DE3854571T2 - Durch Aktivierungsenergie härtbare Harzzusammensetzung. - Google Patents

Durch Aktivierungsenergie härtbare Harzzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue und brauchbare Harzzusammensetzung, die durch Aktivierungsenergiestrahlung härtbar ist. Insbesondere betrifft sie eine Harzzusammensetzung, die für Beschichtungsmittel, Druckfarben, Fotoresists, Klebstoffe, Druckmaterialien geeignet ist, und die mit Aktivierungsenergiestrahlung, wie etwa Utraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen, härtbar ist, die als einen wesentlichen Bestandteil ein Harz enthält, welches durch Reaktion dreier Inhaltsstoffe eines spezifizierten Epoxyvinylesterharzes, einer spezifizierten ungesättigten Urethanverbindung und einer Verbindung, ausgewählt aus einer aromatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen mehrwertigen Säure oder einem Anhydrid davon, erhalten worden ist.
  • Es war bisher bekannt, daß gehärtete Beschichtungsfilme durch Bestrahlung einer bestimmten Harzzusammensetzung mit einer Aktivierungsenergiestrahlung, wie etwa Elektronenstrahlen oder dgl., gebildet werden. Unter dem Gesichtspunkt, die Probleme der Umweltverschmutzung, insbesondere der Luftverschmutzung durch Lösungsmittel zu eliminieren, wurden umfangreiche Forschungen hinsichtlich Beschichtungsmassen, wie einer Anstrichfarbe oder einer Druckfarbe, die kein Lösungsmittel oder nur einen geringen Gehalt eines Lösungsmittels enthält und rasch bei Raumtemperatur gehärtet werden kann oder mit Aktivierungsenergie härtbare Materialen, wie einer PS (vorsensibilisiert, "presensitized")-Platte oder dgl., anstelle von Keißhärtung, bei der die Polymerisation durch Erhitzen erfolgt, durchgeführt.
  • Z.B. wird in JP-B-5700 4646/1982 eine fotohärtbare Harzzusammensetzung offenbart, die durch die Reaktion von (A) einer Etherverbindung eines Epoxyharzes, die durch Reaktion eines Epoxyharzes und einer ungesättigten Hydroxyverbindung erhalten wurde, und (B) eines ungesättigte Bindungen enthaltenden Isocyanat-Präpolymeren, das durch Reaktion eines Isocyanats und einer ungesättigten Hydroxyverbindung oder einem dreiwertigen Alkohol, der mit einer höheren ungesättigten fettsäure substituiert ist, erhalten wurde, erhalten wurde.
  • In JP-B-560 40 329/1981 wird ebenfalls ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, einem Additionsprodukt einer fotopolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und einem Anhydrid einer zweiwertigen Carbonsäure offenbart.
  • Gebräuchliche mit Aktivierungsenergie härtbare Harzzusammensetzungen haben jedoch die Nachteile, daß sie einen relativ niedrigen Anteil an ethylenisch ungesättigten Bindungen, d.h. eine niedrige Funktionalität besitzen und somit über schlechte Härtbarkeit, Hitzebeständigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit verfügen.
  • In DE-A-3 519 117 wird eine mit Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen härtbare Harzzusammensetzung offenbart, die für Anstrichfarben und Druckfarben gut geeignet ist und die
  • (A) ein Reaktionsprodukt aus einer Novolak-Epoxyverbindung und einer ungesättigten Monocarbonsäure, und
  • (B) ein Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und mindestens zwei (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül besitzt, enthält.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun gefunden, daß wenn (a) ein spezifischer Epoxyvinylester, der aus einer Novolak-Epoxyverbindung, die man auch als ein ungesättigtes Vinylester-Präpolymer bezeichnen kann, und einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wurde, mit (b) einer ungesättigten Urethanverbindung, die durch Reaktion eines Diisocyanats, das als ein ungesättigtes Urethan-Präpolymer bezeichnet werden kann, einem Hydroxyl-enthaltendem Poly(meth)acrylat, das sowohl eine Hydroxylgruppe als auch zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthält, wie Trimethylolpropandiacrylat, und, falls erforderlich, einem monofunktionellen Hydroxyl-enthaltendem Mono(meth)acrylat, wie β-Hydroxyethylacrylat, erhalten wurde und mit (c) einer aromatischen, aliphatischen und/oder acyclischen mehrwertigen Säure oder einem Anhydrid davon, wie Phthalsäure (oder Anhydrid), Trimellithsäure (oder Anhydrid), Maleinsäure (oder Anyhdrid), Bernsteinsäure (oder Anhydrid), Itaconsäure (oder Anhydrid), Tetrahydrophthalsäure (oder Anhydrid) oder Hexahydrophthalsäure (oder Anhydrid) umgesetzt wird, und der so erhaltene spezifische mit Aktivierungsenergie härtbare Harz als ein wesentlicher Bestandteil zur Filmbildung verwendet wird, zu dem ein fotopolymerisierbares Monomer, ein Fotopolymerisationsinitiator, Losungsmittel und dgl. zugefugt werden, um eine härtbare Harzzusammensetzung zu ergeben, ein geharteter Beschichtungsfilm erhalten wird, der Eigenschaften, wie Hartbarkeit, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Alkalientwicklungs fähigkeit besitzt, welche denen von herkommlichen Filmen außergewöhnlich uberlegen sind. Damit haben die genannten Erfinder die vorliegende Erfin dung erzielt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die durch Aktivierungsenergiestrahlung härtbar ist, die als wesentlichen Bestandteil ein Harz enthält, welches durch Umsetzung (a) eines Reaktionsproduktes aus einer Novolak-Epoxyverbindung mit 3 bis 8 Phenolkernresten und einer ungesättigten Monocarbonsäure, welche innerhalb des Bereiches eines Äquivalentverhältnisses von Epoxygruppe
  • der ersteren Epoxyverbindung zu Carboxylgruppe (-COOH) der letzteren Carbonsäure von 1,0 bis 1,7:1,0 umgesetzt worden sind, (b) eines Reaktionsproduktes aus einem Diisocyanat und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, die innerhalb des Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppe (-OH) der ersteren Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, zu der Isocyanatgruppe (-NCO) des letzteren Diisocyanats von 1,0:2,0 bis 1,3:2,0 umgesetzt worden sind, und (c) einer aromatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon, erhalten worden ist.
