DE3852991T2 - Harzmischung auf Styrolbasis. - Google Patents

Harzmischung auf Styrolbasis.

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Anwendunasgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis und insbesondere eine Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis, die ein Harz auf Styrol-Basis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 %, ausgedrückt als racemische Pentade (A), und mindestens ein spezifisches kautschukartiges Polymer (B) enthält und einen ausgezeichneten Zugmodul und eine ausgezeichnete Izod- Schlagzähigkeit aufweist.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Harze auf Styrol-Basis haben den Nachteil, daß ihre Izod-Schlagzähigkeit gering ist. Um die Izod-Schlagzähigkeit zu verbessern, wurde in großem Umfange eine Copolymerisation von Harzen auf Styrol-Basis mit kautschukartigen Polymeren (z.B. HIPS-Harz und ABS-Harz) oder ein Eincompoundieren von kautschukartigen Polymeren in die Harze auf Styrol-Basis durchgeführt.
  • Harze auf Styrol-Basis mit einer verbesserten Izod- Schlagzähigkeit durch Eincompoundieren eines kautschukartigen Polymers oder durch die vorstehend beschriebene Copolymerisation werden für die verschiedensten Anwendungszwecke in großem Umfange eingesetzt. Erwünscht ist jedoch ein Harz auf Styrol-Basis mit einer weiter verbesserten Izod-Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit, je nach Verwendungszweck desselben.
  • Die bisher verwendeten Harze auf Styrol-Basis werden hergestellt durch radikalische Polymerisation, weisen eine ataktische Konfiguration auf und sind außerdem nicht-kristallin. Deshalb ist ihre Wärmebeständigkeit nicht sehr hoch.
  • In JP-A-62-257 950 ist eine Harzzusainmensetzung beschrieben, die enthält (A) ein Harz auf Styrol-Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration (SPS) und (B) ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymer (ABS) als Hauptkomponenten. Das ABS weist jedoch keine Funktion als Elastomer auf, auch wenn es dem SPS zugemischt worden ist. Deshalb sind seine Izod-Schlagzähigkeit und sein Zugmodul nicht sehr hoch. In DE-A-12 97 328 und in FR-A-23 11 645 und 22 59 874 sind Harzzusammensetzungen auf Styrol-Basis mit einer verbesserten Schlagzähigkeit beschrieben, die ataktisches Polystyrol (APS) und ein Butadien/Styrol-Copolymer (SBR) umfassen. Obgleich die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen verbessert sind, genügen sie nicht den modernen Anforderungen, insbesondere in bezug auf die Izod-Schlagzähigkeit und den Zugmodul.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis zu entwickeln, die physikalische Eigenschaften aufweist, die deutlich verbessert sind gegenüber den Grenzwerten der Eigenschaften der auf konventionelle Weise hergestellten Harze auf Styrol-Basis.
  • Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß dann, wenn ein Harz auf Styrol-Basis mit einer hohen Syndiotaktizität, wie es durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung entwickelt worden ist (vgl. JP-A-104 818/1987) mit einem spezifischen kautschukartigen Polymer gemischt wird, eine Harzzusammensetzung mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit einer verbesserten Izod-Schlagzähigkeit und einem verbesserten Zugmodul, zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist als Material für das Formspritzen und für das Extrusionsformen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise einer signifikant verbesserten Izod-Schlagzähigkeit und einem signifikant verbesserten Zugmodul sowie einer verbesserten Wärmebeständigkeit, die enthält bzw. umfaßt
  • 65 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-%, eines Harzes auf Styrol-Basis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 50 %, ausgedrückt als racemische Pentade (A), und
  • 35 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 5 Gew.-%, mindestens eines kautschukartigen Polymers (B), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus MAS (einem durch Pfropfpolymerisieren von Styrol auf ein Copolymer aus Methylmethacrylat und Butylacrylat erhaltenes Pfropfcopolymer in Latexform), MBS (ein durch Zugabe von Styrol zu einem Kautschuk-Latex, der durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat und Butadien erhalten worden ist, und Pfropfpolymerisieren derselben erhaltenes Pfropfcopolymer), MABS (ein durch Zugabe von Styrol und Methylmethacrylat zu einem Kautschuk-Latex, der durch Copolymerisieren von octylacrylat und Butadien (7:3) erhalten worden ist, und anschließendes Pfropfpolymerisieren derselben erhaltenes Pfropfcopolymer), SBR (ein durch Pfropfpolymerisieren von Styrol auf Polybutadien erhaltenes Pfropfcopolymer), Styrol/Butylacrylat-Kautschuk und Polybutadien.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen überlegene Eigenschaften in bezug auf Zugmodul und Izod- Schlagzähigkeit im Vergleich zu denjenigen auf, die gemäß Stand der Technik hergestellt worden sind, und sie führen zu Ergebnissen, die auch von dem Fachmann im Hinblick auf den Stand der Technik nicht erwartet worden waren.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der volumendurchschnittliche Teilchendurchmesser des kautschuk- bzw. gummiartigen Polymers (B) 0,1 bis 4 um, vorzugsweise 0,2 bis 3 um, entsprechend der nachstehend angegebenen Definition.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis zusätzlich einen anorganischen Füllstoff (C), der vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C), zugegeben wird. Auch in der zuletzt genannten Zusammensetzung beträgt der volumendurchschnittliche Teilchendurchmesser des kautschukartigen Polymers (B) vorzugsweise 0,1 bis 4 m, insbesondere 0,2 bis 3 um.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten.
