DE3853033T2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Zeolithkatalysatoren. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Katalysatoren. Es ist besonders geeignet zur Herstellung von katalytischen Zusammensetzungen, die aus großporigen Zeolithen hergestellt sind, von denen ein großer Prozentsatz der kationischen Substitutionsstellen ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält und außerdem ein oder mehrere andere Gruppe-VIII-Edelmetalle (als katalytische Metalle) und ein Bindemittel enthält. Das Bindemittel ist vorzugsweise mit einem besonderen Aluminiumoxid-Verhältnis aus sowohl einem Sol als auch Böhmit gebildet. Die Stufe des Imprägnierens des Zeolithen mit einem katalytischen Metall wird bei einem speziellen pH-Wert durchgeführt, um so nach der später erfolgenden Dispergierung des katalytischen Metalls die Ausbeute an Aromaten zu fördern. Dieser Katalysator ist zur Verwendung als Reformierkatalysator oder zur Herstellung von Benzol geeignet. Der Katalysator hat eine recht hohe Aktivität, Selektivität und hervorragende physikalische Eigenschaften.
Hintergrund der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in Reformierungs- und Aromatisierungsreaktionen verwendet wird. Er kann in Verfahren zur Herstellung von Reformaten aus Naphthaströmen verwendet werden, oder alternativ kann das verwendete Verfahren die Produktion von Aromaten wie Benzolen oder Alkylbenzolen aus einem Einsatzmaterial, das reiner als Direktdestillat-Naphtha (straight-run-Naphtha) ist, beinhalten.
• Seit dem Aufkommen von Automobil- und Luftfahrt-Benzinmotoren mit höherer Kompression in den späten dreißiger und vierziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts ist die Nachfrage nach höheroctanigem Benzin kontinuierlich gestiegen. In den vergangenen Jahren wurde dieser Octananforderung durch die Zugabe verschiedener Organobleiverbindungen, insbesondere Tetraethylblei (TEL) und anderen ähnlichen Verbindungen, zu Mischungen verschiedener Kohlenwasserstoffe entsprochen. Wegen der weitverbreiteten Verwendung von katalytischen Umwandlern zur Entfernung verschiedener unerwünschter Komponenten aus den Abgasen von Automobilen (wobei diese Umwandler durch die Verwendung von Blei in Benzin vergiftet werden) sind andere Verfahren zur Verbesserung des Octanwerts von Motorenbenzin zunehmend wichtig geworden. Ein solches Verfahren zur Verbesserung des Octanwerts von straight-run-Benzinfraktionen ist die Verwendung von katalytischem Reformieren.
• Katalytisches Reformieren ist ein üblicherweise durchgeführtes Verfahren in der Erdölindustrie. Es betrifft die Behandlung verschiedener Naphthafraktionen zur Verbesserung ihrer Octanbewertung über deren Umwandlung in Aromaten. Die wichtigeren während des Reformierverfahrens stattfindenden Kohlenwasserstoffreaktionen schließen die Dehydrocyclisierung von linearen Alkanen zu Aromaten, die Dehydrierung von Cycloalkanen zu Aromaten und die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten ein. Eine Reihe von anderen Reaktionen findet auch statt, wie die Isomerisierung von Paraffinen und das hydrierende Cracken von verschiedenen Kohlenwasserstoffen unter Bildung leichter gasförmiger Produkte. Hydrierende Crackreaktionen sollen allgemein während des Reformierens minimiert werden, da sie die Ausbeute an wertvolleren Aromaten verringern und Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem wirtschaftlichen Wert wie Methan, Ethan und Propan produzieren.
• Die Herstellung von Benzol oder Alkylbenzolen aus linearen oder verzweigten Alkanen ist ein wichtiges Verfahren in der chemischen Industrie. Benzol, Toluol und die verschiedenen Xylole bilden die Grundstoffe für viele Polymerisationsverfahren. Die Produktausbeuten und die Selektivität zu den richtigen Produkten sind die Hauptbelange in Verfahren zur Herstellung dieser Bedarfschemikalien. Bedeutendere Nebenprodukte bei der Dehydrocyclisierung von Alkanen schließen jene ein, die auch in den oben diskutierten Reformierverfahren gefunden werden, z. B. leichte Gase wie Methan, Ethan und Propan.
• Für Reformierverfahren geeignete Katalysatoren müssen eine weite Vielfalt von chemischen und physikalischen Charakteristika aufweisen. Der Katalysator muß in der Lage sein, hocharomatische flüssige Produkte in hohen Ausbeuten zu produzieren. Beim Reformieren müssen die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen produziert werden, die zum Mischen zu hochoctanigen Motorkraftstoffen geeignet sind. Der Katalysator soll niedrige Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzeugen. Der Katalysator soll eine hohe Aktivität aufweisen und bei fortschreitender Dauer relativ leicht regenerierbar sein. Der Katalysator sollte ziemlich stabil sein, d. h. gute Bruchfestigkeit besitzen und eine hohe Abriebbeständigkeit haben. So kann der Katalysator mit einem minimalen Verlust an Katalysatormakrostruktur aufgrund von physikalischem Zerbrechen in Reaktionsgefäße geladen werden. Der Katalysator soll von einer Form sein, die preiswert herzustellen ist.
• Katalysatoren, die Platin enthalten, mit oder ohne den Zusatz weiterer Promotermetalle wie Rhenium, sind seit einiger Zeit verwendet worden. Diese Metalle sind oft auf Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger aufgetragen. Das Benzol und die Alkylbenzolprodukte gehören zu den wichtigsten Produkten, die nach dem katalytischen Reformierverfahren hergestellt werden, da sie die höchste Octanzahl aufweisen, wenn sie in Motorkraftstoff verwendet werden.
• Zudem sind Katalysatoren auf Platinbasis bei der Dehydrocyclisierung von Hexan und Heptan zur Herstellung von Benzol und Alkylbenzolen verwendet worden, die in der chemischen Industrie Anwendung finden. Verschiedene Katalysatoren sind zur Verwendung in Reformierverfahren vorgeschlagen worden und schließen die oben erwähnten sowie Katalysatoren ein, die auf Verwendung der Gruppe-VIII-Edelmetalle auf Zeolithen basieren.