  • Das Wesen der vorliegenden Erfindung wird nachstehend detailliert erläutert.
  • (1) Zunächst soll eine Erläuterung bezüglich des Reaktionsprodukts (a) aus der Novolak-Epoxyverbindung und der ungesättigten Monocarbonsäure als einem Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erfolgen.
  • Typische Beispiele dieser Novolak-Epoxyverbindung schließen ein Phenol-Novolaktyp-Epoxyharze oder Cresol-Novolaktyp-Epoxyharze, wie solche, die durch die Additionsreaktion eines Phenol/Formaldehyd-Polykondensationsprodukts oder eines Polykondensationsprodukts aus einem C&sub1; - C&sub9;- Alkylgruppe(n) enthaltenden Alkylphenol und einem Formaldehyd mit Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin erhalten wurden. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Novolak-Epoxyverbindungen handelt es sich um solche mit 3 bis 8 Phenolkernresten, d.h. mit anderen Worten dreikernige bis achtkernige Novolak-Epoxyverbindungen.
  • Wenn eine Novolak-Epoxyverbindung mit weniger als drei Phenolkernresten verwendet wird, ist die für die Härtung der Oberfläche des Beschichtungsfilms benötigte Zeit zu lang. Auf der anderen Seite, wenn eine Novolak-Epoxyverbindung mit mehr als acht Phenolkernresten verwendet wird, kann es leicht während der Urethanbildung gelieren und selbst wenn das Reaktionsprodukt (a) erfolgreich synthetisiert wurde, wird eine große Menge eines reaktiven Verdünnungsmittels benötigt, um die Beschichtungsfähigkeit der Anstrichfarbe, die aus der resultierenden Harzzusammensetzung hergestellt wird, zu erhalten. Die Folge ist, daß die Härtbarkeit, Hitzebeständigkeit oder andere Eigenschaften des Harzes erniedrigt sind, und somit die erfindungsgemäße Aufgabe unter Verwendung der Novolak- Epoxyverbindung nicht erreicht werden kann.
  • Wenn ein polyfunktionelles Bisphenol-Typ-Epoxyharz, das eine anhängende Hydroxylgruppe besitzt, alleine verwendet wird, ist die Härtbarkeit oder Hitzebeständigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung schlechter als die, die bei Verwendung einer Reihe der oben beschriebenen Novolak- Epoxyverbindungen erhalten wird. Dies schließt jedoch nicht die Verwendung einer kleinen Menge des polyfunktionellen Bisphenol-Typ-Epoxyharzes mit einer anhängigen Hydroxylgruppe in Kombination mit dem Novolak-Epoxyharz aus.
  • Typische Beispiele für die ungesättigten Monocarbonsäuren schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure und dgl. Diese Carbonsäuren können als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Verwendung von Acrylsäure ist besonders geeignet.
  • Wenn das vorgenannte Reaktionsprodukt (a) durch Reaktion der Novolak-Epoxyverbindung und der ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt wird, wird die Reaktion innerhalb des Bereiches des Äquivalentverhältnisses von Epoxygruppe
  • der zuerst genannten Epoxyverbindung zu Carboxylgruppe (-COOH) der letztgenannten Carbonsäure von 1,0 bis 1,7 : 1,0 durchgeführt. Falls das Äquivalentverhältnis niedriger als 1,0 : 1,0 ist, d.h. mit anderen Worten die Menge der Carboxylgruppe größer ist, verbleibt die nicht-umgesetzte ungesättigte Monocarbonsäure nachteilig in dem Reaktionsprodukt (a). Falls das Äquivalentverhältnis 1,7 : 1,0 übersteigt, oder mit anderen Worten die Menge der Epoxygruppe außergewöhnlich groß verglichen zu der Carboxylgruppe ist, wird das Reaktionsprodukt instabil und ist somit einer Gelierung während der Reaktion unterworfen.
