DE3854687T2 - Pulver für IMC-Beschichtung enthaltend 1,1'-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Initiator. - Google Patents

Pulver für IMC-Beschichtung enthaltend 1,1'-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Initiator.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft pulverisierte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die für durch Inmould-Beschichten verstärkte Polyestergegenstände brauchbar sind, sowie Inmould-Beschichtungsverfahren, die diese Zusammensetzungen verwenden.
  • Inmould-Beschichten ist eine bekannte Technik zum Dekorieren oder Grundieren der Oberfläche eines geformten Gegenstandes, der unter Hitze und Druck in einem zusammenpassenden Formwerkzeug gebildet wird. Das Überzugspulver, welches eine ungesättigte Polyesterzusammensetzung sein kann, wird als ein Pulver auf der Innenwand der Form vorzugsweise elektrostatisch aufgebracht. Das Pulver schmilzt durch die Hitze der Form und fließt auf der Formoberfläche unter Bildung eines gleichmäßigen Überzuges zusammen. Das Füllharz, welches die Masse des fertigen Gegenstandes ausmacht, wird dann in die Form eingeführt und geformt, wenn das Härten des Überzuges und Füllharzes ausreichend vorangeschritten ist und der Überzug und die Füllharze einstückig sind, wird die Form geöffnet und der Formling entfernt. Es erwies sich als erwünscht, daß der Überzug und die Füllharze untereinander quer zur Grenzfläche vernetzt werden, um die Haftung zu optimieren.
  • Ein Inmould-Beschichten, wie es oben beschrieben ist, unterscheidet sich von Postmold- Beschichtungsverfahren, in welchen das Füllharz geformt wird, bevor der Überzug in die Form eingebracht wird, und von üblichen Dekorierarbeiten, bei denen das Füllharz in der Form geformt und gehärtet und dann entformt und mit einem Pulverüberzug oder einer anderen Nachbearbeitung dekoriert wird. Zu unterscheiden sind auch die Gelbeschichtungs- oder Flüssigkeit-Inmould-Beschichtungsverfahren, in welchen ein flüssiges Harz auf die Formoberfläche vor dem Formen eines Teiles aufgebracht wird. Die Gelbeschichtungs- oder Flüssigkeits-Inmould-Beschichtungsverfahren werden nicht in großem Umfang für das Formen ungesättigter Polyestergegenstände mit zusammenpassenden Formwerkzeugen verwendet, da der Überzug schwer gleichmäßig auf der Formoberfläche aufgebracht werden kann, zu viel Aufgesprühtes gesammelt und entfernt werden muß und die Lösungsmittel- oder Flüssigkeitsmonomeren des Überzuges dazu neigen, beim Aufsprühen auf die heiße Form wegzudampfen und so die Überzugszusammensetzung zu verändern, Blasen und andere Unregelmäßigkeiten in dem Überzug zu bilden und es erforderlich zu machen, den Dampf flüchtiger Bestandteile zu enthalten und zu sammeln.
  • Die folgenden Patentschriften betreffen Inmould-Beschichtungsverfahren des hier beschriebenen Typs:
  • Die britische Patentschrift 1 420 867, die am 14. Januar 1976 veröffentlicht wurde, lehrt ein analoges Verfahren mit der Ausnahme, daß das Füllharz zunächst gebildet und scheinbar gehärtet wird, dann aus der Form entfernt wird, die Form mit einem Pulver beschichtet wird und der Gegenstand in die Form zurückgeführt und erneut geformt wird, um den Überzug aufzubringen. Die niederländische Patentschrift 7903-428, am 11. April 1980 veröffentlicht, dürfte ein ähnliches Verfahren beschreiben.
  • Von allen bekannten Literaturstellen über Initiatoren, die für das Härten von Polyesterzusammensetzungen brauchbar sind, zeigen nur die US-Patentschrift 4 331 735 (am 25. Mai 1982 für Shanoski erteilt) und der allgemeine Katalog über Peroxide und Spezialchemikalien von LUCIDOL vom Januar 1984 die Brauchbarkeit von 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan allgemein für das Härten von Polyesterzusammensetzungen (LUCIDOL ist ein Warenzeichen den Pennwalt Corporation, Buffalo, New York). Keine dieser Literaturstellen nennt eine spezielle Zusammensetzung, die diesen Initiator enthält, oder zeigt irgendeine Vorliebe für diesen Initiator.