  • Bei der Komponente (A) handelt es sich um ein Harz auf Styrol-Basis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 %, ausgedrückt als racemische Pentade. Das Harz auf Styrol-Basis mit syndiotaktischer Konfiguration ist ein Polymer mit einer solchen räumlichen Struktur, daß Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in einander gegenüberliegenden Positionen, bezogen auf die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt durch ein kernmagnetisches Resonanzverfahren, bei dem ein Kohlenstoff isotop verwendet wird (¹³C-NMR-Verfahren). Die nach dem ¹³C-NMR-Verfahren bestimmte Taktizität wird angegeben in Form der Mengenanteile von Struktureinheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. einer Pentade, bei der 5 Struktureinheiten miteinander verbunden sind. Das Harz auf Styrol-Basis mit einer syndiotaktischen Konfiguration hat eine solche syndiotaktische Konfiguration, daß der Mengenanteil an einer Pentade (racemischen Pentade) mindestens 30 % und vorzugsweise mindestens 50 % beträgt. Das Harz auf Styrol-Basis umfaßt Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat) und ihre Mischungen und Copolymere, welche die obengenannten Polymeren aus Hauptkomponenten enthalten.
  • Das Poly(alkylstyrol) umfaßt Polymethylstyrol, Polyethylstyrol, Polyisopropylstyrol und Poly(tert-butylstyrol). Das Poly(halogenierte Styrol) umfaßt Polychlorostyrol, Polybromostyrol und Polyfluorostyrol. Das Poly(alkoxystyrol) umfaßt Polymethoxystyrol und Polyethoxystyrol. Unter diesen Polymeren sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorostyrol), Poly(m-chlorostyrol), Poly(p-fluorostyrol) und ein Copolymer von Styrol und p-Methylstyrol am meisten bevorzugt.
  • Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß zu verwendenden Harzes auf Styrol-Basis ist nicht kritisch. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht beträgt vorzugsweise mindestens 10 000 und besonders bevorzugt mindestens 50 000. Die Molekulargewichtsverteilung ist nicht kritisch und sie kann eng oder breit sein.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Harz auf Styrol- Basis kann beispielsweise durch Polymerisieren eines Monomers auf Styrol-Basis (entsprechend dem obengenannten Harz auf Styrol-Basis) unter Verwendung eines eine Titanverbindung enthaltenden Katalysators und eines Kondensats aus Wasser und Trialkylaluminium in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden (JP-A-187 708/1987).