  • (2) Als nächstes soll eine Erläuterung bezüglich des Reaktionsproduktes (b) aus Poly(meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält (im folgenden als eine Verbindung bezeichnet, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthält) und dem Diisocyanat erfolgen.
  • Typische Beispiele für die vorgenannte Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthält, schließen ein Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat oder Tis(hydroxyethyl)isocyanuratdiacrylat oder Polymethacrylate entsprechend den vorgenannten Polyacrylaten. Diese Verbindungen können einzeln oder als eine Mischung verwendet werden.
  • Wenn es nicht möglich ist, die Substanzen, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthalten, in reiner Form zu erhalten, können diese auch als ein Multikomponentengemisch, wie z.B. eine Mischung enthaltend Pentaerythrittri(meth)acrylat als eine Hauptkomponente und Pentaerythritdi(meth)acrylat oder Pentaerythritmono(meth)acrylat als eine zusätzliche Komponente, anstelle des reinen Pentaerythrittri(meth)acrylats verwendet werden. Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (b) kann erforderlichenfalls ein monofunktionelles Hydroxylgruppe(n) enthaltendes Mono(meth)acrylat, wie β-Hydroxyethylacrylat, verwendet werden.
  • Auf der anderen Seite umfassen typische Vertreter für die Diisocyanate Diisocyanatmonomere, wie 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluidindiisocyanat oder Lysindiisocyanat; und Reaktionsprodukte mit endständiger Isocyanatgruppe (Urethan-Präpolymere) aus diesen Diisocyanatmonomeren und herkömmlich bekannten Diolen.
  • Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen tragen, wie "Desmodur L-75" (ein Warenzeichen für ein Trioldiisocyanat-Addukt, hergestellt von Bayer AG, Deutschland), neigen in der Reaktion mit dem Reaktionsprodukt (a) zur Induktion einer Gelierung. Jedoch konnen die Polyisocyanate, die drei oder mehr Isocyanatgruppen tragen, in einem kleinen Anteil in Kombination mit dem oben beschriebenen Diisocyanat verwendet werden. Somit schließt der zuvor genannte Nachteil niemals die Verwendung der Polyisocyanate in Kombination mit dem Diisocyanat aus.
  • Wenn das vorgenannte Reaktionsprodukt (b) durch Umsetzung der Verbindung, die eine Hydroxylgrupe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthält, und dem Diisocyanat hergestellt wird, wird die Reaktion innerhalb des Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppe (-OH) der vorgenannten Verbindung zu Isocyanatgruppe (-NCO) des letztgenannten Diisocyanats von 1,0 : 2,0 bis 1,3 : 2,0 durchgeführt.
  • Falls das Äquivalentverhältnis kleiner als 1,0 : 2,0 ist, oder in anderen Worten die Menge an Isocyanatgruppen zu groß ist, verbleibt die überschüssige Menge an Diisocyanat in der erzielten Harzzusammensetzung, und gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt (b) unerwünscht anfällig für Gelieren während des Urethanisationsreaktionsprozesses mit dem zuvor genannten Reaktionsprodukt (a). Andererseits, wenn das Äquivalentverhältnis 1,3 : 2,0 übersteigt, oder in anderen Worten die Menge der Hydroxylgruppe zu groß ist, nimmt der Anteil des Produkts, das bei der Reaktion von einem Diisocyanat mit zwei Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthalten, erhalten wird, zu. Als Konsequenz kommt es zu einer nachteiligen Verminderung der Vernetzungsstellen der angestrebten Harzzusammensetzung mit dem schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften der Zusammensetzung, wie Lösungsmittelbeständigkeit und dgl.
  • Das Äquivalentverhältnis von -OH/-NCO ist besonders bevorzugt in dem Bereich von 1,0 : 2,0 bis 1,2 : 2,0.
  • Auf diese Weise wird das Reaktionsprodukt (b) erhalten, d.h. die Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen pro Molekül (ungesättigte Urethanverbindung) enthält.
  • (3) Als nächstes soll die Erklärung bezüglich der Komponente (c) als einem Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, die ausgewählt ist aus aromatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, erfolgen.
  • Die vorgenannte Komponente (c) umfaßt Phthalsäure (oder Anhydrid), Trimellithsäure (oder Anhydrid), Pyromellithsäure (oder Anhydrid), Hetticsäure (oder Anhydrid), Tetrachlorphthalsäure (oder Anhydrid), Maleinsäure (oder Anhydrid), Bernsteinsäure (oder Anhydrid), Dodecinylbernsteinsäure (oder Anhydrid), Citraconsäure (oder Anhydrid), Itaconsäure (oder Anhydrid), Tetrahydrophthalsäure (oder Anhydrid), Hexahydrophthalsäure (oder Anhydrid), Methyltetrahydrophthalsäure (oder Anhydrid), Methylhexahydrophthalsäure (oder Anhydrid), 3,6-Endomethylentetrahdrophthalsaure (oder Anhydrid), 3 Methyltetrahydrophthalsaure (oder Anhydrid), SMT-700 (hergestellt von Nippon Terpene Kagaku Co.) oder dgl.
