DE3853624T2

DE3853624T2 - Verfahren zur Korrosionsinhibierung.

Info

Publication number: DE3853624T2
Application number: DE3853624T
Authority: DE
Inventors: Allan Johnston; Darren F Lawless; Dean A Mason; Terence E Peel
Original assignee: Domtar Inc
Current assignee: Domtar Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2008-12-20
Also published as: EP0322183B1; DE3853624D1; ATE121465T1; ES2074052T3; NO303457B1; FI885862A0; FI87581C; FI87581B; EP0322183A2; NO885551D0; FI885862L; HK32596A; EP0322183A3; CA1339004C; NO885551L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Hemmung der Korrosion im Betonrippenstahl von Stahlbeton, insbesondere von Korrosion, die durch Chloridionen und dergleichen verursacht wird, wie beispielsweise Korrosion, die durch korrodierende Enteisungsmittel, sauren Regen und dergleichen verursacht wird. Sie betrifft auch die Hemmung solcher Korrosion unter Verwendung eines Enteisungsmittels.
Der Ausdruck "Korrosion, die von Chloridionen und dergleichen verursacht wird", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet Korrosion, die beispielsweise durch NaCl, CaCl&sub2;, sonstige korrodierende Enteisungsmittel oder andere Produkte verursacht wird, die eine ähnliche Korrosion zur Folge haben oder zu einer solchen neigen. Der Ausdruck bedeutet auch, daß Natriumfluorphosphat enthaltende Systeme nicht zur Hemmung von stark saurer Korrosion wie beispielsweise von Batteriekorrosion benutzt werden dürfen, da sich HF bilden kann, das natürlich korrodierend ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mehrzahl von Trägern wie beispielsweise gasförmige, flüssige und feste Träger oder Verdünnungsmittel, einschließlich und beispielhaft, aber nicht begrenzt auf Enteisungsmittel, Sand, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Beschichtungen, Farben, Emulsionen, Suspensionen, Luftstrahlanwendungen und dergleichen für das Korrosionshemmsystem.
Das Korrosionshemmsystem enthält wenigstens Natriumfluorphosphat (Na&sub2;PO&sub3;F, das auch unter der Bezeichnung Natriummonofluorphosphat bekannt ist).
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Korrosionshemmsysteme, Verfahren zu deren Verwendung sowie daraus resultierende Produkte, die wenigstens Restmengen der Korrosionshemmsysteme enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere Korrosionshemmsysteme für Stahlbeton.
Natriumchlorid wird weithin als Enteisungsmittel benutzt. Es wurden zahlreiche Mittel vorgeschlagen, um die mit dessen Verwendung verbundenen Korrosionsprobleme zu überwinden. So wurde beispielsweise die Korrosion von Betonrippenstahl in Beton durch die Beschichtung des Betonrippenstahls mit Epoxyharz vor dem Gießen des Betons oder durch einen kathodischen Schutz reduziert.
Die durch den umgebenden Beton gewöhnlich für den Bewehrungsstahl erzeugte Umgebung ist nahezu ideal, um die Korrosion des Stahls zu verhindern. Ein qualitativ hochwertiger Beton, sachgemäß gegossen, gefestigt und nachbehandelt, bietet einen stark alkalischen Überzug mit geringer Durchlassigkeit für den Stahl, der gegen Korrosion schützt (passiviert) und das Eindringen von korrosionsinduzierenden Faktoren, nämlich Sauerstoff, Wasser und Chlorid auf ein Minimum reduziert. Das Eindringen von Feuchtigkeit, Elektrolyten und Sauerstoff durch Diffusion oder durch Haarrisse in den Beton kann jedoch die passive Umgebung zerstören, galvanische Korrosionszellen erzeugen und schließlich den Beton durch die durch den korrodierenden Stahl erzeugten Ausdehnungskräfte zerstören. Chloridsalze scheinen bei dieser Art des Angriffs den größten Beitrag zu leisten. Somit sind Betonkonstruktionen mit Beton niedrigerer Qualität oder unzureichender Bedeckung des Betonrippenstahls und solche, die äußerst widrigen Bedingungen ausgesetzt sind, wie zum Beispiel Brückenfahrbahnen, die mit Salz gestreut werden oder sich in einer Meeresumgebung befinden, besonders anfällig für eine rasche Qualitätsverschlechterung. Die Größenordnung dieses Problems und die wirtschaftlichen Auswirkungen der Reparaturen und Neubauten von Straßenkonstruktionen haben in den letzten 15 Jahren zu umfangreichen Forschungen über das elektrochemische Verhalten von Stahl in Beton und über mögliche Lösungen geführt. Vergangene und gegenwärtige Forschungsbemühungen konzentrierten sich auf die Bedeutung von Faktoren wie beispielsweise Abdecktiefe, Wasser-Zement- Verhältnis, beschichteter Betonrippenstahl, Hemmgemische für Zement, Betongemische mit geringer Durchlässigkeit usw. in neuen Konstruktionen, sowie auf Überwachungs- und Reparaturtechniken für vorhandene Strukturen, zum Beispiel kathodischen Schutz und Membranüberzüge.