  • Als Komponente (B) können verschiedene kautschukartigen Polymere, wie sie nachstehend angegeben sind, verwendet werden:
  • 1) ein MAS-Elastomer, hergestellt durch Pfropfpolymerisieren von Styrol auf ein Copolymer aus Methylinethacrylat und Butylacrylat in einer Latexform. Diese MAS-Elastomeren sind im Handel erhältlich als EXL-2330 (hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co., Ltd., USA), KM-330 (hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co., Ltd., USA) und M-101 (hergestellt von der Firma Kanegafuchi Kagaku Kogyo Co., Ltd.);
  • 2) ein MABS-Elastomer, beispielsweise ein Pfropfcopolymer, hergestellt durch Zugabe von Styrol und Methylmethacrylat zu einem Kautschuk-Latex, der durch Copolymerisieren von octylacrylat mit Butadien (7:3) erhalten wurde, und anschließendes Pfropfpolymerisieren derselben;
  • 3) ein MBS-Elastomer, beispielsweise ein Pfropfcopolymer, das erhalten wurde durch Zugabe von Styrol zu einem Kautschuk-Latex, der erhalten wurde durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat und Butadien und Pfropfpolymerisieren derselben. Als MBS-Elastomer ist Metablen C-223 (hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) im Handel erhältlich;
  • 4) ein SBR-Elastomer (Metablen IP-2 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), hergestellt durch Pfropfpolymerisieren von Styrol auf Polybutadien oder hydriertes Polybutadien;
  • 5) ein Styrol-Butylacrylat-Kautschuk; und
  • 6) Polybutadien.
  • Die kautschukartigen Polymeren, die als Komponente (B) verwendet werden sollen, können in die obengenannten Gruppen unterteilt werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Gruppen nicht streng geteilt sind und daß sie sich teilweise untereinander überlappen. Es können ein oder mehr kautschukartige Polyinere verwendet werden. Insbesondere können je nach Verwendungszweck der Harzzusammensetzung und je nach den gewünschten Eigenschaften zwei oder mehr kautschukartige Polymere, die aus der gleichen Gruppe ausgewählt werden, in Kombination verwendet werden, oder es können zwei oder mehr kautschukartige Polymere, die aus verschiedenen Gruppen ausgewählt werden, in Kombination verwendet werden.
  • So können beispielsweise dann, wenn ein kautschukartiges Polymer, das zu einer ersten Gruppe gehört, und ein kautschukartiges Polymer, das zu einer zweiten Gruppe gehört, in Kombination verwendet werden, diese ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Umstandes, daß das kautschukartige Polymer der ersten Gruppe eine gute Kompatibilität mit der Komponente (A) und eine gute Kompatibilität mit dem kautschukartigen Polymer der zweiten Gruppe aufweist. Wenn die kautschukartigen Polymeren der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe in Kombination verwendet werden, wird dadurch die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) erhöht und die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung werden wirksam verbessert. Die Menge des kautschukartigen Polymers der ersten Gruppe beträgt 5 bis 95 %, vorzugsweise 10 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukartigen Polymeren der ersten und zweiten Gruppe.
  • Die Teilchengröße des kautschukartigen Polymers variiert mit dem Verwendungszweck der Zusammensetzung oder den gewünschten Eigenschaften derselben und kann daher nicht bedingungslos festgelegt werden. Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (volumendurchschnittlicher Teilchendurchmesser) des kautschukartigen Polymers in der Zusammensetzung 0,1 bis 4 um, vorzugsweise 0,2 bis 3 um. Der hier verwendete volumendurchschnittliche Teilchendurchmesser (d) wird durch die folgende Gleichung definiert:
  • d = Σdi&sup4;/ Σdi³,
  • worin di für den Durchmesser des i-ten Teilchens steht.
  • Der Mengenanteil der Komponente (A) oder (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung innerhalb des beanspruchten Bereiches kann in geeigneter Weise festgelegt werden in Abhängigkeit von dem Typ der Komponente (B), dem Verwendungszweck der Zusammensetzung und den dafür gewünschten Eigenschaften. Die Zusammensetzung enthält 65 bis 99 Gew.-% der Komponente (A) und 35 bis 1 Gew.-% der Komponente (B) und vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% der Komponente (A) und 30 bis 5 Gew.-% der Komponente (B).
  • Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung (C) einen anorganischen Füllstoff sowie die Komponenten (A) und (B). Der anorganische Füllstoff kann in faserförmiger, körniger oder pulverförmiger Form vorliegen. Beispiele für einen faserförmigen Füllstoff sind Glasfasern, Kohlefasern und Aluminiumoxidfasern. Unter diesen Fasern sind die Glasfasern und Kohlefasern besonders bevorzugt. Die Gestalt der Glasfasern ist stoffartig, mattenartig, strangartig, stapelfasertig und filamentartig. Unter diesen Fasern sind die strangartigen Glasfasern mit einer Länge von 0,05 bis 13 mm und einem Faserdurchmesser von 5 bis 15 um bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist eine strangartige Glasfaser, die einer Silanbehandlung unterworfen worden ist.