  • Erläuterung erfolgt nun bezüglich der Reaktion von dem Reaktionsprodukt (a), dem Reaktionsprodukt (b) und der Polycarbonsäure (oder Anhydrid-) -Komponente (c).
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter derartiger Verwendung der Reaktanten durchgeführt, daß die Äquivalentverhältnisse von Isocyanatgruppe (-NCO) des Reaktionsprodukts (b), der Gruppe
  • des Polycarbonsäureanhydrids und der Hydroxylgruppe des Reaktionsprodukts (a) in den folgenden Bereichen liegen:
  • Wenn das Äquivalentverhältnis (1) 1,0 : 1,0 übersteigt, ist die Isocyanatgruppe in einer überschüssigen Menge vorhanden und dadurch wird die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen mit Aktivierungsenergie härtbaren Harzzusammensetzung erniedrigt, oder die Polycarbonsäure (oder Anhydrid) ist in einer überschüssigen Menge vorhanden und dadurch kommt es zum unerwünschten Auftreten von nicht-umgesetzter Polycarbonsäure (oder Anhydrid). Falls andererseits das Äquivalentverhältnis (1) niedriger als 0,1 : 1,0 ist, wird die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen mit Aktivierungsenergie härtbaren Harzzusammensetzung unerwünscht vermindert. Unter diesen Äquivalentverhältnissen sind die besonders wünschenswerten Bereiche wie folgt:
  • Auch liegt die Zahl (Gehalt) der ethylenisch ungesättigten Bindungen, die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung enthalten sind, wünschenswerterweise bei einem Mittelwert von 5 oder mehr pro Molekül des resultierenden Harzes.
  • Obwohl entweder das Reaktionsprodukt (b) oder die Polycarbonsäure (c) zuerst mit dem Reaktionsprodukt (a) umgesetzt werden können, ist es nicht bevorzugt, beide Komponenten (b) und (c) gleichzeitig mit der Komponente (a) reagieren zu lassen.
  • Mit anderen Worten, wenn die wesentliche Harzkomponente (Filmbildungskomponente) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt worden ist, kann die Gelierung während der Reaktion durch schrittweise Führung der Urethanisationsreaktion vermieden werden. In solchen Fällen jedoch, wie dem gleichzeitigen Umsetzen des Reaktionsproduktes (a), des Diisocyanates und der Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthält, dem Umsetzen des Gemisches des Reaktionsprodukts (a) und der Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen enthält, mit dem Diisocyanat oder dem gleichzeitigen Umsetzen der Komponente (a) mit den Komponenten (b) und (c) besteht die Neigung zum Auftreten einer Gelierung während der Reaktion.
  • Bei der Reaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das üblicherweise in gewöhnlichen Urethanisationsreaktionen verwendet wird, wie Ethylacetat, Methylethylketon, Toluol, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Ethylcarbitolacetat oder Butylcarbitolacetat. Es können auch reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, die üblicherweise bei gewöhnlichen mit Aktivierungsenergie härtbaren Harzen verwendet werden, die keinen aktiven Wasserstoff, der reaktiv zur Isocyanatgruppe ist, enthalten, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6- Hexandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat.
  • Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte erfindungsgemäße Harz, d.h. das Harz, das durch Umsetzung (a) eines Reaktionsproduktes aus einer Novolak-Epoxyverbindung mit 3 bis 8 Phenolkernresten und einer ungesättigten Monocarbonsäure, welche innerhalb des Bereiches eines Aquivalentverhältnisses von Epoxygruppe
  • der ersteren Epoxyverbindung zu Carboxylgruppe (-COOH) der letzteren Carbonsäure von 1,0 bis 1,7:1,0 umgesetzt worden sind, (b) eines Reaktionsproduktes aus einem Diisocyanat und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, die innerhalb des Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppe (-OH) der ersteren Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, zu der Isocyanatgruppe (-NCO) des letzteren Diisocyanats von 1,0:2,0 bis 1,3:2,0 umgesetzt worden sind, und (c) einer aromatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon, erhalten worden ist, hat die Eigenschaft, daß die Härtung sehr schnell durch die Vernetzung zwischen den Molekülen bei Bestrahlung mit einer Aktivierungsenergie, wie Ultraviolettstrahlen oder Elektronenstrahlen, erfolgt. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält das so resultierende Harz als einen wesentlichen Bestandteil. Falls erforderlich, kann sie weiterhin umfassen ein reaktives Verdünnungsmittel vom (Meth)acrylattyp, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrilhexa(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, β-Hydroxypropyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethyl(meth)acryloylphosphat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Bis[(meth)acryloyloxyethyl]bisphenol A oder dgl., ein Losungsmittel, wie Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat, Isopropanol, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Ethylcarbitolacetat oder dgl.; einen Stabilisator (Polymerisationsinhibitor), wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Ditert-butyl-4- ethylphenol, tert-Butylcatechol oder Phenothiazin; einen anorganischen Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Talk, Siliciumdioxid oder dgl.; ein Färbemittel, wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün oder dgl.; oder andere Additive, wie ein Antischaum- oder ein Egalisierungsmittel.
  • Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Härtung mit ultravioletten Strahlen verwendet wird, ist es erforderlich, der Zusammensetzung einen sog. Fotopolymerisationsinitiator zuzufügen, um die Polymerisationsreaktion der vorgenannten Harzkomponente (Filmbildungskomponente) durch ultraviolette Strahlen zu initiieren. Typische Beispiele für solche Fotopolymerisationsinitiatoren umfassen Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinformiat, 1-Hydroxy-1-benzoylcyclohexan, Dibutoxyacetophenon, α-Hydroxyisobutyrophenon, p-iso-Propyl-α-methoxyisobutyrophenon, Benzyldiphenyldisulfidbenzophenon, Azobisisobutyronitril oder dgl.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist anwendbar als ein Klebstoff für transparente Plastikfilme, ein Einbettmaterial für elektrische Geräteteile oder Binder für Anstrichfarben oder Tinten (besonders Anstrichfarben oder Druckfarben für Metalle, Papier, Holz oder Kunststoffe), Resistfarben für gedruckte Verdrahtung, Fotoresists für die Herstellung von IC's, Druckmaterialien oder dgl.
  • Als Bestrahlungs (Licht)-Quellen für die Härtung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden Sonnenlicht, eine Niederdruckquecksilberlampe, eine Mitteldruckquecksilberlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Superhochdruckquecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Halogenlampe oder eine Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung verwendet.
  • In diesem Fall kann ein Heizmittel, anders als die vorgenannten Mittel, in Kombination damit zur Unterstützung der Härtung verwendet werden.
  • Als nächstes soll die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Referenzbeispiele, ein Vergleichsreferenzbeispiel, Beispiele und Vergleichsbeispiele spezieller erläutert werden.
  • Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen solange nichts anderes genannt ist.
    • Referenzbeispiel 1
  • In Cellosolveaceat wurden 1,05 Äquivalentmengen einer Cresol-Novolak-Epoxyverbindung, die ein Epoxyäquivalent von 213 hat und im Durchschnitt 4,5 Phenolkernreste pro Molekül und Epoxygruppen enthält, gelöst. Zu der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben, und das Gemisch wurde bei ca. 90ºC umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 5 oder weniger erreichte. Damit war ein Reaktionsprodukt (a) erhalten worden.
  • Dann wurde ein Reaktionsprodukt (b) durch vorbereitendes Reagierenlassen von 0,44 Äquivalentmengen Isophorondiisocyanat und 0,24 Äquivalentmengen Pentaerythrittriacrylat in einem Lösungsmittel von Cellosolveacetat in Gegenwart von 0,08 g Hydrochinon und 0,02 g Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 60ºC für etwa 3 h erhalten. Es wurde dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt (a) zugefügt, und die Reaktion wurde für 10 h bei 60ºC geführt.
  • Nachdem die Reaktion vollständig war, wurden 0,4 mol Maleinsäureanhydrid dem Gemisch zugefügt, und die Reaktion wurde für 5 h bei 90ºC weitergeführt. Auf diese Weise wurde das angestrebte Harz, das im Durchschnitt 7,2 Acryloyloxygruppen und 1,8 Carboxylgruppen pro Molekül enthält, erhalten.
    • Referenzbeispiel 2
  • In Cellosolveacetat wurden 1,02 Äquivalentmengen einer Cresol-Novolak-Epoxyverbindung, die ein Epoxyäquivalent von 227 besitzt und im Durchschnitt 6 Phenolkernreste pro Molekül und Epoxygruppen enthält, gelöst. Zu der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugefügt, und das Gemisch wurde bei ca. 90ºC reagieren gelassen, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 5 oder weniger erreichte. Damit war ein Reaktionsprodukt (a) erhalten worden.
  • Dann wurde ein Reaktionsprodukt (b) durch vorbereitendes Reagierenlassen von 0,50 Äquivalentmengen Toluoldiisocyanat und 0,30 Äquivalentmengen Pentaerythrittriacrylat in einem Lösungsmittel von Cellosolveacetat in Gegenwart von 0,01 g Hydrochinon und 0,017 g Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 60ºC für etwa 3 h erhalten. Es wurde dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt (a) zugefügt, und die Reaktion wurde für 11 h bei 60ºC geführt.
  • Nachdem die Reaktion beendet war, wurden 0,6 mol Maleinsäureanhydrid dem Gemisch zugefügt, und die Reaktion wurde für 5 h bei 100ºC weitergeführt. Auf diese Weise wurde das angestrebte Harz, das im Durchschnitt 9,6 Acryloyloxygruppen und 3,6 Carboxylgruppen pro Molekül besitzt, erhalten.
