregehaltes und/oder der Reinheit des behandelten Kreislaufstroms kann gemäß der hier beanspruchten Erfindung verwendet werden. Drei bevorzugte Kontrollverfahren sind: ein Waschwasser-pH-Test, ein Kreislaufreinheitstest und ein Gesamtsäurezahltest.
Der Waschwasser-pH-Test umfaßt die Schritte des Eingießens von gleichen Mengen an destilliertem oder entionisiertem Wasser und einer Probe des gereinigten Kreislaufstroms in einen Scheidetrichter; Schütteln des Scheidetrichters für mindestens 15 Sekunden, Trennen der Phasen im Scheidetrichter für ungefähr 5 Minuten, Ablassen der unteren wäßrigen Phase aus dem Scheidetrichter in ein Becherglas; und anschließende Bestimmung des pH-Wertes des Wassers unter Verwendung eines konventionellen pH-Meters. Wenn der pH-Wert des Wassers kleiner als 6,5 ist, hat der gereinigte Kreislaufstrom einen unannehmbar hohen Säuregehalt, und das Adsorptionsmittel im Kreislaufstrombehälter sollte ersetzt werden, um sicherzustellen, daß der gereinigte Kreislaufstrom keine nachteiligen Effekte auf die Polymerisation von Styrol im Polymerisationssystem hat. Bevorzugterweise sollte der pH-Wert des Wassers 6,8 bis 7,0 betragen.
Die Kreislaufreinheitstest weist das Vorhandensein von phenolischen Verbindungen auf, die mit Peroxiden unter Bildung von farbigen Verbindungen reagieren, welche potentielle Inhibitoren sind. Er wird folgendermaßen durchgeführt. Ein mit Tonerde gereinigtes Styrol wird hergestellt durch Füllen eines Scheidetrichters mit Tonerde, Füllen des Trichters mit Styrol, Stehenlassen des Styrols und der Tonerde für ungefähr 5 Minuten, langsames Ablassen des Scheidetrichters und Filtrieren des Styrols, um feine Tonerdepartikel zu entfernen. Um die Kreislaufreinheitstest durchzuführen, werden eine Blindprobe, die ungefähr 40 ml mit Tonerde gereinigtes Styrol und 4 Tropfen t-Butylperoxybenzoat enthält und eine Probe, die 40 ml gereinigten Kreislaufstrom und 4 Tropfen t-Butylperoxybenzoat enthält, hergestellt. Die Blindprobe und die Probe werden in einem Ofen bei einer Temperatur von 130 bis 135ºC ungefähr 10 Minuten lang erwärmt. Die Blindprobe und die Probe werden visuell untersucht, um das Vorhandensein oder die Abwesenheit einer gelbe Farbe zu bestimmen. Danach wird die prozentuale Durchlässigkeit der Probe unter Verwendung eines Spektrophotometers bestimmt. Die Wellenlänge des Spektrophotometers wird ohne eine Zelle im Instrument auf 400 nm und 0% Durchlässigkeit eingestellt. Die Blindprobe wird in das Spektrophotometer eingesetzt und die Durchlässigkeit wird auf 100% eingestellt. Danach wird die Probe in das Spektrophotometer eingesetzt, und die prozentuale Durchlässigkeit der Probe wird bestimmt. Ein sauberer, behandelter Kreislaufstrom wird wasserklar sein, d. h. kein Anzeichen von gelber Farbe, und die prozentuale Durchlässigkeit wird größer als 95% sein.
Die am meisten bevorzugte Kontrollmethode des Säuregehalts des gereinigten Kreislaufstroms ist der Gesamtsäurezahltest. Der Gesamtsäurezahltest wird nach ASTM D 974-80 durchgeführt und umfaßt die folgenden Schritte. Ein Titrierlösungsmittel wird hergestellt, indem 500 ml Toluol und 5 ml entionisiertes Wasser zu 495 ml wasserfreiem Isopropylalkohol zugegeben werden. Eine p-Naphtholbenzein-Indikatorlösung wird hergestellt, indem 1,0 g p-Naphtholbenzein in 100 ml Titrierlösungsmittel gelöst werden. Um die Titration der Probe durchzuführen, werden ungefähr 20 g gereinigter Kreislaufstrom, 100 ml Titrierlösungsmittel und 10 Tropfen der Indikatorlösung in einen geeigneten Behälter, wie beispielsweise in einen Kolben, als Probenlösung eingebracht. Die Probenlösung wird, ohne daß der Kolben mit einem Stopfen verschlossen wird, umgeschwenkt, bis die Probe vom Lösungsmittel vollständig aufgelöst ist. Die Probenlösung wird dann sofort bei einer Temperatur unterhalb von 30ºC titriert, indem 0,01 N alkoholische KOH-Lösung anteilsweise zugegeben wird, und indem die Lösung solange wie nötig umgeschwenkt wird, um das KOH zu dispergieren. Die Titration wird fortgesetzt, bis die orange Farbe der Probenlösung in eine grüne oder grünbraune Farbe umschlägt. Der Endpunkt der Titration wird als eindeutig angesehen, wenn der Farbumschlag 15 Sekunden lang bestehen bleibt. Die Menge an 0,01 N alkoholischer KOH, die benötigt wird, um den Endpunkt zu erreichen, wird aufgezeichnet. Die Blindtitration mit 100 ml Titrierlösungsmittel und 10 Tropfen Indikatorlösung wird durchgeführt, indem 0,01 N alkoholische KOH-Lösung in kleinen Anteilen zugegeben wird, bis ein Farbumschlag von orange nach grün oder grünbraun erfolgt, der den Endpunkt anzeigt. Die Menge an 0,01 N alkoholischer KOH-Lösung, die benötigt wird, um den Endpunkt der