  • Als Kohlefaser ist eine Faser auf Polyacrylnitril (PAN)-Basis bevorzugt. Bündel aus zerhackten PAN-Fasern mit einer Länge von etwa 3 mm und einem Durchmesser von 7 bis 15 um sind besonders bevorzugt.
  • Beispiele für körnige oder pulverförmige anorganische Füllstoffe sind Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfat, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliciumcarbid und Metallpulver. Unter diesen Füllstoffen ist Titandioxid am meisten bevorzugt. Die Kristallform von Titandioxid ist diejenige des Rutils, Brucits oder Anatas. Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,40 jim hat, ist bevorzugt. Es kann mit Zn, Al und Si behandelt werden.
  • Der Mengenanteil der Komponente (C) beträgt 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen von (A) und (B).
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus den Komponenten (A) und (B) und vorzugsweise aus den Komponenten (A) und (B) zusammen mit (C). Erforderlichenfalls können verschiedene Zusätze, z.B. ein Keimbildner, ein Antioxidationsmittel, ein Weichmacher, ein Ultraviolettstrahlungs-Inhibitor, ein Gleitmittel (Schmiermittel), ein Färbemittel, ein Antistatikmittel, ein Wärmestabilisator und ein Flammverzögerungsmittel, zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Compoundieren der Komponenten (A) und (B) und anderer Komponenten, falls erforderlich, und Verkneten der resultierenden Mischung bei einer geeigneten Temperatur von beispielsweise 270 bis 320ºC. Das Compoundieren und Verkneten kann unter Anwendung üblicher Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann das Schmelzknetverfahren, bei dem eine Knetvorrichtung, eine Mischwalze, ein Extruder, ein Banbury-Mischer, ein Henschel-Mischer und eine Verknetungswalze verwendet wird, oder das Lösungsmischverfahren angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Styrol- Basis weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und gleichzeitig ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Steifheit, Zugfestigkeit und einen ausgezeichneten Zugmodul auf.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Styrol- Basis kann in breitem Umfang als ein industrielles Material verwendet werden, das wärmebeständig sein muß und verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen muß, insbesondere als Ausgangsmaterial für das Formspritzen oder Extrusionsformen.
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.
    • Bezugsbeispiel 1 Herstellung von Polystyrol mit einer syndiotaktischen Konfiguration
  • 2 l Toluol als Lösungsmittel und 5 mmol Tetraethoxytitan und 500 mmol (als Aluminiumatom) Methylaluminoxan als Katalysator-Komponenten wurden in einen Reaktor eingeführt und dann wurden 15 l Styrol zugegeben und 4 h lang bei 50ºC polymerisiert.
  • Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann wurde getrocknet, wobei man 2,5 kg eines Styrolpolymers (Polystyrol) erhielt. Das Polymer wurde einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, wobei man 95 Gew.-% eines Extraktionsrückstandes erhielt. Das gewichtsdurchschnitliche Molekulargewicht des Polymers betrug 800 000. Eine ¹³C-NMR-Analyse (Lösungsmittel: 1,2 Dichlorbenzol) ergab eine Absorption bei 145,35 ppm, die der syndiotaktischen Konfiguration zuzuschreiben war, und die Syndiotaktizität, angegeben als racemische Pentade, die aus der Peakfläche errechnet wurde, betrug 96 %.