    • Referenzbeispiel 3
  • In Cellosolveacetat wurden 1,05 Äquivalentmengen einer Cresol-Novolak-Epoxyverbindung, die ein Epoxyäquivalent von 186 besitzt und im Durchschnitt 4,5 Phenolkernreste pro Molekül und Epoxygruppen enthält, gelöst. Zu der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugefügt, und das Gemisch wurde bei ca. 90ºC reagieren gelassen, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 5 oder weniger erreichte. Damit war ein Reaktionsprodukt (a) erhalten worden.
  • Dann wurde ein Reaktionsprodukt (b) durch vorbereitende Umsetzung von 0,22 Äquivalentmengen Isophorondiisocyanat und 0,12 Äquivalentmengen Pentaerythrittriacrylat in einem Lösungsmittel von Cellosolveacetat in Gegenwart von 0,0375 g Hydrochinon und 0,0075 g Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 60ºC für etwa 3 h erhalten. Es wurde dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt (a) zugefügt, und die Reaktion wurde für 10 h bei 60ºC geführt.
  • Nachdem die Reaktion beendet war, wurden 0,5 mol Hexahydrophthalsäureanhydrid dem Gemisch zugefügt, und die Reaktion wurde für 5 h bei 100ºC weitergeführt. Auf diese Weise wurde das angestrebte Harz, das im Durchschnitt 5,9 Acryloyloxygruppen und 2,25 Carboxylgruppen pro Molekül besitzt, erhalten.
    • Referenzbeispiel 4
  • In Cellosolveacetat wurden 1,02 Äquivalentmengen einer Cresol-Novolak-Epoxyverbindung, die ein Epoxyäquivalent von 227 besitzt und im Durchschnitt 6 Phenolkernreste pro Molekül und Epoxygruppen enthält, gelöst. Zu der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Methacrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugefügt, und das Gemisch wurde bei ca. 90ºC reagieren gelassen, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 5 oder weniger erreichte. Damit war ein Reaktionsprodukt (a) erhalten worden.
  • Dann wurde ein Reaktionsprodukt (b) durch vorbereitende Umsetzung von 1,25 Äquivalentmengen Toluoldiisocyanat und 0,75 Äquivalentmengen Pentaerythrittriacrylat in einem Lösungsmittel von Cellosolveacetat in Gegenwart von 0,22 g Hydrochinon und 0,043 g Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 60ºC für etwa 3 h erhalten. Es wurde dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt (a) zugefügt, und die Reaktion wurde für 10 h bei 60ºC geführt.
  • Nachdem die Reaktion beendet war, wurden 0,1 mol Pyromellithsäureanhydrid dem Gemisch zugefügt, und die Reaktion wurde für 5 h bei 90ºC weitergeführt. Auf diese Weise wurde das angestrebte Harz, das im Durchschnitt 15 Acryloyloxygruppen und 1,2 Carboxylgruppen pro Molekül besitzt, erhalten.
    • Referenzbeispiel 5
  • In Cellosolveacetat wurden 1,02 Äquivalentmengen einer Cresol-Novolak-Epoxyverbindung, die ein Epoxyäquivalent von 213 besitzt und im Durchschnitt 4,5 Phenolkernreste pro Molekül und Epoxygruppen enthält, gelöst. Zu der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugefügt, und das Gemisch wurde bei ca. 90ºC reagieren gelassen, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches 5 oder weniger erreichte. Damit war ein Reaktionsprodukt (a) erhalten worden.
  • Dem Reaktionsprodukt (a) wurden 0,45 mol Bernsteinsäureanhydrid (Succinsäureanhydrid) zugefügt, und das Gemisch wurde für 5 h bei 90ºC reagieren gelassen.
  • Dann wurde ein Reaktionsprodukt (b) durch vorbereitende Umsetzung von 0,37 Äquivalentmengen Dipentaerythritpentaacrylat und 0,67 Äquivalentmengen Toluoldiisocyanat in einem Lösungsmittel von Cellosolveacetat in Gegenwart von 0,21 g Hydrochinon und 0,04 g Dibutylzinndilaurat für etwa 3 h bei einer Temperatur von 60ºC erhalten. Es wurde dem oben erhaltenen Reaktionsprodukt zugefügt, und die Reaktion wurde für 10 h bei 60ºC geführt.
  • Auf diese Weise wurde das angestrebte Harz, das im Durchschnitt 11,3 Acryloyloxygruppen und 9 Carboxylgruppen pro Molekül besitzt, erhalten.