  • Mehrere Patente schlagen die Verwendung von mehr als einem Peroxidinitiator in einer einzigen Harzzusammensetzung vor, doch keines derselben betrifft Pulverbeschichtungsharze und speziell ungesättigte Polyester-Pulverbeschichtungsharze. Die relevanten Patente dieser Art sind folgende:
  • Das Shanoski-Patent, Spalte 5, Zeilen 56 bis 59 und das Cobbledick-Patent, Spalte 5, Zeilen 31 bis 34 stellen jeweils fest: "Es ist manchmal erwünscht, Gemische von Initiatoren zu verwenden, um sich ihre unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -zeiten bei unterschiedlichen Temperaturen usw. zunutze zu machen." Für die Auswahl eines Gemisches von Initiatoren sind keine Kriterien angegeben. Beispiel IV von Shanoski verwendet eine Kombination von 1,87 Gewichtsteilen tert-Butylperbenzoat (unsere Verbindung AJ in der nachfolgenden Tabelle I) und 0,206 Gewichtsteilen tert-Butylperoctoat (unsere Verbindung W in der nachfolgenden Tabelle I) je 100 Gewichtsteile Harz als einen Initiator für ein Flüssigkeits-Inmould-Beschichten. Der erstere Initiator ist ein langsamer Initiator (mit Ausnahme seines kleinen Mengenanteils), und der letztere Initiator ist ein schneller Initiator, wie nachfolgend definiert. Die Cobbledick-Literaturstelle verwendet nicht mehr als einen Initiator gleichzeitig in ihren Ausführungsbeispielen. Iverson lehrt eine Beschichtung auf der Basis von ungesättigtem Polyester, der mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Methylethylketonperoxid (60 %ig in Dimethylphthalat) und 3 Gewichtsteilen Peroxyessigsäure initiiert wird. Peroxyessigsäure explodiert bei 110 ºC gemäß "Condensed Chemical Dictionary", 10. Auflage.
  • Bezieht man sich nun wieder auf den Stand der Technik bezüglich Inmould-Beschichtungspulvern mit einem einzelnen Initiator, so ignoriert die bisherige Technologie die verschiedenen Wirkungen schneller und langsamer Initiatoren, wie sie hier später definiert werden, und offenbart nicht, daß die Verwendung eines schnellen Initiators allein keine annehmbare Beschichtung liefert, während die Verwendung eines langsamen Initiators allein bei üblichen Formtemperaturen einen großen Anteil des Initiators verlangt oder die Formzykluszeit unerwünscht verlängert, indem sie die Härtung der Beschichtung verlangsamt. Der Stand der Technik würdigte auch nicht das Fehlen von Initiatoren mit annehmbarer mäßiger Geschwindigkeit, die für die Verwendung als Einzelinitiatoren in Beschichtungspulverzusammensetzungen für Inmould-Beschichten verfügbar sind. Ein anderer Nachteil vieler bekannter Initiatoren ist ihre kurze Lagerfähigkeit entweder allein oder mit Beschichtungspulvern vermischt. Viele dieser Initiatoren und ihrer resultierenden Zusammensetzungen müssen vor der Verwendung gekühlt werden, und in vielen Fällen muß der Initiator mit dem Rest der Zusammensetzung kurz vor der Verwendung vermischt werden.
  • Die vorliegende Erfindung besteht in einer Pulverzusammensetzung, die für ein Inmould- Beschichten verstärkter Polyestergegenstände brauchbar ist und
  • A. 20 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes,
  • B. 0 bis 80 Gewichtsteile wenigstens eines copolymerisierbaren zweiten Harzes, worin der Gesamtharzanteil 100 Gewichtsteile beträgt und
  • C. eine ausreichende Menge eines Initiators, um eine Vernetzung der Pulverzusammensetzung einzuleiten,
  • umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Initiator 3 bis 9 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 1,1'-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan umfaßt.
  • Es wurde gefunden, daß Beschichtungspulver, die 3 bis 9 Teile, vorzugsweise 4,8 bis 9 Teile und am meisten bevorzugt 4,8 bis 6 Teile 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als einen Initiator je 100 Gewichtsteile Harz umfassen, überlegene Beschichtungen im Vergleich mit bekannten Pulvern ergeben, die einzelne Initiatoren oder Kombinationen anderer Initiatoren enthalten.