• Obwohl Zeolith-L-Katalysatoren, üblicherweise in ihrer Wasserstof form, als katalytische Entparaffinierungskatalysatoren und in anderen Anwendungen verwendet worden sind, sind sie besonders brauchbar beim Reformieren, weil sie das Ausmaß an hydrierendem Cracken verringern, das während des Reformierens stattfindet. Beispielsweise offenbart US-A-4 104 320 von Bernard et al., daß die Verwendung von Zeolith L als Träger die Selektivität der Reaktion zur Herstellung von aromatischen Produkten erhöht. Diese Verbesserung wird allerdings auf Kosten der Lebensdauer des Katalysators gemacht. Dieser Katalysator kann regeneriert werden, indem er der Wasserstoffbehandlung, Oxidation, Oxychlorierung, Calcinierung, Wasserbehandlung und Reduktion mit Wasserstoff ausgesetzt wird, wie in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 360 540, eingereicht am 9. September 1981 von Bernard et al., oder durch Wasserstoffregenerierung, wie in der französischen Patentanmeldung Nr. 8 000 144 von Bernard offenbart ist.
• Reformier/Dehydrocyclisierungskatalysatoren des Platin-KL- Typs sind in US-A-4 522 856 von Tauster et al., US-A-4 595 670 von Tauster et al., US-A-4 595 668 von Poeppelmeier et al., US- A-4 595 669 von Fung et al. offenbart worden, wobei US-A- 4 595 669 insbesondere einen gebundenen Reformier/Dehydrocyclisierungskatalysator offenbart, der Platin oder anderes Gruppe- VIII-Edelmetall auf einem Zeolith Typ L umfaßt, der vorzugsweise in der Kaliumform vorliegt. Keine der Veröffentlichungen zeigt allerdings ein Extrudat mit den physikalischen und chemischen Eigenschaften, das hier offenbart und beansprucht ist.
• Aluminiumoxid ist als Bindemittel zur Unterstützung von Zeolithen Typ L bei der Herstellung eines Reformierkatalysators bekannt. Das wird beispielsweise von US-A-4 458 025 (von Lee et al.), US-A-4 517 306 von Buss (und seiner Abteilung US-A- 4 447 316) vorgeschlagen. Lee et al. schlagen die Extrusion eines Zeolith Typ L in Aluminiumoxid vor. Die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 880 087 (von Trowbridge) schlägt ein Verfahren zum Extrudieren eines Zeolith Typ L Katalysators unter Verwendung einer Kombination von Aluminiumoxid vor, das sowohl aus Böhmit als auch aus einem Sol stammt. Keines der Patente legt die Vorteile nahe, die sich bei der Verwendung des hier offenbarten Verfahrens zeigen.
• Weitere Offenbarungen, die für die Erfindung relevant sein können, schließen Gladrow et al. (US-A-3 326 818) ein, das eine Katalysatorzusainmensetzung offenbart, die aus einem kristallinen Aluminosilikat und einem Bindemittel gemacht ist und durch Mischen des kristallinen Aluminosilikats in eine geringe Menge eines trockenen anorganischen Gels als Bindemittel, wie Aluminiumoxid, das eine geringe Menge eines Peptisierungsmittels enthält, hergestellt wird. Es wird gesagt, daß das Peptisierungsmittel die Festigkeit des resultierenden Produkts erhöht.
• Das Patent von Young et al. (US-A-3 557 024) offenbart mit Aluminiumoxid gebundene Katalysatoren, die in hydrierenden Crackverf ahren verwendet werden. Die Katalysatorzusammensetzung wird durch Mischen von einem aus einer Reihe von Zeolithen einschließlich Zeolith L mit einem Bindemittel gebildet, das aus wasserhaltigem böhmitischen Aluminiumoxid, das pro Mol Aluminiumoxid mit mindestens 0,5 Mol-Äquivalent einer starken Säure angesäuert ist, besteht. Es wird gesagt, daß so ein Katalysator mit erhöhter Festigkeit gebildet wird. Das US-Patent von Mitsche et al. (US-A-4 046 713) schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer extrudierten Katalysatorzusammensetzung vor, und saures Aluminiumoxid-Hydrosol wird mit einer trockenen Mischung gemischt, die im wesentlichen aus einem feinteiligen Aluminiumoxid, vorzugsweise einem Hydrat, und einem feinteiligen kristallinen Aluminosilikat wie Mordenit besteht. Die resultierende Mischung wird extrudiert, getrocknet und calciniert, um einen Katalysator zu bilden, von dem gesagt wird, er sei zur Reformierung verschiedener Naphthas brauchbar.
• Mehrere Patente von Johnson oder Johnson et al. (US-A- 4 305 810, US-A-4 305 811, US-A-4 306 963 und US-A-4 311 582) betreffen stabilisierte Reformierkatalysatoren mit Halogeniden als Promotern. Jeder der Katalysatoren wird unter Verwendung eines modifizierten Aluminiumoxidträgers hergestellt, dessen Aluminiumoxidvorläufer mindestens etwa 75 Gew.% Böhmit umfaßt.
• Nachdem die Zeolith-Bindemittelmischung zu einer Gestalt geformt worden ist, die zur Verwendung in einem Reaktor geeignet ist, muß dann das katalytische Metall in den Zeolithen eingebracht werden.
• Die beiden allgemein bekannten Verfahren zum Beladen eines Zeolithträgers mit Gruppe-VIII-Metallen unter Verwendung einer wäßrigen Metallösung sind die Imprägnierung und Ionenaustauschtechniken. Die Imprägnierungstechnik des Beladens eines Zeolithträgers beinhaltet allgemein das Beladen mit einer Menge Lösung eines kationischen Metalls mit einem Volumen, das nur ausreichend ist, um das gesamte Porenvolumen des Trägers bis zum Benetzen (Sättigung) zu füllen. Im Gegensatz dazu beinhaltet die Ionenaustauschtechnik das Beladen des Zeolithträgers mit dem Metall mit einer Menge an kationischer Lösung im Überschuß zu der, die zum Füllen des gesamten Porenvolumens des Trägers zum Benetzen erforderlich ist. Die überschüssige Lösung wird mit den Zeolithteilchen gerührt oder durch das Bett aus Zeolithteilchen zirkuliert. In jedem Fall gibt es ein rasches Absinken der Gruppe-VIII-Metallkonzentration bis zu einem Minimum und einen äquivalenten Anstieg der Nicht-Gruppe-VIII-Metallkationen in Lösung aufgrund der Fähigkeit des Zeolithen, andere Kationen über Ionenaustausch in die Nicht-Gerüstmetallionen des Zeolithen einzubauen. Der Anschluß der Katalysatorherstellung beinhaltet allgemein das Trocknen und Calcinieren der Feststoffe.