Blindtitration zu erreichen, wird aufgezeichnet. Die Gesamtsäurezahl (T), dargestellt als mg KOH/g des gereinigten Kreislaufstroms wird durch die folgende Formel berechnet: T=((A-B)N X 56,1))/W, worin A die ml-Zahl der KOH-Lösung ist, die für die Titration der Probenlösung benötigt wird, B die ml-Zahl von KOH-Lösung ist, die für die Titration der Blindproben benötigt wird, N die Normalität der KOH-Lösung und W das Gewicht der verwendeten Probe ist. Es wird definiert, daß der gereinigte Kreislaufstrom sauber ist oder einen ausreichend niedrigen Säuregehalt aufweist, wenn die Gesamtsäurezahl 0,08 oder weniger beträgt. Bevorzugterweise sollte die Gesamtsäurezahl weniger als 0,03 und am bevorzugtesten weniger als 0,01 betragen.
Gemäß einem weiteren Aspekt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die nachteiligen Effekte der sauren Zerfallsnebenprodukte der Radikalstarter, wie beispielsweise t-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid und Radikalstarter, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, durch sorgfältige Auswahl der Radikalstarter vermieden. Die Wahl des Radikalstarters ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Geeignete Radikalstarter sind solche, die keine sauren Nebenprodukte beim Zerfall bilden. Die brauchbaren Radikalstarter zerfallen unter Bildung von unschädlichen Zerfallsnebenprodukten, welche nicht mit dem Radikalstarter oder anderen Komponenten des Polymerisationssystems, wie beispielsweise dem Antioxidans oder dem Styrolmonomer reagieren, um die Styrolpolymerisationsreaktion zu verhindern. Da die Zerfallsnebenprodukte in die Polymerisationszone des Systems zurückgeführt werden, dürfen die Zerfallsnebenprodukte nicht mit dem Radikalstarter reagieren, um so den Radikalstarter zu desaktivieren, und sie dürfen nicht als Kettenabbruchmittel für die Styrolpolymerisationsreaktion wirken.
Beispiele von Radikalstartern die im vorliegenden Verfahren verwendet werden, umfassen Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2'-Azo-bis-iso-butyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); und Peroxyverbindungen wie beispielsweise Peroxydicarbonate, wie beispielsweise Di(n-propyl)peroxydicarbonat; Di(sec-butyl)peroxydicarbonat; Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat; Dialkylperoxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tbutylperoxy)hexan; t-Butylcumylperoxid; -Bis(t-butyl-peroxy)diisopropylbenzol; Di-t-butylperoxid; 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3; Hydroperoxide wie beispielsweise 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan; Cumolhydroperoxid; t-Butylhydroperoxid; t-Amylhydroperoxid; Peroxyketale, wie z. B. n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat; 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan; 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan; 2,2-Di(t-butylperoxy)butan; Ethyl-3,3- di(t-butylperoxy)butyrat; Mischung aus t-Butylperoctoat und 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan; 2,2-Di(t-amyl-peroxy)propan; und Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat. Von diesen Radikalstartern werden die Peroxyketalverbindungen bevorzugt, insbesondere Ethyl-3,3-di(t-butyl-peroxy)butyrat und 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan.
Selbstverständlich wird der spezifische Radikalstarter oder Kombinationen von Startern im Umfang der Erfindung durch die gewünschten Verfahrensparameter, wie beispielsweise Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion, Polymerisationsgrad, Reaktortemperaturen, Pfropfungsgrad und ähnliches bestimmt. Die Menge an Radikalstarter, die verwendet wird, beträgt 10 bis 2000 ppm, bevorzugterweise 50 bis 600 ppm, bezogen auf den Gesamtgehalt des Polymersystems im ersten Polymerisationsreaktor.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß flüchtige Antioxidantien und Zerfallsnebenprodukte des Antioxidans mit den Polymerisationsradikalstartern reagieren und dabei die Styrolpolymerisation verhindert wird. Es wird angenommen, daß diese flüchtigen Antioxidantien und die Zerfallsnebenprodukte die Radikalstarterwirksamkeit nachteilig beeinflussen, indem sie die Radikale, die durch Zerfall des Radikalstarters erzeugt werden, abfangen.