  • Die vorliegenden Erfinder fanden auch, daß ein ungesättigtes Polyesterbeschichtungspulver für Inmould-Beschichten wesentlich verbessert werden kann, indem man eine Kombination eines schnellen Initiators und von 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als eines langsamen Initiators verwendet, um eine ethylenische Polymerisation des Überzuges einzuleiten. Im Vergleich mit Zusammensetzungen, die nur einen schnellen Initiator enthalten, verbessert diese Kombination die Beschichtungsqualität stark. Im Vergleich mit Zusammensetzungen, die nur einen langsamen Initiator enthalten [einschließlich 1,1-Di-(tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan] liefert die Kombination eine viel kürzere Formzykluszeit und macht daher die Produktion viel effizienter, als sie mit einem langsamen Initiator allein möglich ist. Ein weiterer Vorteil des Systems mit zwei Initiatoren besteht darin, daß die Gesamtmenge der Initiatoren minimiert werden kann, so daß die Kosten der Zusammensetzungen reduziert werden und die Verwendung eines flüssigen Initiators ohne Förderung einer Blockierung in einigen Fällen ermöglicht wird.
  • Diese ungesättigten Polyesterharzbeschichtungspulverzusammensetzungen mit zwei Initiatoren enthalten allgemein 0,01 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile (je 100 Teile Harz) eines schnellen Initiators und 3 bis 7 Gewichtsteile, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsteile (je 100 Teile Harz) des langsamen Initiators. Die Gesamtmenge an Initiator ist ausreichend, um eine Vernetzung der Pulverzusammensetzung auf der Oberfläche eines passenden Formwerkzeuges bei einer Formtemperatur zwischen 127 und 171 ºC, einem Formdruck zwischen 450 und 1380 N/cm² und einer Formzeit zwischen 1 und 12 min einzuleiten. Die vorliegenden Beschichtungspulverzusammensetzungen haben typischerweise eine Lagerbeständigkeit von wenigstens etwa 6 Monaten bei 90 ºC.
  • Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Inmould-Beschichten eines ungesättigen Polyestersubstrates mit einem ungesättigten Polyesterharzpulver, so daß das Substrat und die Beschichtung quer zu ihrer Grenzfläche vernetzt werden, mit den Stufen, in denen man eine der oben beschriebenen Beschichtungspulverzusammensetzungen vorsieht, sie auf einer Formoberfläche aufbringt, die auf einer Temperatur zwischen etwa 127 und 171 ºC gehalten wird, die Zusammensetzung auf der Formoberfläche bei der angegebenen Temperatur hält, bis der Überzug fließt und unter Bildung einer teilvernetzten Beschichtung zusammenwächst, und den Überzug mit einem nicht mehr als teilvernetzten Füllharz in Berührung bringt. Die Stufe des Inberührungbringens wird wenigstens so lange fortgesetzt bis die Beschichtung und das Substrat an der Grenzfläche zwischen ihnen miteinander vernetzt sind.
  • Ungesättigte Polyesterbeschichtungspulverzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes, 5 bis 50 Gewichtsteile eines copolymerisierbaren zweiten Harzes, worin der Gesamtharzanteil in der Zusammensetzung 100 Gewichtsteile beträgt und 3 bis 9 Gewichtsteile 1,1'-Di-(tert- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
  • Die Polymeren, Initiatoren und anderen Komponenten, die in den vorliegenden Zusammensetzungen brauchbar sind, sind jeweils nachfolgend beschrieben. Ungesättigtes Polyesterharz
  • Die hier brauchbaren ungesättigten Polyesterharze sind Thermoplasten (vor der Vernetzung), ethylenisch ungesättigte Reaktionsprodukte einer organischen di- oder polyfunktionellen Säure und eines di- oder polyfunktionellen Alkohols. Kleine Menen an monofunktionellen Säuren und Alkoholen können zum Zwecke eines Polyesterkettenabbruches ebenfalls vorliegen. Obwohl durch den Alkohol Ungesättigtheit eingeführt werden kann, ist die Säure typischerweise ungesättigt und der Alkohol gesättigt. Gesättigte Säuren können auch vorliegen, um die Dichte der ethylenischen Ungesättigtheit in dem Polyester zu vermindern. Die bevorzugten hier brauchbaren schmelzen wesentlich oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der erwünschten Formtemperatur.