• Bei den Imprägnierungstechniken werden die Feststoffe direkt getrocknet und calciniert, wohingegen im Fall der Ionenaustauschtechnik die überschüssige Flüssigkeit vor dem Trocknen und Calcinieren von den Feststoffen entfernt wird. Wie in US-A- 4 104 320 gezeigt ist, kann das Ionenaustauschverfahren zur Produktion von Restacidität führen, wenn während der nachfolgenden Reduktion der Gruppe-VIII-Metallkationen (die im inneren der Zeolithkanäle nahezu atomar dispergiert sind) Wasserstoffionen gebildet werden, um die Ladungsneutralität der Zeolithstruktur aufrechtzuerhalten. Die Acidität tritt auf, weil ein großer Teil der Nicht-Gerüstkationen, die während der Beladung durch Kationen verdrängt wurden, vor dem Trocknen und Calcinieren mit dem beseitigten Flüssigkeitsüberschuß entfernt wurden. Nachfolgend stehen diese Kationen nicht länger zur Verfügung, um Protonen von ihren Stellen zu verdrängen, wenn das Gruppe-VIII-Metall unter Verwendung von wasserstoffhaltigen Reduktionsmitteln reduziert wird. Die Bildung der Säurestellen ist bei der Imprägniertechnik kein Problem, weil das verdrängte Ion auf dem Träger bleibt, so daß, wenn das Gruppe-VIII-Metall nachfolgend reduziert wird, das ursprünglich verdrängte Ion das Proton auf diesen Stellen ersetzen kann.
• Es wird auch gesagt, daß US-A-4 416 806 die Aufbringung von Platin auf einem Zeolith-L-Träger durch Imprägnierung und Ionenaustausch offenbart. Ebenfalls offenbart wird, daß der Träger für einen Zeitraum in einen Platin enthaltende Lösung eingetaucht, gewaschen und getrocknet wird, und daß Ionenaustausch und Imprägnierung in Gegenwart eines Überschusses an Salz des Kations des Zeolithen durchgeführt werden kann, beispielsweise Kaliumchlorid für den KL-Zeolithen. In US-A-3 226 339 wird ein Aluminosilikatzeolith mit einer Lösung einer ionisierbaren Platinverbindung und einem ionisierbaren Metallsalz, das kein Platinsalz ist, für einen ausreichenden Zeitraum kontaktiert, wovon gesagt wird, daß es eine gleichförmige Verteilung des Platinions auf dem Zeolith bewirkt. Obwohl beide dieser Patente das Vorhandensein eines Überschusses an Metallsalz diskutieren, gibt es keine Offenbarung des speziellen Verfahrens, das notwendig ist, um die Bildung von Säurestellen beim Trocknen, Calcinieren und Reduzieren des Zeolithträgers zu verhindern, während ein Überschuß an Metallionen in Form eines Salzes vermieden wird, der das Hindurchtreten des Kohlenwasserstoffe durch die Poren des Zeolithträgers blockieren kann.
• In US-A-3 775 502 wird Zeolith X in einem Ionenaustauschverfahren mit einem Platinsalz und einem Natriumsalz mehrere Stunden lang gemischt. Danach wird der Katalysator gründlich gewaschen, um den Salzrückstand zu entfernen, und dann getrocknet. Das übermäßige Waschen mit Wasser in dieser Stufe kann andere unerwünschte Verluste verursachen, wie den Verlust von Platin von dem Träger und Einbringung von Acidität in den Träger. Nach der Reduktion wird der Katalysator eine letzte Behandlung mit wäßrigem Natriumbicarbonatsalz unterzogen, um die H&spplus;-Zeolithstellen, die erzeugt worden sind, umzuwandeln (siehe auch US-A- 3 953 365.
• In US-A-4 552 856 von Tauster et al. wird ein Verfahren zur Beladung eines Zeolithen mit Platin beschrieben. Das Verfahren beinhaltet das Trocknen des Zeolithen (mit oder ohne Bindemittel) und das Einbringen des Zeolithen in eine Lösung des katalytischen Metalls. Die katalytische Metallösung ist in einer solchen Menge vorhanden, daß die gesamte Lösung mit einbezogen wird. Das Produkt wird dann getrocknet und calciniert.
• In US-A-4 568 656 liegt die Zusammensetzung der platinhaltigen Lösung, die zum Beladen eines Zeolithpulvers oder gebundenen Zeolithsubstrats verwendet wird, um so eine spezielle definierte Konzentration eines Nicht-Platinmetalls aufrechtzuerhalten, innerhalb eines funktionell definierten Bereichs. Es wird gesagt, daß der pH-Wert der Lösung "mindestens 7, vorzugsweise 8,5 bis 12,5" sei.
• In US-A-4 608 356 von Buss et al. wird ein Verfahren offenbart, das die Stufe des Kontaktierens eines Zeolith L mit einer Platinlösung für einen Zeitraum von weniger als etwa 3 Stunden beinhaltet. Der imprägnierte Zeolith wird dann in Dampf calciniert.
• US-A-4 435 283 beschreibt einen großporigen Zeolithen wie Zeolith L zur Verwendung als Katalysator bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen. Der Zeolith muß ein Erdalkalimetall enthalten, das durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch in den Zeolith eingebracht werden kann. Vorzugsweise ist das Erdalkalimetall Barium, das durch Ionenaustausch eingebracht wird, wobei der Zeolith mit einer Lösung kontaktiert wird, die einen Überschuß an Ba²-Ionen enthält. Ein Gruppe-VIII-Metall kann dann z. B. durch Imprägnierung eingebracht werden. US-A- 4 435 283 konstatiert, daß starke Acidität in dem Katalysator unerwünscht ist, weil sie das Cracken fördert, was zu niedrigerer Selektivität führt. Es gibt keine Anzeige des pH-Werts, bei dem das Erdalkalimetall oder Gruppe-VIII-Metall eingebracht werden soll.
• Keines von den zitierten Unterlagen lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Reformier/Dehydrocyclisierungskatalysators mit der hier gezeigten Zusammensetzung mit den spezifischen physikalischen und chemischen Charakteristika oder schlägt eines vor.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gebundenen, Gruppe-VIII-Metall enthaltenden, großporigen, zeolithischen Reformier/Dehydrocyclisierungskatalysators. Die bevorzugten Zeolithe sind die Typen L, X und Y. Der Zeolith, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.%, wird dispergiert und vorzugsweise mit einem Aluminiumoxid gebunden, das aus böhmitischen Aluminiumoxid und einem Aluminiumoxidsol hergestellt ist. Die Formgebungsstufe kann jede sein, die beim Katalysatorformen verwendet wird, ist vorzugsweise aber Pelletieren und Extrudieren. Die Gruppe-VIII-Metall-Imprägnierstufe wird so reguliert, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 10,5 und 12,0 gehalten wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
• Figuren 1A und 1B sind Histogramme der Benzolausbeute von Katalysatoren, die unter Verwendung verschiedener pH-Wertniveaus während der Edelmetall-Imprägnierungsstufe hergestellt wurden.