    • Beispiel 1
  • 90 Gew.-Teile des in dem Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polystyrols mit syndiotaktischer Konfiguration, 10 Gew.- Teile eines Styrol-hydriertes Butadien-Blockcopolymers (G- 1652 , hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) als kautschukartiges Polymer, 0,1 Gew.-Teile Bis (2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, 0,7 Gew.-Teile Tetrakis (methylen-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat))methan und 0,5 Gew.-Teile Talk mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 m wurden miteinander verknetet und pelletisiert unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders. Diese Pellets wurden durch Formspritzen zu einem Teststück geformt, bei dem dann die Izod-Kerbschlagzähigkeit und der Zugmodul gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2 und 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengenanteile an Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration, wie es im Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, und an Syrol/hydriertes Butadien-Blockcopolymer (G-1652 , hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) als kautschukartigem Polymer wie in der Tabelle 1 angegeben geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Styrol/hydrierte Butadien- Blockcopolymer nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Copolymer (KM 330 , hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co., Ltd., USA) als kautschukartiges Polymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer (TR-1102 , hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) als kautschukartiges Polymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Polybutadien (NF35AS , hergestellt von der Firma Asahi Kasei Co., Ltd.) als kautschukartiges Polymer verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Zusammensetzung kautschukartiges Polymer physikalische Eigenschaften Styrolpolymer (Gew%) Menge volumendurchschnittl.Teilchendurchmesser (um) Izod-Kerbschlagzähigkeit Zugmodul in N/cm (kg/cm²) Beispiel Vergl.-Beisp. Polybutadien *1 Styrol/hydriertes Butadien-Block-Copolymer *2 Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Copolymer *3 Styrol/Butadien-Block-Copolymer
    • Beispiel 7
  • 100 Gew.-Teile einer Mischung, bestehend aus 66,7 Gew.-% Polystyrol mit einer syndiotaktischen Konfiguration, wie es im Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, 28,6 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Kautschuks (EP 02P , hergestellt von der Firma Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) und 4,7 Gew.-% eines Styrol/hydriertes Butadien-Block-Copolymers (G-1652 , hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) und 1 Gew.-Teil Talk (FFR , durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,6 um, hergestellt von der Firma Asada Seifun Co., Ltd.) wurden in einem Einschnecken-Extruder mit einem Innendurchmesser von 25 mm verknetet und formgespritzt unter Verwendung einer Minimat- Formvorrichtung zur Herstellung eines Teststückes, bei dem dann die mechanische Festigkeit gemessen wurde. Bei dem Teststück wurde auch der Vicat-Erweichungspunt gemäß JIS K 7206 gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • Zugmodul 294 300 N/cm² (30 000 kg/cm²)
  • Zugfestigkeit 5396 N/cm² (550 kg/cm²)
  • Izod-Kerbschlagzähigkeit 114,8 N.cm/cm (11,7 kg.cm/cm)
  • Vicat-Erweichungstemperatur 210 ºC
  • volumendurchschnittlicher Teilchendurchmesser des kautschukartigen Polymers in der Zusammensetzung 3,5 um
    • Bezugsbeispiel 2 Herstellung von Polystyrol mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration
  • 2 l Toluol als Lösungsmittel und 5 mmol Tetraethoxytitan und 500 mmol (als Aluminium-Atom) Methylaluminoxan als Katalysator-Komponenten wurden in einen Reaktor eingeführt und es wurden 15 l Styrol zugegeben und 4 h lang bei 55ºC polymerisiert.
  • Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann wurde getrocknet, wobei man 2,5 kg eines Styrolpolymers (Polystyrol) erhielt. Das Polymer wurde einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, wobei 97 Gew.-% eines Extraktionsrückstandes erhalten wurden. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Extraktionsrückstandes betrug 400 000. Eine ¹³C-NMR-Analyse (Lösungsmittel: 1,2 Dichlorbenzol) des Polymers ergab eine Absorption bei 145,35 ppm, die der syndiotaktischen Konfiguration zuzuschreiben war, und die Syndiotaktizität, angegeben als racemische Pentade, die aus der Peakfläche errechnet wurde, betrug 98 %.
    • Bezugsbeispiel 3
  • Handelsübliche körnige Harzelastomere (kautschukartige Polymere) wurden in Aceton oder Methanol dispergiert, auf ein Mikrogitter für die Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop aufgesprüht und dann unter dem Elektronenmikroskop betrachtet, um den volumendurchschnittlichen Teilchendurchmesser zu bestimmen. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • 1) MAS-Elastomer (KM-330 , hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co., Ltd., USA) 0,3 um
  • 2) MAS-Elastomer (EXL-2330 , hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co., Ltd., USA) 0,5 um
  • 3) MAS-Elastomer (M-101 , hergestellt von der Firma Kanegafuchi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.) 0,5 um
  • 4) MBS-Elastomer (C-223 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0,4 um
  • 5) MABS-Elastomer (HIA-15 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0,1 um
  • 6) MAS-Elastomer W-529 , hergestellt von der Firma Kureha Kagaku Co., Ltd.) 0,2 um
    • Beispiel 8
  • 100 Gew.-Teile einer Mischung aus 90 Gew.-% des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und 10 Gew.-% eines körnigen MAS-Elastomers (EXL-2330 hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co., Ltd., USA), 1 Gew.-Teil PTBBA-A1 (Aluminium-p-tert-butylbenzoat) als Keimbildner, 0,7 Gew.- Teile (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythrit-diphosphit (PEP-36 , hergestellt von der Firma Adeka Agas Corp.) als Antioxidationsmittel und 0,1 Gew.-Teil 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol (Sumiriser BHT , hergestellt von der Firma Simutomo Kagaku Co., Ltd.) wurden verknetet und pelletisiert unter Verwendung eines Doppelschnecken- Knetextruders.