Die geringe Korrosionsrate von Stahl in nicht kontaminiertem Beton ist, bei Anwesenheit von ausreichend Sauerstoff, auf die Bildung einer stabilen und passiven Schicht von Gamma-Fe&sub2;O&sub3; auf der Stahloberfläche in Umgebungen mit hohem pH-Wert (12-13) zurückzuführen. Es gibt zwei allgemeine Mechanismen, durch die dieser Passivierungseffekt zerstört werden kann: (1) Reduktion der Alkalinität durch Auslaugen der alkalischen Substanzen und/oder Teilreaktion mit CO&sub2;, und (2) physikalische und elektrochemische Tätigkeit unter Beteiligung von Chlorid oder anderen aggressiven Anionen. Wenn die Passivität des Stahl einmal zerstört ist, dann erhöht sich die Korrosionsrate drastisch unter Bildung von Mikro- und Makrokorrosionszellen. Die Oxidation von Eisen zu Ferroionen und die Bildung von Oxiden erfolgt an der Anode (Gleichung 1), während die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode erfolgt (Gleichung 2).
(1) Fe T Fe²&spplus; + 2e + O&sub2; T Fe&sub3;O&sub4;
(2) ½ O&sub2; + H&sub2;O + 2e T 2OH&supmin;
Die anodischen und kathodischen Bereiche von korrodierendem Stahl können stark getrennt werden. Sie hängen von Differenzen zwischen den Konzentrationen von Chlorid oder einem anderen Anion und von Sauerstoff ab und werden durch den pH-Wert in der Nähe der Stahl-Beton- Grenzfläche beeinflußt.
In Chemical Abstracts Bd. 102, 1985 Abstract 189922r ist die Vorbereitung einer Gipszusammensetzung offenbart, die 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Fluorphosphats enthält.
In der EP-A-0,096,619 ist der Schutz metallischer Oberflächen in wäßrigem Medium unter Einsatz von allgemein schwach wasserlöslichen Fluorphosphaten offenbart.
In der EP-A-0,288,812 ist der Austausch von Natriumsulfat in Reinigungsmitteln durch Fluorphosphate offenbart, um den durch Spülmittel auf Glas erzeugten Film zu eliminieren oder zu reduzieren, wobei der Film als "Korrosion" bezeichnet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion im Betonrippenstahl von Stahlbeton bereitgestellt, das das Aufbringen eines Korrosionshemmsystems auf die Oberfläche des Stahlbetons umfaßt, wobei das Korrosionshemmsystem wenigstens Natriummonofluorphosphat enthält und wobei das Natriummonofluorphosphat bei Kontakt mit Wasser die Korrosion des Betonrippenstahls hemmt.
Im allgemeinen ist in der Zusammensetzung auch wenigstens eine Enteisungssubstanz vorhanden. Es liegen gewöhnlich wenigstens 50 Gewichtsprozent der Enteisungssubstanz vor, vorzugsweise wenigstens 70 Gewichtsprozent, noch bevorzugter werden wenigstens 85 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt werden wenigstens 90% oder sogar wenigstens 95 Gewichtsprozent, insbesondere dann, wenn das Enteisungsmittel Natriumchlorid ist.
Die Enteisungssubstanz(en) wird/werden gewöhnlich aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid ausgewählt, die Substanz umfaßt jedoch vorzugsweise Natriumchlorid.
Es sind im allgemeinen wenigstens 0,25 Gewichtsprozent des Korrosionshemmsystems vorhanden. Die Menge ist natürlich in gewissem Umfang von der Menge an Enteisungssubstanz (oder anderer Materialien) abhängig, die möglicherweise vorhanden ist. Die Menge beträgt vorzugsweise weniger als 10%, wobei 2 bis 5 Gewichtsprozent noch mehr bevorzugt werden.
Wie oben erwähnt, umfaßt das Korrosionshemmsystem Natriumfluorphosphat. Eine besonders nützliche Enteisungszusammensetzung enthält als Korrosionshemmsystem 3 ± 0,5 Gewichtsprozent eines Natriumfluorphosphat-Systems.
Es kann in dem Korrosionsheinmsystem auch ein wasserlösliches Salz eines Phosphonsäurederivats verwendet werden, insbesondere eines solchen, das aus einem Salz von Triethylen-Tetramin-Hexakis-Methylen-Phosphonsäure und Ethylhexyliminobis-Methylen-Phosphonsäure ausgewählt wurde.
Die Korrosionshemmzusammensetzung kann auch wenigstens ein Amid einer Fettsäure, insbesondere Kokosamid enthalten. Eine besonders nützliche Korrosionshemmzusammensetzung enthält Natriumfluorphosphat, Kokosamid und ein Phosphonsäurederivat.