• Figur 2 zeigt die Benzolausbeute einer Reihe von Katalysatoren, sowohl frische Katalysatoren als auch solche nach der erneuten Dispergierung, als Funktion des pH-Werts der Imprägnierstufe.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Umfassend gesagt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines großporigen Zeolithkatalysators mit Gruppe-VIII-Metall, der zur Verwendung bei Reformierungs- oder Aromatisierungsreaktionen geeignet ist. Der resultierende Katalysator hat eine hohe Selektivität, hohe Aktivität und kann auch einen weiten Bereich wünschenswerter physikalischer Charakteristika aufweisen wie hervorragende Bruchfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Hexanabsorption und spezifische Oberfläche.
Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators
• Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein Weg schließt zuerst das innige Mischen einer Menge böhmitischem Aluminiumoxid mit einem Aluminiumoxidsol, Mischen des resultierenden Aggregats mit einem großporigen Zeolithen, Extrudieren oder Pelletieren der Mischung unter Bildung eines geformten Substrats, Trocknen des Substrats, Calcinieren des Substrats, Imprägnieren des calcinierten Substrats mit einem Gruppe-VIII-Metallsalz und Calcinieren des Materials bei einer niedrigen Temperatur ein. Alternativ kann das Böhmit mit dem Zeolith vor seiner Zugabe zu dem Sol trocken gemischt werden, oder das Sol kann zu einer trockenen Mischung aus Böhmit und Zeolith gegeben werden.
• Das böhmitische Aluminiumoxid, kristallines Aluminiumoxidmonohydrat, hat eine viel größere thermische Stabilität als andere kristalline Formen wie die Trihydrate, z. B. Bayerit, Norstrandit oder Gibbsit, oder als amorphes Aluminiumoxid. Böhmitpulver mit durchschnittlichen Teilchengrößen wie 30 bis 150, vorzugsweise 40 bis 100 und am meisten bevorzugt nahe 50 um können verwendet werden.
• Sol-Aluminiumoxide (vorzugsweise solche, die mit einer Säure peptisiert worden sind, die sich nach der Calcinierung in gasförmige Produkte zersetzt) werden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet. Solche Säuren schließen Salpetersäure, Salzsäure und Essigsäure ein. Schwefelsäure soll allgemein wegen des Schwefelrückstands, den sie im Produktextrudat zurücklassen kann, vermieden werden. Das Aluminiumoxidsol soll einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 und am meisten bevorzugt etwa 20 nm haben. Eine Kombination der bevorzugten Böhmit- und Aluminiumoxidsolteilchendurchmesser verringert das Potential dafür, das die Poren des Zeolith von Aluminiumoxid blockiert werden.
• Das Böhmit kann in einer Menge zugegeben werden, um 3 bis 21, vorzugsweise 5 bis 12 und am meisten bevorzugt 6 bis 8 Gew.% (Trockenbasis) des fertigen Katalysatorprodukts zu liefern. Das Aluminiumoxidsol kann in einer Menge von allgemein 6 bis 25 Gew.% (Trockenbasis) zu dem fertigen Katalysatorprodukt gegeben werden, aber vorzugsweise werden 18 bis 24 und am meisten bevorzugt 21 bis 23 Gew.% zugegeben. Die Summe der beiden Aluminiumoxide überschreitet allgemein nicht 30 % des Gesamtgewicht des Katalysators, wobei der Rest Zeolith Typ L ist.
• Der Begriff "großporiger Zeolith" soll Zeolithe mit einem Porendurchmesser zwischen 5 und 15 Å (0,5 bis 1,5 nm) und vorzugsweise zwischen 6 und 10 Å (0,6 bis 1,0 nm) einschließen. Die Zeolithe können wünschenswerterweise Typ X, Y oder L oder natürliche Faujasite sein. Wenn Typ L Zeolithe verwendet werden, sind sie wie folgt definiert: sie sind synthetische Zeolithe, die im hexagonalen System kristallisieren, mit einem durch CuK-Strahlung erhaltenen charakteristischen Röntgenbeugungsspektrum mit den in Tabelle A wiedergegebenen Haupt-d(A)-Peakwerten: Tabelle A
• Sie haben eine gemeinsame Zeolithstruktur. Für erfindungsgemäße Zwecke haben Typ L Zeolithe eine allgemeine Formel wie folgt:
• 0,9 bis 1,3 M2/nO:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;:yH&sub2;O
• in der M mindestens ein austauschbares Kation bezeichnet, n die Wertigkeit von M bedeutet, y ein beliebiger Wert von 0 bis etwa 9 ist und x in US-A-3 216 789 als 5,2 bis 6,9 offenbart ist, aber außerhalb dieses Bereichs liegen kann, vorausgesetzt, daß die Röntgenbeugungsspektren der Zeolithe mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von weniger als 5,2 oder mehr als 6,9 auf diese Erfindung anwendbar sind. Vorzugsweise kann das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis zwischen 2 und 50 variieren. Beispielsweise beinhaltet ein Verfahren zur Verringerung des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses das Auslaugen eines Teils des SiO&sub2; mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. KOH, um erfindungsgemäß brauchbaren Zeolith Typ L zu produzieren. Eine vollständigere Beschreibung von Zeolith L ist in US-A- 3 216 789 gegeben. Zeolith L hat kanalförmige Poren, deren Durchmesser sich von 7 bis 13 Å (0,7 bis 1,3 nm) wellenförmig ändert, und kann in Form zylindrischer Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 um und einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5 (wie beispielsweise in US-A-4 544 537 beschrieben, auf dessen gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird) sowie in anderen Größen und Formen auftreten.
• Die Typ L Zeolithe werden konventionellerweise so hergestellt, daß M in der obigen Formel Kalium ist. Siehe beispielsweise US-A-3 216 789 und US-A-3 867 512. Das Kalium kann ionenausgetauscht werden, wie wohlbekannt ist, indem der Zeolith in einer wäßrigen Lösung, die andere Kationen enthält, behandelt wird. Es ist allerdings schwierig, mehr als 75 % der ursprünglichen Kaliumkationen auszutauschen, weil einige Kationen Stellen in der Zeolithstruktur einnehmen, die nahezu unzugänglich sind. Mindestens 75 % der austauschbaren Kationen sind ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium und Barium. Insbesondere ist das Kation Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und am meisten bevorzugt Kalium. Gegebenenfalls können die austauschbaren Kationen aus Mischungen der oben genannten Gruppe-IA-Kationen oder Mischungen aus einem Gruppe-IA- Kation und Barium- oder Calciumkationen bestehen. Diese Mischungen von Kationen können beispielsweise erhalten werden, indem der Zeolith L mit einer wäßrigen Lösung, die ein Rubidium- und/oder Cäsiumsalz enthält, behandelt wird und dann gewaschen wird, um überschüssige Ionen zu entfernen. Diese Ionenaustauschbehandlung kann wiederholt werden, um weiteren Ionenaustausch zu bewirken, wenn auch zu einem geringeren Grad.