  • Die so erhaltenen Pellets wurden formgespritzt zur Herstellung eines Teststückes, bei dem dann die Izod-Kerbschlagzähigkeit (gemäß JIS K 7117), der Zugmodul (gemäß JIS K 7113) und die Vikat-Erweichungstemperatur (gemäß JIS K 7206) gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Es wurde eine Scheibe für die Prüfung unter einem Elektronenmikroskop von dem Izod-Teststück abgeschnitten und unter Anwendung der Phasenkontrastmethode betrachtet. Der Teilchendurchmesser des Elastomers (Kautschuks), bestimmt nach dem obengenannten Verfahren, betrug 0,5 um.
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 80 Gew.-% des Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration, wie es in dem Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, und 20 Gew.-% MAS-Elastomer (M-101 , hergestellt von der Firma Kanegafuchi Kagaku Co., Ltd.) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Der Kautschuk-Teilchendurchmesser, bestimmt bei einer Scheibe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, betrug 0,5 um.
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 70 Gew.-% des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und 30 Gew.-% MBS-Elastomer (C-223 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Der Kautschuk-Teilchendurchmesser, bestimmt nach dem Anfärben einer Scheibe mit Osmiumsäure, betrug 0,4 um.
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 80 Gew.-% des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und 5 Gew.-% MBS-Elastomer (C-223 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) und 15 Gew.-% MABS (HIA-15 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) als körnige Elastomere verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Das so erhaltene Izod-Teststück wurde in heißem Xylol aufgelöst und der Gelanteil wurde abfiltriert und getrocknet, in Aceton dispergiert und dann unter einem Elektronenmikroskop betrachtet. Es wurden Teilchen mit einem Durchmesser von 0,4 um und Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 um beobachtet und der Flächenbruchteil der beobachteten Fläche betrug etwa 1:3.
    • Beispiel 12
  • Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus dem im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration und 2 Gew.-% MAS-Elastomer (M-101 , hergestellt von der Firma Kanegafuchi Ka aku Kogyo Co., Ltd.) und 30 Gew.-% MAS-Elastomer (W529 , hergestellt von der Firma Kureha Kagaku Co., Ltd.) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Die elektronenmikroskopische Untersuchung nach der Gelextraktion ergab Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 m und Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 um. Der Flächenbruchteil an der beobachteten Fläche betrug etwa 1:15.
    • Beispiel 13
  • Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 85 Gew.-% des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und 10 Gew.-% MBS-Elastomer (C-223 , hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) und 5 Gew.-% SBS-Elastomer (TR-1102 , hergestellt von der Firma Shell Chemical Co., Ltd.) als körnige Elastomere verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Eine elektronenmikroskopische Untersuchung des Gels ergab Teilchen mit einem Durchmesser von 0,4 um.
    • Beispiel 14
  • 50 Gew.-Teile Polybutadien mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 110 um, 20 Gew.-Teile Styrol, 0,1 Gew.-Teil Kaliumrosinat, 0,1 Gew.-Teil Kaliumyhdroxid, 0,2 Gew.-Teile Natriumpyrophosphat, 0,3 Gew.-Teile Dextrose, 0,01 Gew.-Teile Eisen(II)sulfat und 150 Gew.-Teile Wasser wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor eingeführt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und es wurden 0,2 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid zugegeben zur Durchführung der Polymerisation für 1 h.