  • Das Folgende sind Beispiele hier brauchbarer ethylenisch ungesätigter Di- oder Polysäuren. Es sollte festgestellt werden, daß, ob hier nun Säuren, Anhydride oder Ester niedermolekularer Alkanole aufgeführt sind, jede dieser Formen in Betracht gezogen wird:
  • Maleinsäureanhydrid.
  • Fumarsäure,
  • Citraconsäureanhydrid,
  • Itacansäure,
  • Endo-cis-bicyclo[2,2,1-5]-hepten-2,3-dicarbonsäure,
  • 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (Chlorendicsäure),
  • Mesaconsäure,
  • dimere Methacrylsäure und
  • Methylbicyclo[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
  • Das Folgende sind Beispiele ethylenisch ungesättigter Disäuren oder Polysäuren, die als Bestandteile der Polyester hier in Kombination mit einem wesentlichen Anteil einer ungesättigten Disäure in Betracht gezogen werden:
  • Tetrachlorphthalsäure,
  • Tetrabromphthalsäure,
  • Phthalsäureanhydrid,
  • Adipinsäure,
  • Tetrahydrophthalsäure,
  • Isophthalsäure,
  • Terephthalsäure,
  • Trimellithsäure,
  • Azeleinsäure,
  • Sebacinsäure,
  • Dimethylterephthalat,
  • Dimethylisophthalat,
  • Bernsteinsäure,
  • Dodecandicarbonsäure,
  • Hexahydrophthalsäure,
  • Hexachloroctahydromethanonaphthalindicarbonsäure,
  • Malonsäure,
  • Glutarsäure,
  • Oxalsäure,
  • Pimelinsäure,
  • Suberinsäure und
  • Pyromellithsäureanhydrid.
  • Hier in Betracht gezogene Säuremonomere, die Monosäuren sind und daher einen Polyesterkettenabbruch bewirken, schließen folgende ein:
  • Linolsäure,
  • Linolensäure,
  • Geraninsäure,
  • Dehydrogeraninsäure,
  • Sorbinsäure,
  • Heptatri-1,3,5-en-1-carbonsäure,
  • Nonatetra-1,3,5,7-en-1-carbonsäure,
  • andere Fettsäuren pflanzlicher Öle,
  • Abietinsäure,
  • Methacrylsäure und
  • Benzoesäure. Alkohole
  • Die folgenden Alkohole sind repräsentativ für jene, die hier zur Herstellung von Polyesterharzen brauchbar sind. Hier brauchbare Diole schließen folgende ein:
  • Ethylenglycol,
  • Diethylenglycol,
  • Triethylenglycol,
  • 1,2-Propylenglycol,
  • 1,3-Propylenglycol,
  • 1,4-Dimethoxycyclohexan,
  • 1,2-Butylenglycol,
  • 1,3-Butylenglycol,
  • 1,4-Butylenglycol
  • 1,2-Cyclopentandiol,
  • 1,3-Cyclopentandiol,
  • 1,4-Cyclopentandiol,
  • 1,2-Cyclohexandiol,
  • 1,3-Cyclohexandiol,
  • 1,4-Cyclohexandiol,
  • 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexanol),
  • 4,4'-Isopropyliden-bis-(cyclohexanol),
  • 1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
  • 1,3-Bis-(hydroxyethyl)-cyclohexan,
  • 1,3-Bis-(hydroxypropyl)-cyclohexan,
  • 1,3-Bis-(hydroxyisopropyl)-cyclohexan,
  • Xylolglycol,
  • Bisphenol A
  • hydriertes Bisphenol A,
  • Bisphenol A/Propylenoxid-Addukte.
  • Hydrochinon/Propylenoxid-Addukte,
  • Hydrochinon/Ethylenoxid-Addukte,
  • Neopentylglycol,
  • Dipropylenglycol,
  • 1,6-Hexandiol,
  • 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
  • 1,3-Isobutandiol,
  • 1,2-Isobutandiol,
  • 2,3-Butandiol,
  • 2-Butendiol-(1,4).