• Typ X Zeolithe sind in ähnlicher Weise in US-A-2 882 244 beschrieben und Typ Y Zeolithe sind in US-A-3 130 007 gezeigt.
• Die Gruppe-VIII-Edelmetalle, die für die katalytische Aktivität notwendig sind, sind solche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die ausgewählt sind aus Osmium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Die Metalle können in jeder erwünschten Kombination vorhanden sein. Rhenium, ein Gruppe VIIB-Metall, kann auch vorhanden sein, solange mindestens ein Gruppe-VIII-Edelmetall vorhanden ist. Die Menge an Gruppe-VIII- Edelmetall in dem Katalysator ist eine wirksame Menge und hängt beispielsweise von der erforderlichen Katalysatoraktivität, der Leichtigkeit der gleichförmigen Verteilung und der Kristallgröße des Zeolithen ab. Die Kristallgröße begrenzt die effektive Katalysatorbeladung, da hochbeladene Zeolithkristalle, die eine große Ausdehnung parallel zu den Kanälen haben, leicht während des Betriebs verstopfen, wenn das Edelmetall in den Kanälen agglomeriert. Im allgemeinen liegt das vorhandene Metallniveau allerdings in einem Bereich von 0,1 bis 6 %, vorzugsweise 0,1 bis 3,5 % und insbesondere 0,1 bis 2,5%, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Weiterhin beträgt die vorhandene Metallmenge im allgemeinen 0,l bis 2,0 %, bezogen auf das Katalysatorgewicht, wenn die durchschnittliche Kristallitgröße des Zeoliths parallel zu den Kanälen größer als 0,2 um ist, und 1,0 bis 6 Gew.%, wenn die durchschnittliche Kristallitgröße des Zeolithen parallel zu den Kanälen nicht größer als 0,2 um ist.
• Nachdem der Zeolith zu den gemischten Aluminiumoxiden gegeben worden ist, wird die resultierende Paste zur Formulierung des Substrats in einen Extruder oder eine Pelletiervorrichtung überführt. Der Extruder kann einen Extrudatkatalysator mit fast jedem geeigneten Durchmesser formen, obwohl 1/16 inch bis 3/16 inch (1,59 bis 4,76 mm) wegen der Leichtigkeit der Handhabung und eines hohen Außenoberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses bevorzugt sind. Pelletieren ist auch akzeptabel, ist aber allgemein ein teureres Verfahren.
• Der extrudierte Katalysator kann dann in warmer Luft bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 150ºC getrocknet werden. Dieser Trocknungsstufe kann dann eine Calcinierungsstufe bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 600ºC, vorzugsweise zwischen 450ºC und 525ºC folgen. Das Calcinieren vervollständigt das Bindeverf ahren durch "Verleimen" der Zeolithteilchen zu einer einzigen kohärenten Masse und liefert anscheinend eine "Binde"wechselwirkung zwischen dem Aluminiumoxid- und dem Zeolithbestandteil.
• Die Gruppe-VIII-Metalle, vorzugsweise Platin, können dann in der unten diskutierten Weise in das Substrat eingebracht werden.
Metallbeladung
• Nachdem die Calcinierung beendet ist, werden die Katalysatorsubstrate abkühlen gelassen. Bei Erreichen einer akzeptablen Temperatur werden sie mit einem Gruppe-VIII-Metall, vorzugsweise Platin < allgemein bei Raumtemperatur) unter Bildung des fertigen Materials imprägniert. Wenn Platin verwendet wird, wird der Zeolith vorzugsweise mit einem Ammin-Platinsalz nach dem "K&spplus;- Gleichgewichts"-Verfahren imprägniert, das in US-A-4 568 656 von Poeppelmeier et al. offenbart ist, auf das hier Bezug genommen wird. Das Poeppelmeier-Verfahren zum Beladen mit Platin beinhaltet das Kontaktieren des Zeolithen mit einer wäßrigen Lösung, die ein Platinsalz und ein lösliches Salz eines Nicht-Platinmetalls enthält. Die Menge an Beladungslösung (definiert als A) liegt im Überschuß zu der vor, die erforderlich ist, um das gesamte Porenvolumen des Trägers bis zum Benetzen zu füllen (definiert als X). Wie hier angewendet, wird die Menge X experimentell bestimmt und unterscheidet nicht zwischen der Flüssigkeit, die in die Makro-Mikroporen eingebracht wird, und der, die in die Kanäle im Inneren des Zeolithträgers eingebracht wird. Der Überschuß der Lösung gegenüber der Menge, die der Träger adsorbieren kann, ermöglicht, daß alle Zeolithteilchen oder -pellets gleichförmig mit der wäßrigen Lösung benetzt werden.
• Das Vorhandensein von einem Überschuß an Lösung ermöglicht, daß das Beladungsverfahren in beliebigem Maßstab verwendet werden kann, ohne daß der Zeolith als Ergebnis von Mischen, Behandlung in einer Trommel oder anderen Techniken zum Erreichen von gleichförmigem Benetzen, die bei anderen Verfahren wie bei der Imprägniertechnik erforderlich sein mögen, übermäßigem Abrieb ausgesetzt werden muß.
• Das bei Poeppelmeier verwendete lösliche Platinsalz enthält vorzugsweise einen Komplex mit einem Platinkation im Oxidationszustand plus zwei (+2). Dieses Salz kann eines oder mehrere aus einer Reihe von wasserlöslichen Platinsalzen sein einschließlich Tetrammin-platin(II)-chlorid-monohydrat, Tetrammin-platin(II)- nitrat, Diammin-platin(II)-nitrit oder Dichlorobis(acetonitril)platin(II). Im wesentlichen das gesamte (d. h. mindestens 90 bis 95 %) des Platins aus der Lösung wird auf dem Zeolithen adsorbiert, vorausgesetzt das weniger als 10 % Platin (bezogen auf das Gewicht des Zeolithen) auf den Zeolithen aufgebracht werden soll. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 % Platin (bezogen auf das Gewicht des Zeolithen) auf den Zeolithen aufgebracht.