    • Vergleichsreferenzbeispiel 1
  • In Cellosolveacetat wurden 1,02 Äquivalentmengen eines Epoxyharzes als dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A, das ein Molekulargewicht von 1.000 besitzt und das im Durchschnitt 2 Epoxygruppen und 2,2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, gelöst. Zu der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Acrylsäure, 0,29 g Hydrochinon und 0,29 g N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 90ºC geführt, bis die Säurezahl 5 oder weniger erreichte. Dann ließ man das resultierende Gemisch mit 0,5 mol Dodecinylsuccinsäureanhydrid für 5 h bei 90ºC weiterreagieren. Damit wurde ein Harz, das im Durchschnitt zwei Acryloyloxygruppen und eine Carboxylgruppe pro Molekül besitzt, erhalten.
  • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1
  • Zu 100 Teilen von jedem der in den Referenzbeispielen 1 bis 5 und Vergleichsreferenzbeispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden 2,5 Teile Benzoinisopropylether zugefügt, um eine mit Ultraviolettstrahlen härtbare Anstrichfarbe herzustellen. Jede Anstrichfarbe wurde auf eine Weichstahlplatte in einer Dicke von 50 um aufgeschichtet und getrocknet.
  • Wenn der Beschichtungsfilm nach dem Trocknen mit einer Gaze, die mit Ethylacetat imprägniert war, abgewischt wurde, wurde er leicht gelöst und damit war es bestätigt, daß in allen Fällen keine Härtung stattgefunden hatte.
  • Der Beschichtungsfilm wurde gehärtet, indem er mit ultravioletten Strahlen behandelt wurde in der Weise, daß er unterhalb einer Hochdruckquecksilberlampe in einem Abstand von 15 cm unter der Lampe mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min durchgeführt wurde.
  • Dann wurden die Eigenschaften der gehärteten Filme bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Die Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt.
  • Härtbarkeit Der Beschichtungsfilm wird mit einer mit Ethylacetat imprägnierten Gaze abgewischt und der Grad der Auflösung des Beschichtungsfilms wird visuell bestimmt.
  • Keine Veränderung wurde beobachtet.
  • Die Oberfläche veränderte sich leicht.
  • Δ Der Beschichtungsfilm löste sich teilweise.
  • X Der Beschichtungsfilm löste sich vollständig.
  • Wärmeerweichungsbeständigkeit Der Beschichtungsfilm wurde in einem Heizofen bei 280ºC für 20 s stehengelassen, und dann wurde sofort eine Gaze an die beschichtete Oberfläche angepreßt. Nach dem Abkühlen wurde die Gaze abgelöst, und der Zustand des Beschichtungsfilms wurde visuell bestimmt.
  • Keine Veränderung wurde beobachtet.
  • Spuren der Gaze waren auf der Oberfläche zurückgeblieben.
  • X Der Beschichtungsfilm schmolz und wurde zusammen mit der Gaze abgezogen.
  • Hitzezersetzungsanfangstemperatur Die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung und die Retention einer Probe (Anfangsprobe: ca. 10 g) in der TG-Kurve, gemessen in Luft unter Verwendung eines Meßinstruments vom TG/DTA 30-Typ, hergestellt von Seiko Instruments and Electronics Ltd., bei einer programmierten Temperaturrate von 10ºC/min sind dargestellt.
    • Beispiel 6
  • Die in Referenzbeispiel 4 erhaltene Harzzusammensetzung wurde direkt als eine mit Elektronenstrahlen härtbare Anstrichfarbe verwendet, aufgeschichtet auf eine Weichstahlplatte in einer Dicke von 50 um und getrocknet.
  • Bezüglich des getrockneten Films wurde die Behandlung in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, und es wurde bestätigt, daß keine Härtung des Films bei diesem Schritt stattgefunden hatte.
  • Dann wurde der Beschichtungsfilm mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 5 Mrad in einer Sauerstoffkonzentration von 3.000 ppm und bei einer Beschleunigungsspannung von 170 kV bestrahlt, um den gehärteten Film zu ergeben. Die Eigenschaften des so erhaltenen gehärteten Films wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenfalls zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In Cellosolveacetat wurden 1,05 Äquivalentmengen einer Cresol-Novolak-Epoxyverbindung, die ein Epoxyäquivalent von 213 besitzt und im Durchschnitt 7,6 Phenolkernreste pro Molekül und Epoxygruppen enthält, gelöst. Der Lösung wurden 1 Äquivalentmenge Acrylsäure, 0,15 g Hydrochinon und 1,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugefügt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von ca. 90ºC geführt, bis die Säurezahl 5 oder weniger erreichte. Damit war das Reaktionsprodukt (a) erhalten worden.
  • Dann wurden 0,4 mol Maleinsäureanhydrid dem Reaktionsprodukt (a) zugefügt, und das Gemisch wurde für 5 h bei 90ºC umgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Kontrollharz, das im Durchschnitt 7,2 Acryloyloxygruppen und 1,8 Carboxylgruppen pro Molekül besitzt, erhalten.