  • Ein oder mehrere Polyole mit drei oder mehr hydroxylfunktionellen Gruppen je Molekül können auch in kleinen Mengen verwendet werden, um verzweigte Polyester zu bilden. Die folgenden Polyole sind repräsentativ für jene hier verwendeten:
  • Glycerin,
  • Trimethylolpropan,
  • Pentaerythrit,
  • Allyletherpolyole,
  • Polyalkylenglycolether,
  • Hydroxyalkylether,
  • 1,1,1-Trimethylolethan,
  • Sorbit,
  • Mannit,
  • Diglycerin und
  • Dipentaerythrit.
  • Beispiele von Polyesterzusammensetzungen, die hier brauchbar sind, sind in den Ausführungsbeispielen angegeben. Copolymerisierbare Harze
  • Die hier brauchbaren Polyesterharze arbeiten am besten in Kombination mit copolymerisierbaren zweiten Harzen mit ethylenischer Ungesättigtheit und vorzugsweise mit zwei Stellen der Ungestättigtheit je Molekül. Am meisten bevorzugt ist ein Vorherrschen von Monomeren oder Vorpolymeren, die bei Raumtemperatur oder darüber fest sind, so daß sie leicht zu nichtsinternden Pulvern verarbeitet werden können. Die bevorzugten Verbindungen sind folgende:
  • Diallylphthalatvorpolymere,
  • Isodiallylphthalatvorpolymere,
  • Paradiallylphthalatvorpolymere,
  • Triallylcyanurat,
  • N,N'-Methylenbisacrylamid,
  • N,N'-Diallylmelamin,
  • Acrylamid,
  • Diacetonacrylamid (Monomeres oder Dimeres),
  • Diallylchlorendatmethacrylamid,
  • Triallylisocyanurat,
  • Neopentylglycoldiacrylat,
  • Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Alkylenoxiden, wie beispielsweise Propylenoxid, Ethylenoxid und anderen,
  • Maleinimid,
  • Pentaerythrittetraacrylat,
  • Pentaerythrittriacrylat und
  • niedermolekulare Polybutadiene.
  • Wenn das copolymerisierbare zweite Harz eine Flüssigkeit oder ein klebriges Pulver ist, die oder das in ausreichender Menge verwendet werden, damit die resultierende in der Schmelze gemischte Zusammensetzung nicht freifließend ist, kann das Comonomere auf einem inerten Füllstoff, wie Rauchkieselsäure, absorbiert werden und so als ein Feststoff im Sinne der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Einige Flüssigkeiten, die auf dieser Basis brauchbar sein können, schließen ethylenisch ungesättigte Verbindungen allgemein und vorzugsweise Diallylmaleat oder monomeres Diallylphthalat ein. Ausgenommen in kleinen Mengen sind diese flüssigen Verbindungen viel weniger bevorzugt als feste Comonomere infolge ihrer Tendenz zu verdampfen, wenn sie auf eine heiße Formoberfläche gegeben werden. Initiatoren
  • Die hier vorgesehenen Initiatoren härten ungesättigte Polyesterzusammensetzungen durch Einleitung von Reaktionen anstelle ethylenischer Ungesättigtheit. Die hier brauchbaren Initiatoren werden in schnelle Initiatoren und langsame Initiatoren gemäß ihren Halbwertszeittemperaturen getrennt. Mittelmäßige Initiatoren werden hier auch der Vollständigkeit halber definiert. Die Temperatur, bei welcher die Halbwertszeit des Initiators 10 h ist (was bedeutet, daß sich die Hälfte des Initiators alle 10 h zersetzt) ist die 10 h-Halbwertszeittemperatur, T½ (10h), des Initiators. Ähnlich ist die Temperatur, bei welcher die Halbwertszeit des Initiators 1 h ist, als T½ (1 h) bezeichnet. Es wird gewöhnlich gefunden, daß die 1 h-Halbwertszeittemperatur 19 ± 5 ºC höher als die 10 h-Halbwertszeittemperatur ist. Halbwertszeiten werden üblicherweise in einer verdünnten Lösung des Initiators in Benzol, Toluol oder Trichlorethylen gemessen. Schnelle Initiatoren
  • Initiatoren mit einer 10 h-Halbwertszeit bei nicht mehr als 82 ºC (und vorzugsweise nicht weniger als etwa 50 ºC) werden hier als schnelle Initiatoren definiert.