• Die Menge an Salz eines Nicht-Platin-Metalls (definiert als A) ist anfangs in Kombination mit der Platinquelle in der Beladungslösung vorhanden, so daß nach der Beladung die Anfangsmenge an Salz eines Nicht-Platin-Metalls (A) plus die Menge an Salz eines Nicht-Platin-Metalls, die der Lösung durch Ionenaustausch zwischen der Platinquelle und dem Zeolithen zugefügt wird (definiert als A¹) in der Beladungslösung (Z) in einer Konzentration ((A+A¹)/Z) gleich der Konzentration (A¹/x) des Salzes eines Nicht-Platin-Metalls vorhanden ist, das der Lösung durch Ionenaustausch zwischen der Platinquelle und dem Zeolith (A¹) beim Benetzen (X) innerhalb eines Bereichs von
• zugegeben wird.
• Dieses kritische Gleichgewicht der Kationen verhindert die Erzeugung von Säurestellen in dem Zeolithen, die durch Migration von Metallionen aus dem Zeolithen in die umgebende Lösung verursacht wird und nach Reduktion des Platins auf dem Substrat durch Protonen ersetzt werden, oder das Verstopfen von Zeolithporen durch Anwesenheit von überschüssigen Ionen eines Nicht-Platin-Metalls in Form eines Salzes nach den Trocknungs-, Calcinierungs- und Reduktionsstufen. Zusätzlich sorgt dieses Gleichgewicht der Ionen eines Nicht-Platin-Metalls in Lösung für ausreichende Mobilität der Ionen, um die Migration von Platin während der Alterungsstufe stattfinden zu lassen und damit ein gleichförmiges Platinprofil über jedes Zeolithteilchen oder -pellet zu errichten. Das kritische Gleichgewicht der Kationenkonzentration liegt im Bereich von 0,3A¹/X bis 1,2(A¹/X) und vorzugsweise im Bereich von 0,5A¹/X bis 1,0A¹/X, um die Bildung von Säurestellen zu verhindern und das Verstopfen der Zeolithpo ren zu verhindern. Die Mengen, wie sie in der obigen Gleichung verwendet werden, können jede übereinstimmende Mengeneinheit beinhalten (z. B. Mol, pound, gramm, etc.).
• Die wäßrige Beladungslösung wird sorgfältig durch Steuerung des Ionengehalts des Nicht-Platin-Metalls formuliert, um jede Veränderung der Konzentration der Metallionen in dem Flüssigvolumen, das zum Füllen des gesamten Porenvolumen des Trägers zum Benetzen erforderlich ist, nach dem Erreichen eines Gleichgewichts-Minimalwerts der Platinionenkonzentration zu minimieren. Im Idealfall soll diese Veränderung der Ionenkonzentration des Nicht-Platin-Ions sich Null annähern. In der Praxis ist allerdings eine Veränderung bis zu -70% bis +20% zulässig, wobei dennoch der gleichförmige erfindungsgemäße Katalysator erhalten wird. Allerdings wird bei Verwendung dieser Erfindung der pH- Wert der Imprägnierlösung während der Imprägnierung eng eingestellt, so daß der pH-Wert der Lösung immer über 10,5 bleibt. Der pH-Wert kann durch die Zugabe von KOH reguliert werden. Der pH-Wert soll am Ende der Imprägnierungsstufe über 10,5 und vorzugsweise zwischen 10,5 und 12 liegen. Eine vorteilhafte Methode, das KOH während der Edelmetallimprägnierung mit einzubeziehen, ist durch schrittweise Zugabe, um so den pH-Wert während der Edelmetallimprägnierungsperiode sowie an deren Ende in dem angegebenen Bereich zu halten.
• Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, scheint es so, als ob die Hauptwirkung der KOH-Behandlung der Substrate ist, gemäß der Reaktion (1) Kalium an das Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel zu addieren:
• Al-OH + KOH Al-OK + H&sub2;O (1)
• Die Anwesenheit von KOH desaktiviert das Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel und minimiert die erneute Verteilung von Pt auf dem Bindemittel während der unten erwähnten Stufen zur erneuten Dispergierung.
• KOH ist wegen Reaktion (1) das bevorzugte Verfahren der Kaliumzugabe zu Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel. Die Zugabe von Kalium in Form von KCl kann aufgrund der unselektiven Absetzung auf dem Aluminiumoxidbindemittel nicht so effektiv sein. Allerdings kann sie leicht durchgeführt werden, indem die Konzentration von KCl in der Lösung auf die erforderliche Konzentration eingestellt wird, um die richtige Menge in Poren gefülltes KCl zu ergeben. Ein Nachteil des KCl-Verfahrens ist, da der KL-Zeolith übermäßig viel KCl in seinen Kanälen zurückbehält. Dies kann zum Blockieren der Zeolithkanäle während des Trocknens führen.
• Weil Reaktion (1) reversibel ist, soll ein mit KOH behandeltes Extrudat nicht übermäßig gewaschen werden, da dies zu einem beträchtlichen Verlust von Kalium aus dem Bindemittel führt. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Rückreaktion in Reaktion (1) relativ langsam. Ein rasches Abspülen kann einen gewissen Nutzen bringen, indem das porenfüllende KOH entfernt wird (ohne nennenswerten Verlust von Kalium aus dem Bindemittel) und so das Blockieren der Poren durch das abgesetzte KOH nach dem Trocknen verringert wird.
• Andere Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen wie Lithium-, Natrium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- oder Bariumverbindungen können in ähnlicher Weise verwendet werden. Es muß auf Materialien geachtet werden, die unlösliche Nebenprodukte bilden, z. B. Calcium- oder Bariumcarbonate.
• Der Katalysator wird dann erneut getrocknet und bei niedriger Temperatur in Luft calciniert (z. B. etwa 350ºC), um eine wesentliche Agglomerierung der Gruppe-VIII-Metallteilchen außerhalb der Zeolithporen zu verhindern.
Katalysatoren
• Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Extrudatkatalysatoren haben eine Bruchfestigkeit (gemessen gemäß ASTM D4179-82) von mehr als 0,9 pound/millimeter (4 N/mm) und vorzugsweise mehr als 1,0 pound/mm (4,44 N/mm). Die Abriebbeständigkeit (gemessen nach ASTM D4058-81) beträgt weniger als 3,0 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 2,75 Gew.%. Die n-Hexanadsorption ist mehr als 5 Gew.%, bezogen auf den Zeolith in der Zusammensetzung. Die spezifische BET-Oberfläche des resultierenden Katalysatorextrudats ist immer größer als 225 m²/g Extrudat und vorzugsweise größer als 270 m²/g Katalysator.