Die Korrosionshemmzusammensetzung kann auch Natriumsilikat beinhalten, gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis zwischen (a) und/oder (b) von 1 bis 10 : 1 bis 2,5; und vorzugsweise im wesentlichen von 1 : 1.
Die Enteisungszusammensetzung wird gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, häufig in einem wäßrigen Medium, und insbesondere zur Bildung einer im wesentlichen gesättigten Lösung.
Die Enteisungszusammensetzung kann auch wenigstens einen Bodenkonditionierer enthalten.
Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Enteisen einer im Freien befindlichen Fläche bereitgestellt, das das Aufbringen einer in der vorliegenden Erfindung benutzten Enteisungszusammensetzung umfaßt. Die Enteisungssubstanz wird vorzugsweise mit dem Korrosionshemmsystem gemischt und auf die Betonoberfläche aufgebracht, wobei die Vorgänge des Mischens und Aufbringens im wesentlichen gleichzeitig erfolgen. Das Korrosionshemmsystem kann vor dem Aufbringen auf die Betonfläche auf die Enteisungssubstanz auftreffen. Die Enteisungszusammensetzung oder das Korrosionshemmsystem kann als wäßrige Lösung in Konzentratform aufgebracht werden.
Es werden insbesondere Enteisungszusammensetzungen bevorzugt, die (a) wenigstens 85 Gewichtsprozent der Enteisungssubstanz und wenigstens 0,25 Gewichtsprozent einer Korrosionshemmzusammensetzung mit Natriumfluorphosphat enthalten; (b) die Natriumfluorphosphat und Natriumsilikat in einem Gewichtsverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 enthalten; und (c), bei denen die Enteisungssubstanz ein korrodierendes Enteisungsmittel mit wenigstens 95 Gewichtsprozent Natriumchlorid ist.
Die vorliegende Erfindung kann zur Erzeugung von Stahlbeton mit Betonrippenstahl eingesetzt werden, wobei der Beton wenigstens Restmengen der in der vorliegenden Erfindung benutzten Enteisungszusammensetzung aufweist.
Besonders bevorzugte Enteisungszusammensetzungen sind:
(a) solche, bei denen die Korrosionshemmzusammensetzung Natriummonofluorphosphat ist;
(b) solche, die wenigstens 70 Gewichtsprozent der Enteisungssubstanz und wenigstens 0,25 Gewichtsprozent eines Natriumfluorphosphat enthaltenden Korrosionshemmsystems aufweisen;
(c) solche, in denen die Korrosionshemmzusammensetzung Natriumfluorphosphat und Natriumsilikat enthält;
(d) solche, die Natriumfluorphosphat und Natriumchlorid enthalten; und
(e) solche, in denen die Korrosionshemmzusammensetzung auch ein wasserlösliches Salz wenigstens eines Phosphonsäurederivats wie oben definiert enthält.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung kann eine im Freien befindliche Fläche bereitgestellt werden, die wenigstens Restmengen einer in der vorliegenden Erfindung benutzten Enteisungszusammensetzung enthält.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Korrosionshemmsystem benutzt, das wenigstens ein Element enthält, das ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus
(a) Natriumfluorphosphat,
(b) einem wasserlöslichen Salz von wenigstens einem Phosphonsäurederivat mit der allgemeinen Formel
Rn R ' N (CH&sub2; PO&sub3; H&sub2;) 2-n
wobei R und R ' unabhängig voneinander ausgewählt wurden aus Alkyl, Aminoalkyl und Hydroxyalkyl, und wobei n gleich 0 oder 1 ist. Das System befindet sich vorzugsweise in einem geeigneten Träger. Es kann in einem wäßrigen Medium aufgelöst werden, vorzugsweise bei einer Konzentration, die im wesentlichen in der Nähe des Sättigungsgrades liegt.
Das Korrosionshemmsystem kann beispielsweise ein Mitglied aus der Gruppe sein, die ausgewählt wurde aus (1) Beschichtungen und Farben, insbesondere Farbe, und (2) aus Emulsionen und Suspensionen. Der Träger kann nicht-wäßrig sein. Es kann selbst Sand benutzt werden.
Das Korrosionshemmsystem kann beispielsweise auf eine im Freien befindliche Fläche aufgetragen werden.
In dieser Ausgestaltung wird zuweilen bevorzugt, daß das wenigstens ein Mitglied Natriumfluorphosphat zusammen mit Natriumsilikat enthält. Bei einem solchen Gemisch liegt das Gewichtsverhältnis von Natriumfluorphosphat zu Natriumsilikat vorzugsweise bei 1 bis 10 : 1 bis 2,5, noch mehr bevorzugt wird im wesentlichen 1 : 1.