  • Eine mit Ultraviolettstrahlen härtbare Anstrichfarbe wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Dann wurde die Anstrichfarbe aufgeschichtet, getrocknet und mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, um einen gehärteten Film als Kontrolle zu erhalten.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen Films wurden wie oben bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Kontrollharz, das im Durchschnitt 7,2 Acryloyloxygruppen pro Molekül besitzt, wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, ausgenommen die Tatsache, daß Maleinsäureanhydrid nicht verwendet worden war.
  • Eine mit Ultraviolettstrahlen härtbare Anstrichfarbe wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Dann wurde die Anstrichfarbe aufgeschichtet, getrocknet und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt, um einen gehärteten Film als Kontrolle zu erhalten.
  • Die Eigenschaften des so erhaltenen Films wurden wie oben bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Der in der Tabelle genannte Begriff "Entwicklungsfähigkeit" bedeutet Alkalientwicklungsfähigkeit, d.h. die Entwicklungsfähigkeit anläßlich der üblichen Entwicklung mit einer schwach-alkalischen wäßrigen Lösung einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei einem Sprühdruck von 2 kg/cm², die visuell durch ein Mikroskop geprüft worden war. Tabelle 1 Beispiel Verwendetes Harz Referenzbeispiel. Zahl der Acryloylgruppen pro Molekül Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül Zahl der Urethanbindungen pro Molekül Härtbarkeit Durchgang Durchgänge Hitzeerweichungsbestandigkeit Thermische Zersetzungsanfangstemperatur, 10 Durchgänge Retention bei 400ºC in der TC-Kurve, 10 Durchgänge Entwicklungsfähigkeit gut Tabelle 1 (Fortsetzung) Verwendetes Harz Beispiel Vergleichsbeispiel Bemerkungen Zahl der Acryloylgruppen pro Molekül Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül Zahl der Urethanbindungen pro Molekül Härtbarkeit Durchgang Durchgänge Hitzeerweichungsbestandigkeit Thermische Zersetzungsanfangstemperatur, 10 Durchgänge Retention bei 400ºC in der TC-Kurve, 10 Durchgänge Entwicklungsfähigkeit gut UV-Härtung Elektronenstrahlen-Härtung
  • Das erfindungsgemäße Harz, das durch Umsetzung (a) eines Reaktionsproduktes aus einer Novolak-Epoxyverbindung mit 3 bis 8 Phenolkernresten und einer ungesättigten Monocarbonsäure, welche innerhalb des Bereiches eines Äquivalentverhältnisses von Epoxygruppe
  • der ersteren Epoxyverbindung zu Carboxylgruppe (-COOH) der letzteren Carbonsäure von 1,0 bis 1,7:1,0 umgesetzt worden sind, (b) eines Reaktionsproduktes aus einem Diisocyanat und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, die innerhalb des Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppe (-OH) der ersteren Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, zu der Isocyanatgruppe (-NCO) des letzteren Diisocyanats von 1,0:2,0 bis 1,3:2,0 umgesetzt worden sind, und (c) einer aromatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon, hergestellt wurde, ist ausgezeichnet in der Härtbarkeit (Lösungsmittelbeständigkeit) und Hitzebeständigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen fotohärtbaren Harzen.
  • Folglich ist eine durch Aktivierungsenergiestrahlung härtbare Harzzusammensetzung, die als einen wesentlichen Bestandteil die erfindungsgemäße Harzkomponente enthält, sehr nützlich in umfangreichen Anwendungen, wie etwa als ein Beschichtungsmittel, ein Druckfarben-Fotoresist oder dgl.

Claims (3)

1. Harzzusammensetzung, die durch Aktivierungsenergiestrahlung härtbar ist, die als wesentlichen Bestandteil ein Harz enthält, welches durch Umsetzung (a) eines Reaktionsproduktes aus einer Novolak-Epoxyverbindung mit 3 bis 8 Phenolkernresten und einer ungesättigten Monocarbonsäure, welche innerhalb des Bereiches eines Äquivalentverhältnisses von Epoxygruppe
der ersteren Epoxyverbindung zu Carboxylgruppe (-COOH) der letzteren Carbonsäure von 1,0 bis 1,7:1,0 umgesetzt worden sind, (b) eines Reaktionsproduktes aus einem Diisocyanat und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und zwei oder mehrere (Meth)acryloyloxygruppen enthält, die innerhalb des Äquivalentverhältnisses von Hydroxylgruppe (-OH) der ersteren Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe enthält, und zwei oder mehreren (Meth)acryloyloxygruppen zu der Isocyanatgruppe (-NCO) des letzteren Diisocyanats von 1,0:2,0 bis 1,3:2,0 umgesetzt worden sind, und (c) einer aromatischen, aliphatischen und/oder alicyclischen polybasischen Säure oder einem Anhydrid davon, erhalten worden ist.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Novolak-Epoxyverbindung durch Additionsreaktion eines Polykondensats aus Phenol und Formaldehyd mit Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin erhalten worden ist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Novolak-Epoxyverbindung durch Additionsreaktion eines Polykondensats eines Phenols mit einer C&sub1;-C&sub9;-Alkylgruppe und Formaldehyd mit Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin erhalten worden ist.
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