2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT) ist ein Beispiel eines flüchtigen Antioxidans, das einen solchen nachteiligen Effekt hat. Die Feststellung, daß BHT im Kreislaufstrom die Styrolpolymerisation in Gegenwart eines Radikalstarters verhindert, ist besonders bedeutsam, da BHT eines der am meisten verwendeten Antioxidantien im kontinuierlichen Herstellungsverfahren von HIPS ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die nachteiligen Effekte von flüchtigen Antioxidantien, wie beispielsweise BHT, durch sorgfältige Auswahl des Antioxidans vermieden. Geeignete Antioxidantien, die im kontinuierlichen HIPS-Herstellungsverfahren eingesetzt werden, sind solche, die bei den Temperaturen und Druckverhältnissen, einschließlich der Temperatur in der Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, nicht flüchtig sind. Die verwendbaren Antioxidantien und ihre Zerfallsnebenprodukte sind nicht flüchtig und werden infolgedessen mit dem HIPS-Produkt aus dem System entfernt. Die nichtflüchtigen Antioxidantien und Nebenprodukte werden nicht Teil des Kreislaufstroms, und die unerwünschte Ansammlung von Antioxidans im Polymersystem wird vermieden. Da das Antioxidans und die Nebenprodukte nicht im Kreislaufstrom in die Polymerisationsreaktoren zurückgeführt werden, sind übriggebliebenes Antioxidans und Nebenprodukte nicht verfügbar, um mit den Radikalstartern zu reagieren und sie zu desaktivieren, und sie wirken nicht als Kettenabbruchmittel für die Styrolpolymerisationsreaktion.
Das spezifische nichtflüchtige Antioxidans wird durch die gewünschten Verfahrensparameter, wie beispielsweise Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion, Polymerisationsgrad, Reaktortemperaturen und Pfropfungsgrad bestimmt. Die Menge an verwendetem nichtflüchtigem Antioxidans beträgt 0,05 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des Polymersystems. Das Antioxidans muß bei Temperaturen von mindestens ungefähr 235ºC unter einem Vakuum von 10 bis 40 mm Hg nicht flüchtig sein. Die bevorzugte Menge beträgt 0,05 bis 0,08 Gew.-%.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß die Flüchtigkeit einer chemischen Verbindung ein Maß seiner Fähigkeit ist, bei gegebenen Temperaturen und Druckverhältnissen zu sublimieren oder zu verdampfen. Im allgemeinen verdampfen hochpolare Verbindungen hohen Molekulargewichts bei höheren Temperaturen. Beispielsweise hat BHT mit einem Molekulargewicht von 220 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 69 bis 70ºC einen Dampfdruck von ungefähr 8 kPa bei 300ºC und ungefähr 75 kPa bei 350ºC, wohingegen Octadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinamat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 531 und einem Schmelzpunkt von ungefähr 49 bis 54ºC einen Dampfdruck von etwa 0,53 kPa bei 250ºC und einen Dampfdruck von 4 kPa bei 300ºC hat.
Dem Fachmann ist bekannt, über die Bestimmung des Gewichtsverlustes an Antioxidans die Menge an Antioxidans zu bestimmen, die, wie in Fig. 3 aufgezeigt, in Abhängigkeit von Temperatur und Druck im Endprodukt verbleibt, indem man den Prozentgehalt einer Probe bestimmt, die zurückbleibt, wenn die Temperatur bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 100 pro Minute unter N&sub2; bei Atmosphärendruck erhöht wird. In Fig. 3 stellt die Kurve 80 BHT, die Kurve 81 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (MBMBP), Kurve 82 Octadecyl-1,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamat, Kurve 83 2,4-Bis-(n-octylthio)-6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin und Kurve 84 Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-tert-hydroxyphenylpropionat)-methan dar.
Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Flüchtigkeit in der gleichen Weise durch den Gewichtsverlust bestimmt werden. Bevorzugte Antioxidantien verlieren bei 250ºC unter Stickstoff bei einem Druck von 1 Atmosphäre (0,1 MPa) weniger als 1,0%, vorzugsweise weniger als 0,1% ihres Gewichts. Für gegebene Anwendungen hängt die Auswahl der Antioxidantien sowohl von den Verfahrenstemperaturen und -druckverhältnissen als auch von anderen Faktoren wie beispielsweise Farbe, Löslichkeit, Kosten und Verfügbarkeit ab. Den Fachleuten stehen zahlreiche Verbindungen zur Verfügung, die als Antioxidantien dienen können; siehe beispielsweise Goodyear Chemical, Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, 3. Auflage, 1982. Den Durchschnittsfachleuten wird es möglich sein, auf der Grundlage der oben offenbarten Flüchtigkeitsparameter ohne unnötige Versuche aus bekannten Antioxidantien Antioxidantien auf der Basis der obigen Offenbarung auszuwählen. Beispiele von nichtflüchtigen Antioxidantien, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden, umfassen Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-hydrocinnamat:
2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin:
und Triethylenglycol-bis(3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat):
Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung oder vom Umfang der zugehörigen Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol, das umfaßt:

- Herstellung einer Mischung, die mindestens ein vinylaromatisches Monomer, einen Kautschuk, ein nichtflüchtiges Antioxidans und einen Radikalstarter umfaßt;

- Polymerisation der Mischung in mindestens einem Polymerisationsreaktor;

- Einbringen der Mischung in einen Vorerhitzer, um die Mischung zu erwärmen und eine erwärmte Mischung herzustellen;

- Einbringen der erwärmten Mischung in eine Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, um flüchtige Komponenten aus der erwärmten Mischung zu entfernen, wobei hochschlagfestes Polystyrol hergestellt wird; und

- Einbringen der flüchtigen Komponenten als Kreislaufstrom in mindestens einen Polymerisationsreaktor;

und worin das Verfahren weiterhin durch einen oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(i) Auswahl des nichtflüchtigen Antioxidans, um unter Stickstoff bei 250ºC und einem Druck von 1 Atmosphäre einen Gewichtsverlust von weniger als 1% zu erhalten;

(ii) Auswahl des Radikalstarters, der beim Zerfall mindestens ein Startradikal und im wesentlichen nur nichtsaure Zerfallsnebenprodukte bildet, die in den flüchtigen Komponenten enthalten sind, die in der Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile entfernt werden, wobei das Einbringen der im Kreislaufstrom enthaltenen nichtsauren Zerfallsnebenprodukte in den ersten Reaktor die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers nicht verhindert, und wobei eine Reaktion zwischen den nicht-sauren Zerfallsnebenprodukten und dem Radikalstarter im ersten Reaktor die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers nicht verhindert;

(iii) Entfernen von den Starter hemmenden Verunreinigungen aus dem Kreislaufstrom, um einen gereinigten Kreislaufstrom herzustellen, der weniger als 0,08 Gew.-% Säurekomponenten enthält, und Einbringen des gereinigten Kreislaufstroms in den mindestens einen Polymerisationsreaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gewichtsverlust weniger als 0,1% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Schritte umfaßt:

- Polymerisation der Mischung aus vinylaromatischem Monomer und Kautschuk in einem ersten Polymerisationsreaktor bis zu einem Grad oberhalb eines Inversionspunktes der Mischung; und

- Einbringen der Mischung in mindestens einen zweiten Polymerisationsreaktor, um die Mischung weiter zu polymerisieren, bevor die Mischung in den Vorerhitzer eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der erste Polymerisationsreaktor ein kontinuierlich gerührter Mischreaktor ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der zweite Polymerisationsreaktor ein linearer Durchflußreaktor ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das weiterhin den Schritt umfaßt, die Mischung in mindestens einen zusätzlichen linearen Durchflußreaktor einzubringen, bevor die Mischung im Vorerhitzer erwärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das nichtflüchtige Antioxidans mindestens eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,4-Bis(n-octylthio)-6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin und Triethylenglykol-bis(3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat) besteht

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das nichtflüchtige Antioxidans Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, das umfaßt:

- Herstellung der Mischung in einem ersten kontinuierlich gerührten Mischreaktor;