Die im Freien befindliche Oberfläche kann beispielsweise mit dem Korrosionshemmsystem besprüht oder bestrichen werden.
Durch das Wasser gelangt das Korrosionshemmsystem wie Natriumfluorphosphat auf den Betonrippenstahl.
Enteisungsmittel sind wohlbekannt. Unter Enteisungsmitteln wird allgemein jedes Produkt verstanden, das in der Lage ist, den Gefrierpunkt von Wasser herabzusetzen und das die übrigen geeigneten Eigenschaften besitzt, die notwendig sind, damit keine nachteiligen wesentlichen Auswirkungen auf die Umgebung oder den beabsichtigten Einsatzzweck verursacht werden. So darf das Mittel beispielsweise nicht rutschig sein, wenn es auf Straßen verwendet werden soll. Dazu gehören Glykole (z.B. Ethylenglykol), Calcium-Magnesium-Acetat, Methanol, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Harnstoff, Natriumformat und im allgemeinen sonstige Enteisungsmittel, die allgemein erhältlich sind. Dazu gehören auch korrodierende Enteisungsmittel, und die Korrosionshemmer der vorliegenden Erfindung sind insbesondere vorteilhaft mit solchen korrodierenden Enteisungsmitteln.
Die Erfindung betrifft auch ein Korrosionshemmsystem in einer Mehrzahl von geeigneten Trägern. So kann der Träger beispielsweise ein geeigneter dampfförmiger, flüssiger oder fester Träger sein. Dazu gehören beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Enteisungsmittel, Farben, Beschichtungen, Verdünnungsmittel, Emulsionen, Suspensionen, Lösungsmittel und Luftstrahlanwendungen.
Einige bevorzugte Ausgestaltungen umfassen wäßrige Lösungen von Natriumfluorphosphat, insbesondere Natriumfluorphosphat und Natriumsilikat, noch vorteilhafter solche im wesentlichen in der Nähe des Sättigungsgrades, d.h. so nahe wie möglich an der Sättigung, um dann nach Gebrauch verdünnt zu werden. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen enthalten Beschichtungen und Farben, die Natriumfluorphosphat enthalten.
Die im Freien befindlichen Oberflächen können trocken oder nah besprüht, beschichtet, gestrichen oder in einen das Korrosionshemmsystem enthaltenden Behälter getaucht werden.
Unter einem korrodierenden Enteisungsmittel im Gegensatz zu einem Enteisungsmittel ist ein Mittel zu verstehen, das dazu neigt, Korrosion zu verursachen, mit Salzen wie zum Beispiel Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumformat, andere korrodierende Enteisungsmittel und sonstige Produkte mit Ionen, die als Chloridionen fungieren.
Unter einem Korrosionshemmsystem, das Fluorphosphat oder alternativ ein Fluorphosphat enthaltendes System beinhaltet, ist Fluorphosphat für sich alleine und in Kombination mit anderen Ingredienten wie zum Beispiel Natriumsilikat mit oder ohne sonstige Additive, falls gewünscht, zu verstehen. So werden beispielsweise nachfolgend Bodenkonditionierer wie CaSO&sub4;, Harnstoff, sonstige mineralhaltige Stoffe, Stickstoffsubstanzen und ähnliches in Mengen erörtert, die die Enteisungseigenschaften des Enteisungsmittels nicht wesentlich beeinflussen.
Die Erfindung betrifft auch Produkte, die wenigstens Restmengen des Korrosionshemmsystems enthalten, d.h. entweder in der Form von Korrosionshemmsystemen oder als Restmenge auf Grund der Wirkung der Korrosionshemmsysteme auf die Produkte oder auf ein Komponent der Produkte, oder auf Grund von Alterung, Auswaschen, Regen usw. Bei diesen Produkten sind im allgemeinen im Freien liegende Oberflächen der Wirkung von Luft, Chloridionen und ähnlichem ausgesetzt.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Enteisungsmittel mit verringerten Korrosionseigenschaften, umfassend gewöhnliches Salz (NaCl) mit wenigstens 0,25 und vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent eines Natriumfluorphosphat enthaltenden Systems mit oder ohne Natriumsilikat. Das Gewichtsverhältnis von Natriumfluorphosphat zu Natriumsilikat kann beispielsweise bei 1 bis 10 : 1 bis 2,5 liegen, liegt aber vorzugsweise bei etwa 1 : 1. Diese Enteisungsmittel werden am meisten bevorzugt, da die Enteisungseigenschaft des gewöhnlichen Salzes im wesentlichen beibehalten wird, während ihre Korrosionseigenschaften insbesondere im Hinblick auf den Betonrippenstahl gehemmt werden, wenn er zusammen mit Stahlbeton verwendet wird.