Katalytische Verfahren
• Der Katalysator ist dann bereit, um in einen Reformier- oder Aromatisierungsreaktor eingebracht zu werden. Wenn der Katalysator erst einmal in den Reaktor getan worden ist, wird es wünschenswert, ein Vordispergierverfahren durchzuführen, um die Aktivität und Langzeitstabilität des Katalysators durch Durchführung eines Oxychlorierungsverfahrens zu erhöhen. Eine besonders geeignete Technik findet sich in US-A-4 595 669 von Fung et al.. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator wünschenswerterweise (a) einer feuchten Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von 380 bis 540ºC, (b) einer feuchten Chlorwasserstoffbehandlung in einem Temperaturbereich von 450ºC bis 530ºC, (c) einer Oxychlorierung bei einer Temperatur von 480ºC bis 520ºC in Gegenwart von 0,05 bis 1 Vol.% HCl; (d) einer feuchten Sauerstof fbehandlung im Temperaturbereich von 480ºC bis 520ºC und (e) einer feuchten Reduktion in Wasserstoff unterworfen. Beträchtliche Verbesserungen der Anfangsaktivität und der Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität können durch Praktizieren dieses Vorbehandlungsverfahrens für frischen Katalysator erhalten werden.
• Der Katalysator kann dann der gewünschten chemischen Reaktion unterworfen werden. Der Katalysator kann in einem Reformierverf ahren verwendet werden, ist aber nicht auf die Verwendung beim konventionellen Reformieren von aus Erdöl oder anderen Kohlenwasserstoffquellen stammenden Naphthas im Siedebereich von 71 bis 216ºC beschränkt, sondern kann auch verwendet werden, um die korrespondierenden aromatischen Produkte aus jeder organischen Reaktantverbindung mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, einschließlich solcher, die eine funktionelle Gruppe im Reaktant enthalten, herzustellen. Beispiele für Reaktantverbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen ein Paraffine wie n- Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, etc., vorzugsweise Naphthas im Siedebereich zwischen 71ºC und 216ºC. Bevorzugte Reaktionen sind hier die Aromatisierung von n-Hexan zu Benzol und von n- Heptan zu Toluol und von n-Octan zu Ethylbenzol und/oder Xylolen. Die Verbindung n-Hexan kann in dem Einsatzmaterial vorhanden sein oder durch Isomerisierung von Methylpentanen und Methylcyclopentanen hergestellt sein. Da der Katalysator größtenteils monofunktional ist und die Isomerisierung ohne Cyclisierung nicht fördert, gibt es keine Wirkung auf Einsatzmaterialverbindungen wie Dimethylbutane.
• Das oben beschriebene Reformierverfahren kann unter allgemeinen Reformierbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff bei mäßigem Druck durchgeführt werden, um die Aromatisierungsreaktion thermodynamisch zu begünstigen. Beim traditionellen Reformieren von Paraffinen zu Aromaten hängt die Temperatur von dem speziellen Paraffin ab, liegt aber für akzeptable Geschwindigkeit und Selektivität vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 550ºC, insbesondere 450 bis 520ºC bei Drücken von 200 kPa bis 5 MPa und insbesondere 500 kPa bis 5 MPa. Wenn die Temperatur wesentlich unter 400ºC liegt, ist die Ausbeute an Produkt recht niedrig, und wenn die Temperatur 550ºC wesentlich überschreitet, finden andere Reaktionen statt, die auch die Ausbeute an Produkt verringern. Der Flüssigkeitsdurchsatz pro Stunde von dieser Reformierreaktion ist vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew./Gew./h, insbesondere 1 bis 10 Gew./Gew./h, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Reaktant beträgt vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 4 bis 10.
• Wenn der Katalysator während des normalen Versuchsverlaufs teilweise oder vollständig desaktiviert ist, z. B. durch Verkoken oder Agglomerierung der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysatorteilchen, wird es notwendig, den Katalysator durch Entfernen des Koks, erneutes Dispergieren der Gruppe-VIII-Metalle und Reduzieren der so dispergierten Metalle zu ihrer katalytischen Form zu regenerieren. Ein vorteilhaftes Verfahren zum Regenerieren dieses Katalysators findet sich in US-A-4 595 668, auf dessen vollständige Offenbarung hier Bezug genommen wird. Das Verfahren beinhaltet allgemein die Entfernung des Koks durch Oxidation oder durch die Wassergasverschiebungsreaktion, die Oxychlorierung der Gruppe-VIII-Metalle, um sie in den Zeolithporen zu dispergieren, die Stabilisierung der so dispergierten Metalle durch Aufbrechen des Gruppe-VIII-O-Cl-Komplexes (vorzugsweise durch eine feuchte Sauerstoffbehandlung), und die Reduktion des Metalls in dem Zeolithen. Es hat sich erwiesen, daß die Herstellung des Katalysatorextrudats durch Verwendung der oben genannten Imprägnierungsstufe mit gesteuertem pH-Wert eine wesentlich größere Katalysatorleistung sowohl in den frischen als auch in den erneut dispergierten Formen schafft, als wenn der pH-Wert auf unter 10,5 absinken gelassen wird.
Beispiele
• Nachfolgend wird die Erfindung durch spezifische Beispiele illustriert. Es ist so zu verstehen, daß diese Beispiele nur zur Illustration der vorliegenden Erfindung gegeben werden und in keinerlei Weise als eine Einschränkung der Erfindung gedacht sind.
Beispiel 1
• Extrudate wurden unter Verwendung von Tetrammin-platin(II)chlorid Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; H&sub2;O und KOH/KCl-Lösung imprägniert. Der pH- Wert der am Ende vorhandenen Beladungslösung wurde durch Zugabe von KOH zu der Lösung variiert, um den pH-Wert in Bereichen von etwa 7 bis etwa 11,5 zu halten. Die Extrudate enthielten etwa 71,8 % KL-Zeolith und 28,2 % Al&sub2;O&sub3;-Bindemittel.
• Jeder der fünf Katalysatoren wurde dann in einen Aromatisierungsreaktor geladen. Die Aromatisierung wurde bei 510ºC, 100 psig (689 kPa), 20 Gew./Gew./h, H&sub2;/Einsatzmaterial = 6 und mit 3- Methylpentan ("3MP") als Einsatzmaterial durchgeführt. Die Benzolausbeute, Umwandlung und Selektivität nahmen alle beträchtlich ab, als der pH-Wert auf unter etwa 10,5 gesenkt wurde. Tabelle 1 Probe am Ende vorhandener pH-Wert in Beladungslösung Gew.% Pt Reaktionsergebnisse: Benzolausbeute (%) Umwandlung (%) Selektivität
• Dieses Beispiel zeigt die eindeutigen Vorteile bei nach dem Verfahren hergestelltem frischen Extrudatkatalysator.