  • Eine Emulsion, bestehend aus 30 Gew.-Teilen Styrol, 1,5 Gew.-Teilen Kaliumrosinat, 0,1 Gew.-Teil Kaliumhydroxid, 0,2 Gew.-Teilen Cumolhydroperoxid und 50 Gew.-Teilen Wasser, wurde getrennt hergestellt und über einen Zeitraum von 3 h zu dem Polymerisationssystem zugegeben.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt, während die Manteltemperatur bei 70ºC gehalten wurde
  • Zu dem oben erhaltenen Latex wurden 1,0 Gew.-Teil 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol als Antialterungsmittel und 2,0 Gew.-Teile Schwefelsäure zugegeben. Der Latex wurde durch Erhitzen verfestigt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein körniges Elastomer (SBR) erhielt. Der Teilchendurchmesser betrug 1,2 um.
  • Danach wurde das Verfahren des Beispiels 8 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen des obengenannten körnigen Elastomers und 90 Gew.-Teilen des Styrolpolymers mit einer syndiotaktischen Konfiguration, wie es in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 15
  • 70 Gew.-Teile eines Polybutadienlatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,4 um, 200 Gew.-Teile Wasser und 0,3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat wurden in einen Reaktor eingeführt und es wurden 15 Gew.- Teile Methylmethacrylat über einen Zeitraum von 30 min zugetropft, während die Temperatur bei 70ºC gehalten wurde, zur Durchführung der Polymerisation. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Polymerisation abgeschlossen durch 1- stündiges Halten bei der gleichen Temperatur.
  • Dann wurden 15 Gew.-Teil Styrol über einen Zeitraum von 30 min zugetropft zur Durchführung der Polymerisation und die Polymerisation wurde durch 60-minütiges Halten abgeschlossen.
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des oben erhaltenen Pfropf-Copolymer-Latex, der durch Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop bestimmt wurde, betrug 2,5 um.
  • Anschließend wurde der Pfropf-Copolymer-Latex ausgesalzen und verfestigt durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein körniges Elastomer erhielt.
  • Danach wurde das Verfahren des Beispiels 8 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 10 Gew.-% des obengenannten körnigen Elastomers und 90 Gew.-% des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Zusammensetzung körniges Elastomer mit einem volumendurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,35 u oder mehr anderes kautschukartiges Polymer Styrolpolymer Teilchendurchmesser Vicat-Erweichungs-Temp Beispiel gestaltlos
    • Veraleichsbeispiel 4 Herstellung von Polystyrol mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration
  • 2 l Toluol als Lösungsmittel und 1 mmol Cyclopentadienyltitantrichlorid und 0,8 mol (als Aluminium-Atom)Methylaluminoxan als Katalysator-Komponenten wurden in einen Reaktor eingeführt und es wurden 3,6 l Styrol zugegeben und 1 h lang bei 20ºC polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Produkt mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoffsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen und zu entfernen, und dann wurde getrocknet, wobei man 330 g eines Polymers erhielt.
  • Dieses Polymer wurde einer Soxhlet-Extraktion unterzogen unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel, wobei man 95 Gew.-% eines Extraktionsrückstandes erhielt. Das Polymer (der Extraktionsrückstand) wies ein gewichtsdurchschnitliches Molekulargewicht von 290 000, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 158 000 und einen Schmelzpunkt von 270ºC auf. Eine ¹³C-NMR-Analyse des Polymers ergab eine Absorption bei 145,35 ppm, die der syndiotaktischen Struktur zuzuschreiben war, und die Syndiotaktizität, angegeben als Pentade, die aus der Peakfläche errechnet wurde, betrug 96 %.

Claims (4)

1. Harzzusammensetzung auf Styrol-Basis, enthaltend 65 bis 99 Gew.-% eines Harzes auf Styrol-Basis mit einer Syndiotaktizität von mindestens 30 %, ausgedrückt als racemische Pentade (A), und
35 bis 1 Gew.-% mindestens eines kautschukartigen Polymers (B), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus MAS, MBS, MABS, SBR, Styrol/Butylacrylat-Kautschuk und Polybutadien und gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff (C).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der volumendurchschnittliche Teilchendurchmesser des kautschukartigen Polymers (B) 0,1 bis 4 um beträgt.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2 worin die menge des anorganischen Füllstoffs (C) 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen von (A) und (B) betregt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der volumendurchschnittliche Teilchendurchmesser des kautschukartigen polymers (B) 0,1 bis 4 um beträgt.
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