Es gibt eine Mehrzahl von Wegen, die für die Anwendung von Enteisungsmitteln eingeschlagen werden können. So können Enteisungsmittel beispielsweise mit Sand benutzt werden. Das Enteisungsmittel mit reduzierten Korrosionseigenschaften kann trocken oder naß gemischt werden, sei es im Festzustand gemischt oder in situ am Einsatzort gemischt. So kann es beispielsweise durch Trockenmischen von Natriumchlorid mit dem Fluorphosphat enthaltenden System hergestellt werden. Das Fluorphosphat enthaltende System kann für spezifische Endverwendungszwecke in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgelöst, suspendiert oder emulgiert werden, wie zum Beispiel in Wasser, Glykolen, Sand, vorzugsweise mit der geringstmöglichen Verdünnung, mit genügend Wasser, um eine solche Viskosität zu erhalten, daß das Natriumfluorphosphat enthaltende System leicht auf das Natriumchlorid auf gesprüht oder gegen das Natriumchlorid gesprüht werden kann, sei es in einem Werk oder in einem Salz- und/oder Sandstreufahrzeug, zum Beispiel auf eine solche Weise, daß das System vor dem Aufbringen auf eine Oberfläche wie zum Beispiel eine Betonfläche auf das Natriumchlorid und/oder den Sand auftrifft. Das System kann auch zusammen mit dem Natriumchlorid versprüht oder mit anderen Mitteln in dem Natriumchlorid verteilt werden. Das Natriumchlorid kann beispielsweise durch Kreisförderer wie zum Beispiel Förderbänder oder mit anderen Mitteln zugeführt werden. Das System wird so versprüht, daß die gewünschten Konzentrationen erhalten werden, zum Beispiel 0,25 bis 10 Gewichtsprozent oder höher, falls gewünscht, und vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent des Natriumfluorphosphat enthaltenden Systems in dem neuen Enteisungsmittel mit verringerten Korrosionseigenschaften.
Dieses Enteisungsmittel wie beispielsweise Salz und das Korrosionshemmsystem mit verringerten Korrosionseigenschaften behält dabei trotzdem die Eigenschaften, die man von einem guten Enteisungsmittel im wesentlichen erwartet, wie zum Beispiel Friktion, Gefrierpunkt, Eisdurchdringungsrate und Eisschmelzrate.
Das Enteisungsmittel mit Korrosionseigenschaften kann anstatt des Natriumchlorids andere Enteisungsmittel wie oben angegeben enthalten, und das im Zusammenhang mit Natriumchlorid Gesagte läßt sich allgemein auch von diesen anderen korrodierenden Enteisungsmitteln sagen.
Die korrodierenden Enteisungsmittel brauchen nicht nur Fluorphosphat mit oder ohne Natriumsilikat zu enthalten, sondern die korrodierenden Enteisungsmittel können auch, obwohl dies weniger bevorzugt wird, mit oder ohne Amine einer Fettsäure benutzt werden, wie zum Beispiel solche mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Kokosamid mit einem akzeptierbaren Toxizitätsniveau). Es können auch, was ebenfalls weniger bevorzugt wird, Salze von Phosphonsäurederivaten wie oben beschrieben benutzt werden. Typische Beispiele solcher Phosphonsäurederivate sind unter anderem Natriumsalz oder andere kompatible lösliche Salze von Triethylen-Tetraminhexakis (Methylen-Phosphonsäure) und Natriumsalz von Ethylhexyl-Iminobis (Methylen- Phosphonsäure) oder Kombinationen davon.
Eine Möglichkeit der Vorbereitung dieser Phosphonsäurederivate umfaßt das Reagieren eines Amins mit Formaldehyd und Phosphonsäure. Das Enteisungsmittel kann bei Bedarf pelletisiert werden.
Die oben beschriebenen Korrosionshemmsysteme können mit oder ohne Enteisungsmittel zur Korrosionshemmung benutzt werden. Die Korrosionshemmsysteme können auch in einem geeigneten Träger vorliegen, sei dies ein gasförmiger, ein flüssiger oder ein fester Träger, wie zum Beispiel ein wäßriges oder anderes Medium, das eine Lösung mit oder ohne Enteisungsmittel bildet, wie zum Beispiel wäßrige gesättigte Lösungen, oder als Beschichtung, eine Emulsion,* Suspension oder eine Farbe für bestimmte Applikationen. Die Farbe, die Emulsion, die Suspension oder die Beschichtung können bei Bedarf zum Beschichten von Metallen wie beispielsweise Betonrippenstahl, Fahrzeugkonstruktionen, Brückenkonstruktionen, Versorgungsleitungen, Kanäle oder andere metallische im Freien liegende Oberflächen benutzt werden. Das Korrosionshemmsystem kann mit Luft sowie mit anderen geeigneten Gasen dispergiert werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen besondere Ausgestaltungen der Erfindung veranschaulichen.