- Polymerisation der ersten Mischung im ersten kontinuierlich gerührten Mischreaktor bis zu einem Punkt unterhalb eines Inversionspunkts der ersten Mischung;

- Einbringen der ersten Mischung in einen zweiten kontinuierlich gerührten Mischreaktor;

- Polymerisation der ersten Mischung im zweiten kontinuierlich gerührten Mischreaktor bis zu einem Punkt oberhalb eines Inversionspunkts der ersten Mischung;

- Einbringen der ersten Mischung in eine Reihe von mindestens zwei linearen Durchflußreaktoren, um die erste Mischung weiter zu polymerisieren und eine zweite Mischung herzustellen, worin der Polymerisationsgrad der ersten Mischung in jedem der linearen Durchflußreaktoren ansteigt; und

- Einbringen der zweiten Mischung in den Vorerhitzer.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der erste Polymerisationsreaktor ein kontinuierlich gerührter Mischreaktor ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der zweite Polymerisationsreaktor ein linearer Durchflußreaktor ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, das weiterhin den Schritt umfaßt, die Mischung in mindestens einen zusätzlichen linearen Durchflußreaktor einzubringen, bevor die Mischung im Vorerhitzer erwärmt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalstarter in einer auf einen Gesamtgehalt der Mischung bezogenen Menge von 10 bis 2000 ppm zu der Mischung gegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die auf einen Gesamtgehalt der Mischung bezogene Menge 50 bis 600 ppm beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalstarter eine Azo-Verbindung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Azo-Verbindung mindestens eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Radikalstarter eine Peroxyverbindung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Peroxyverbindung mindestens eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Peroxydicarbonaten, Dialkylperoxiden, Hydroperoxiden und Peroxyketalen besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Radikalstarter mindestens, eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat und 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexan besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 1, das umfaßt:

- Halten des ersten kontinuierlich gerührten Mischreaktors bei einer Temperatur, bei der der Radikalstarter zerfällt, wobei beim Zerfall des Radikalstarters mindestens ein Startradikal und nicht-saure Zerfallsnebenprodukte entstehen;

- Polymerisation der ersten Mischung im ersten kontinuierlich gerührten Mischreaktor bis zu einem Punkt unterhalb eines Inversionspunkts der ersten Mischung, wobei die Polymerisation durch eine. Reaktion des Startradikals mit dem vinylaromatischen Monomer gestartet wird;

- Polymerisation der ersten Mischung im zweiten kontinuierlich gerührten Mischreaktor bis zu einem Punkt oberhalb des Inversionspunkts der ersten Mischung, um eine zweite Mischung herzustellen;

- Einbringen der zweiten Mischung in eine Reihe von mindestens zwei linearen Durchflußreaktoren, um die zweite Mischung weiter zu polymerisieren und eine dritte Mischung zu erzeugen, worin der Polymerisationsgrad der zweiten Mischung in jedem der linearen Durchflußreaktoren ansteigt; und

- Einbringen der dritten Mischung in den Vorerhitzer.

21. Verfahren nach Anspruch 1, worin der gereinigte Kreislaufstrom weniger als 40 ppm Gesamtverunreinigungen enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Kontrolle des Säuregehalts des Kreislaufstroms umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der Säuregehalt des gereinigten Kreislaufstroms durch einen Säurezahltest kontrolliert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin der Kreislaufstrom auf einer Säurezahl von weniger als ungefähr 0,08 gehalten wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin der Kreislaufstrom auf einer Säurezahl von weniger als ungefähr 0,03 gehalten wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin der Kreislaufstrom auf einer Säurezahl von weniger als ungefähr 0,01 gehalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kreislaufstrom weniger als 0,03% der sauren Nebenproduktbestandteile enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin der Kreislaufstrom weniger als 0,01% der sauren Nebenproduktbestandteile enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 1, das umfaßt:

- Einbringen der zweiten Mischung in mindestens einen linearen Durchflußreaktor, um die zweite Mischung weiter zu polymerisieren und eine dritte Mischung herzustellen, worin der Polymerisationsgrad der zweiten Mischung in jedem der linearen Durchflußreaktoren ansteigt;

- Einbringen der dritten Mischung in den Vorerhitzer;

- Einbringen der flüchtigen Komponenten als Kreislaufstrom in einen Kreislauf-Reinigungsbehälter; und

- Entfernen von den Starter hemmenden Verunreinigungen aus dem Kreislaufstrom im Kreislauf-Reinigungsbehälter.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin mindestens ein linearer Durchflußreaktor eine Reihe von mindestens zwei linearen Durchflußreaktoren umfaßt.