Beispiel 2
• Gemäß Beispiel 1 oben hergestellte Extrudate wurden unter Verwendung einer Tetrammin-platin(II)chlorid-Salzlösung (Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;. H&sub2;O) und KOH imprägniert. Die Extrudate waren 70 % KL-Zeolith und 30 % Aluminiumoxid. Der am Ende vorhandene pH- Wert der Imprägnierungsstufe wurde von etwa 10 bis etwa 11 variiert. Die extrudierten Katalysatoren wurden getrocknet, calciniert und unter Verwendung von H&sub2; reduziert.
• Figur 1A zeigt die mäßige Verbesserung der Benzolproduktion, die mit dem frischen Katalysator erreicht wird, wenn der pH-Wert der am Ende vorhandenen Imprägnierflüssigkeit auf über etwa 10,5, d. h. 10,56 und 10,81, eingestellt wurde.
• Jeder der vier Katalysatoren wurde durch zweistündige Behandlung des Katalysators mit feuchter Luft bei 510ºC desaktiviert und dann unter Verwendung der feuchten Oxychlorierungsbehandlung aus Beispiel 1 erneut dispergiert. Die Aromatisierungsreaktion wurde bei 510ºC, 100 psig (689 kPa), 20 Gew./Gew./h, H&sub2;/Einsatzmaterial = 6 und 3-Methylpentan als Einsatzmaterial durchgeführt. Von den vier Katalysatoren in Figur 1B zeigen die beiden mit pH-Werten unter 10,5 während der Pt-Beladung einen Verlust der Katalysatorleistung nach dem erneuten Dispergieren. Das Erhöhen des pH-Werts bei der Beladung auf 10,56 und 10,81 verbessert die Ratalysatorleistung. Die Benzolausbeuten nach 12 Stunden für diese beiden Katalysatoren nach der erneuten Dispergierung sind 33,3 Gew.% beziehungsweise 33,8 % und sind beträchtlich höher als jene der Katalysatoren mit niedrigem pH-Wert (17,4 und 23,7 Gew.%).
• Dieses Beispiel zeigt, daß die Imprägnierungsstufe mit gesteuertem pH-Wert einen klaren Vorteil in Bezug auf die Aktivität von extrudierten Katalysatoren nach deren Regenerierung zeigt.
Beispiel 3
• Eine Reihe von extrudierten Katalysatoren wurde unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Sie wurden mit Platinlösungen mit am Ende vorhandenen pH-Werten der Lösungen zwischen 8 und 12,1 imprägniert. Jeder der frischen Katalysatoren (schwarze Punkte in Figur 2) wurde reduziert und in Betrieb genommen und die Benzolausbeute wurde nach 12 Stunden gemessen.
• Etliche der frischen Katalysatoren wurden dann desaktiviert und unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens erneut dispergiert. Die Ausbeuten dieser erneut dispergierten Katalysatoren (nicht ausgefüllte Punkte in Figur 2) sind auch nach 12 Stunden gezeigt. Die verbundenen Punkte zeigen die Verbesserung oder Verschlechterung der Leistung zwischen den frischen und den erneut dispergierten Katalysatoren.
• Es ist offensichtlich, daß sich die bei pH-Werten zwischen 10,5 und 12,0 imprägnierten Katalysatoren nach der Regenerierung verbessert haben.
Vergleichsbeispiel 4
• Eine Reihe von Katalysatoren, die kein Bindemittel enthielten, wurde hergestellt. Sie waren nur aus mit Kalium substituiertem Zeolith L zusammengesetzt. Sie wurden mit einer Platinlösung wie in den obigen Beispielen imprägniert, um Katalysatoren herzustellen, die 0,6 % Pt enthielten. Der pH-Wert der Imprägnierungslösung wurde variiert, um seine Auswirkung auf die resultierende Benzolerzeugung zu zeigen. Das Platin wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahren dispergiert. Die Ergebnisse waren wie folgt: pH-Wert Ausbeute (% Benzol nach 12 Stunden)
• Da die Benzolausbeute als Funktion des pH-Werts sich nicht nennenswert änderte, ist es offensichtlich, daß mit dem Verfahren die gewünschten Ergebnisse nur erhalten werden, wenn die Katalysatoren in gebundener Form vorliegen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Zeolithkatalysators, bei dem in Stufen

ein gebundener großporiger Zeolith mit einem Porendurchmesser zwischen 5 und 15 Å (0,5 und 1,5 nm) durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10,5 und 12,0, die ein Gruppe-VIII-Metallsalz und eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung umfaßt, kontaktiert wird,

das Gruppe-VIII-Metallsalz zu der Metallform reduziert wird und

das Gruppe-VIII-Metall dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der großporige Zeolith ausgewählt ist aus den Typen X, Y, L und Faujasit.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der großporige Zeolith vom Typ L ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Alkali- oder Erdalkalimetall ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Barium und Calcium.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Alkali- oder Erdalkalimetall Kalium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der großporige Zeolith mit Aluminiumoxid gebunden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines stabilisierten gebundenen Zeolithkatalysators, bei dem in Stufen

ein Substrat, das einen großporigen Zeolithen mit einem Porendurchmesser zwischen 5 und 15 Å (0,5 und 1,5 nm), der mit Aluminiumoxid gebunden ist, umfaßt, mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 10,5 und 12,0, die mindestens ein Platinsalz und eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung enthält, kontaktiert wird,

das Platinsalz zu der Metallform reduziert wird und

das Gruppe-VIII-Metall durch Oxychlorierung dispergiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Substrat ein Extrudat ist oder als Pellets vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung ausgewählt ist aus Barium- oder Kaliumoxiden oder -hydroxiden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines stabilisierten extrudierten Zeolithkatalysators vom Typ L, bei dem in Stufen

ein Katalysatorsubstrat hergestellt wird, indem eine Mischung aus Zeolith Typ L und einer Mischung aus Böhmit und Aluminiumoxidsol als restlichem Bestandteil extrudiert wird,

dieses Substrat getrocknet und calciniert wird,

das Substrat mit einer wäßrigen Lösung von einem Platinsalz, Kaliumchlorid und Kaliumhydroxid imprägniert wird,

der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf ein Niveau zwischen 10,5 und 12,0 eingestellt wird,

getrocknet und das Platinsalz zu Platinmetall reduziert wird und

das Platinmetall durch Oxychlorierung dispergiert wird.