BEISPIELE 1 bis 4

Der benutzte Test entsprach der 1985 revidierten Testvorschrift ASTM-G-31-72 für korrodierende Enteisungsmittel mit den in Tabelle 1 beschriebenen Systemen. Die zu Gewichtsverlust führende Korrosionsrate wird in mm pro Jahr ausgedrückt (auch in mils pro Jahr - mpy). Aus den Beispielen wird leicht verständlich, daß Fluorphosphat und Silikat enthaltende Systeme eine signifikante positive Wirkung auf die Korrosionsverringerung haben. TABELLE 1 KORROSIONSRATE (VOLLSTÄNDIGES EINTAUCHEN) VON STAHLBARREN (C1010 FLUSSSTAHL) IN 3%IGEN SALZLÖSUNGEN Beispiel Nummer % korrodierendes Enteisungsmittel Natriumlluarphosphat-System: Gewichtsprozent mm/j Korrosionsrate (mpy) Probe Natriumfluorphosphat Natriumsilikat Lignosulfonat Kokosamid Phosphonsäurederivat, nämlich Triethylen-Tetramin-Hexakis (Methylen-Phosphonsäure)

BEISPIEL 5

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Wirkung des pH-Wertes auf die Korrosionsrate mit Natriumchlorid alleine oder mit einer der folgenden Verbindungen:
A: Na&sub2;PO&sub3;F, und
B: Na&sub2;PO&sub3;F:Na&sub2;SiO&sub3;:Natriumlignosulfonat: 1:1:1 mit dem für die Beispiele 1 bis 4 beschriebenen Verfahren. Hemmsystem %

BEISPIELE 6-7

Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren auch die reduzierten Korrosionseigenschaften eines Natriumchlorid enthaltenden Systems unter Verwendung des folgenden Verfahrens:
Betonrippenstahl/Beton-Proben wurden aus 5,08 cm (½ Zoll) Rippenstahl und Beton mit einem Mischverhältnis von 1:1:5 (Portlandzement:Wasser:Sand) hergestellt. Dem Gemischwasser wurde Natriumchlorid zugegeben, so daß sich eine Beton-Chlorid-Konzentration von 11,87 kg/m³ (20 lb/yd³)Cl&supmin; ergab. Die Betonschicht betrug 5 mm und der Bereich des freiliegenden Rippenstahls betrug 14 cm². Die Korrosionsraten wurden mit dem Wechselstrom- Impedanzmeßverfahren gemessen; bei aufeinanderfolgenden Wechselstrom-Impedanzmessungen wurde eine Sinuswelle mit fester Amplitude, gewöhnlich in der Größenordnung von 10 mV, auf den eingebetteten Stahl mit abnehmenden Frequenzen angelegt, und sowohl die Phasenverschiebung als auch der Impedanzmodulus des Stahls wurden in Abhängigkeit von der Frequenz überwacht. Diese Lehre wird beschrieben von F. Mansfeld in "Recording and Analysis of AC Impedance Data for Corrosion Studies - I" (Aufzeichnung und Analyse von Wechselstrom-Impedanzdaten für Korrosionsstudien - I), in Corrosion - Nace, Bd. 36, Nr. 5, Seiten 301-307, Mai 1981, und Bd. 38, Nr. 11, Seiten 570-580, November 1982, und von K. Hladky, L. Callow, J. Dawson in "Corrosion Rates from Impedance Measurements: An Introduction" (Korrosionsraten aus Impedanzmessungen: Eine Einführung), Br. Corro J., Bd. 15, Nr. 1, Seiten 20-25, 1980. TABELLE 2 3% IGE SALZLÖSUNG Beispiel Nr. % Komponenten im Enteisungsmittel Exposurzeit in Tagen Korrosionsrate mm/J (myp) Probe 2 Phosphonsäurederivat wie in Beispiel 4

BEISPIELE 8-19

In den folgenden Beispielen wurde der Korrosionsstrom im MACROCELL-Korrosionstest mit Stahlbetonplatten wie folgt überwacht:
Zwei Betonrippenstahlmatten wurden mit Luftporenbeton durchschnittlicher Qualität gegossen. Es wurden verschiedene Konzentrationen von Natriumchlorid in mehreren der oberen Mattenschichten zugegeben, um die Korrosion zu beschleunigen und die in alten Brückenfahrbahnen vorherrschende Umgebung zu simulieren. Auf jede Platte wurde ein Damm gesetzt und 6%ige Lösungen eines Enteisungsproduktes in einer Tiefe von 1,69 cm (2/3 Zoll) aufgegossen. Es wurde alle 2 Wochen Lösung nachgefüllt.
Die oberen und unteren Betonrippenstahlsätze wurden elektrisch angeschlossen und zwischen den beiden Matten wurde ein momentaner Ein-Aus-Schalter in Reihe mit einem 1,0 Ohm Widerstand installiert.
Der zwischen der oberen und der unteren Matte fließende Korrosionsstrom wurde als Spannungsabfall über den Widerstand gemessen, wenn der Schalter eingeschaltet war (normale Position). Die Antriebskraft (Potentialdifferenz) zwischen der oberen und der unteren Matte wurde als "Sofort-Aus"-Potential zwischen den beiden Matten gemessen (Schalter momentan gedrückt (aus); Spannungswert innerhalb von 2 Sekunden abgelesen). Korrosionspotentiale der oberen Matten wurden anhand der gesättigten Calomelelektroden mit dem Schalter in der normalen Einschaltposition gemessen.
In der genannten Tabelle 3 bedeutet [Cl&supmin;] kg Chlorid pro Kubikmeter (lb Chlorid pro Kubikyard), wobei dieselbe Charge für Beispiele 8, 12 und 16 wie bei Probe W benutzt wurde usw.

ANALYSE

Es wurde eine Analyse der Korrosionsprodukte an Betonrippenstahl von Probe C und Beispiel 8 vorgenommen.
Die Korrosionsproduktschicht von Probe C besteht hauptsächlich aus Eisenoxiden/-hydroxiden, wobei kleine Mengen an Natrium und Chlor (aus der Lösung) und Silicium (Silika aus dem Aggregatgemisch) vorhanden waren. Die Betonseite der Grenzfläche zeigt an, daß das Calcium sowohl in der Form von Oxiden/Hydroxiden als auch in der Form von Karbonaten vorliegt.
Die Korrosionsproduktschicht von Beispiel 8 ist komplexer. Die Schicht ist recht dick und hat einen höheren Calciumgehalt als die ungehemmten Flächen. Das Calcium liegt als Calciumoxid/-hydroxid ohne Anzeichen von Karbonatspezies vor. Es gibt auch Anzeichen für merkliche Mengen an Chrom, Stickstoff und Aluminium in dem Film. Es wurden auch Spuren von Phosphor entdeckt.
Als vorsichtige Erläuterung liebe sich vielleicht sagen, daß die Wirkung des Hemmers eine Änderung der lokalen Umgebung auf Grund einer Reaktion oder Verhinderung einer Reaktion mit den Bestandteilen des Betons ist. Der wesentliche Unterschied zwischen dem gehemmten Produkt (Beispiel 8) und dem ungehemmten Produkt (Probe C) ist die Menge und Art des in den Korrosionsproduktfilmen vorhandenen Calciums. Die Anreicherung der Betonschicht mit Kohlensäure zusammen mit der Anwesenheit von Chloriden ist ein wesentlicher Vorgänger für die Korrosion des Betonrippenstahls. Es wurde gefunden, daß der Hemmer der vorliegenden Erfindung diese Kohlensäureanreicherungsreaktion beeinflußt und daß somit der Mechanismus für die Korrosionshemmung auf eine Änderung der lokalen Umgebung hinausläuft, wodurch ein stabiler passiver Film erhalten werden kann und keine Hemmasse zur Bildung einer stärkeren Schutzschicht auf der Oberfläche eingebracht zu werden braucht. TABELLE 3 [CL&supmin;] des Deckbetons kg/m³ lb/yd³ Komponenten des Enteisungsmittels Gewichtsprozent der Komponenten icorr (Mikro-Amp) (205 Tage) Beispiel Probe
In den Komponenten des Enteisungsmittels wie in der Spalte oben angegeben.
A = Natriumfluorphosphat
B = Kokosamid
C = Phosphonsäurederivat - Natriumsalz** von Triethylen-Tetraminhexakis (Methylen-Phosphonsäure)
D = Natriumsilikat
E = Natriumlignosulfonat

BEISPIEL 20

Das nachfolgende Beispiel soll die reduzierten Korrosionseigenschaften einer 4%igen Enteisungslösung veranschaulichen. Die prozentuale Hemmung wird als Prozentwert der Reduktion der Korrosionsrate gegenüber der Korrosionsrate derselben Enteisungslösung ohne Na&sub2;PO&sub3;F- System errechnet. % Na&sub2;PO&sub3;F System Durchschnittl. Korrosionsrate mm/J (mpy) % Hemmung Enteisungsmittel

BEISPIEL 21

Das folgende Beispiel soll die Wirkung der Konzentration des Na&sub2;PO&sub3;F-Systems in Abhängigkeit von der Zeit mit einer 4%igen Natriumchlorid-Enteisungslösung veranschaulichen, die wie folgt definiert ist: % Na&sub2;PO&sub3;F System Korrosionsrate (mpy) 264 Std. mm/J (mpy) 639 Std. mm/J mpy Enteisungsmittel
*Na&sub2;PO&sub3;F + Na&sub2;SiO&sub3; + Natriumlignosulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1.

BEISPIEL 22

Das folgende Beispiel soll die reduzierten Korrosionseigenschaften des bevorzugten Enteisungsmittels bei verschiedenen Metallen veranschaulichen. NaCl Enteisungsmittel % Na&sub2;PO&sub3;F System % Korrosionsrate Flußstahl mm/J mpy Galvanisierter Stahl mm/J mpy Aluminium mm/J mpy LignosulfonatBEISPIEL 23
Das folgende Beispiel soll veranschaulichen, daß die reduzierten Korrosionseigenschaften von Enteisungsmitteln, die Na&sub2;PO&sub3;F und Na&sub2;SiO&sub3; und/oder Lignosulfonate enthalten, nur auf das Na&sub2;PO&sub3;F oder mit Na&sub2;SiO&sub3; und nicht auf das Lignosulfonat zurückzuführen sind.
Das Hemmergemisch von Na&sub2;PO&sub3;F und Na&sub2;SiO&sub3; wurde auf seine Wirkung auf eine Flußstahlprobe in einer Salzlösung getestet (die Korrosion eines Betonrippenstahls in einer kleinen Betonrippenstahl-Beton-Probe (Beispiel 23)).

23 - BETONPROBEN

Rippenstahl/Beton-Proben wurden wie in den Beispielen 6 und 7 erläutert aus 1,27 cm (½ Zoll) Betonrippenstahl und Beton mit einem Verhältnis von 1:1:5 (Portlandzement:Wasser:Sand) hergestellt. Die Betonschicht betrug 5 mm und der Bereich des freiliegenden Rippenstahls etwa 35 cm². Die Proben wurden Lösungen aus 3% NaCl + Hemmer (in der genannten Konzentration) für die angegebene Anzahl von Tagen ausgesetzt und danach mit Hilfe der Wechselstrom- Impedanztechnik analysiert (Korrosionsrate). Konzentration in wäßriger Lösung (Gew.%) Anzahl Exposurtage Korrosionsrate mm/J (mpy) Durchschnitt mm/J (mpy) Probe Hemmer Keine wie Lignosulfonat

Claims

1. Verfahren zur Hemmung der Korrosion im Betonrippenstahl von Stahlbeton, umfassend das Aufbringen eines Korrosionshernmsystems auf die Oberfläche des Stahlbetons, wobei das Korrosionshemmsystem wenigstens Natriummonofluorphosphat enthält und wobei das Natriummonofiuorphosphat bei Kontakt mit Wasser die Korrosion des Betonrippenstahls hemmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System aus Natriummonofluorphosphat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das System in einem wäßrigen Medium aufgelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System Natriummonofluorphosphat und Natriumsilikat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das System Natriummonofluorphosphat und Natriumsilikat in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:2,5 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das System Natriummonofluorphosphat und Natriumsilikat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System Natriummonofluorphosphat, Kokosamid und ein wasserlösliches Salz von wenigstens einem Phosphonsäurederivat der allgemeinen Formel RnR¹N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)2-n, ist, wobei R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aminoalkyl und Hydroxyalkyl ausgewählt und n gleich 0 oder 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System in einem geeigneten Träger aufgelöst wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System einen nicht wäßrigen Träger enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das System Sand enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Oberfläche eine im Freien befindliche Stahlbetonfläche ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Oberfläche eine Stahlbetonfläche einer Brücke ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Oberfläche mit dem System besprüht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das System auch ein Enteisungsmittel enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Enteisungsmittel ein korrodierendes Enteisungsmittel ist, das wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid ausgewählt wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das korrodierende Enteisungsmittel Natriumchlorid ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das korrodierende Enteisungsmittel mit dem Natriummonofluorphosphat gemischt und auf die Betonfläche aufgebracht wird, wobei das Mischen und Aufbringen im wesentlichen gleichzeitig erfolgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Natriummonofluorphosphat mit dem korrodierenden Enteisungsmittel gemischt wird, bevor es auf die Betonfläche aufgebracht wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das System als wäßrige Lösung in Konzentratform aufgebracht wird.