  • Diacylperoxide sind typischerweise schnelle oder sehr schnelle Peroxidinitiatoren mit 10 h-Halbwertszeiten zwischen etwa 20 und 75 ºC. Diacylperoxide der folgenden Struktur:
  • worin jeweils R typischer-, aber nicht notwendigerweise identisch ist (bemerke: In dieser gesamten Beschreibung können R, R', R" und R"' jeweils ein unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl ausgewählter Kohlenwasserstoffrest sein, der gegebenenfalls durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert oder durch Halogen, Nitril, Oxyalkyl und andere Gruppen heterosubstituiert ist.). Beispiele handelsüblicher Diacylperoxide sind die Verbindungen A bis G in Tabelle I.
  • Acetylalkylsulfonylperoxide sind sehr schnelle Initiatoren mit 10 h-Halbwertszeiten zwischen etwa 32 und 42 ºC und mit der chemischen Struktur:
  • Ein im Handel erhältliches Peroxid dieses Typs ist Acetylcyclohexylsulfonylperoxid (Verbindung I von Tabelle I).
  • Dialkylperoxydicarbonate haben 10 h-Halbwertszeiten von etwa 49 ºC bis etwa 51 ºC. Diese schnellen Initiatoren haben die Struktur:
  • Repräsentative, im Handel erhältliche Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen J bis N in Tabelle I.
  • Peroxyester reichen von schnellen bis zu langsamen mit 10 h-Halbwertszeiten bei Temperaturen im Bereich von etwa 49 bis etwa 107 ºC. Sie haben die folgende Struktur:
  • worin R und R" häufig, aber nicht notwendigerweise verschieden sind. Repräsentative, im Handel erhältliche Peroxyester, welche schnelle Initiatoren sind, sind als die Verbindungen O bis X in Tabelle I angegeben.
  • Bestimmte Azobis-(alkylnitril)-Verbindungen der folgenden Struktur:
  • sind auch hier als schnelle Initiatoren brauchbar. Mehrere im Handel erhältliche Verbindungen dieses Typs sind die Verbindungen Z bis AB in Tabelle I.
  • Irgendein Gemisch zweier oder mehrerer schneller Initiatoren wird hier auch als ein schneller Initiator angesehen. Mittelmäßige Initiatoren
  • Mittelmäßige Initiatoren sind jene mit einer 10 h-Halbwertszeit bei mehr als 82 ºC und weniger als 91 ºC. Es gibt sehr wenige mittelmäßige Initiatoren, und keiner von ihnen wurde bislang erfolgreich als der einzige Initiator in einer Zusammensetzung der Art verwendet, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 13, Seite 357 listet in dem Kapitel "Initiatoren" unter der Überschrift "Peroxide" viele Peroxidinitiatoren und ihre 10 h-Halbwertszeiten auf. Keiner jener Initiatoren hat die Halbwertszeit, die für einen mittelmäßigen Initiator typisch ist. Das einzige in dem allgemeinen Katalog LUDICOL-Peroxide und Spezialchemikalien (LUCIDOL ist ein Warenzeichen von Pennwalt Corporation, Buffalo, New York) vom Januar 1984 aufgelistete Material mit der 10 h-Halbwertszeit eines moderaten Initiators ist tert-Butylperoxymaleinsäure (AC), welche eine 10 h-Halbwertszeit bei 87 ºC und eine 1 h-Halbwertszeit bei 110 ºC hat. Der Initiator AC ergibt eine langsame Schlaghärtungszeit in den vorliegenden Zusammensetzungen. Die Verbindung AD, die die 10 h-Halbwertszeit eines moderaten Initiators hat, liefert auch eine langsame Schlaghärtung bei 2,59 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Harz (ihre Härtungszeit unter diesen Bedingungen ist 41,5 sec). Die Verbindung AD ist nicht bevorzugt, da sie übermäßiges Schäumen in der Beschichtung verursacht. Langsame Initiatoren
  • Langsame Initiatoren sind jene mit einer 10 h-Halbwertszeit bei etwa 91 ºC oder mehr, vorzugsweise bei nicht mehr als etwa 100 ºC.
  • Peroxyketalintiatoren haben die folgende Struktur:
  • worin jeweils R und R' gleich oder verschieden sein können und die beiden Gruppen R unter Bildung eines gesättigten Ringes miteinander vereinigt sein können. Peroxyketale sind typischerweise langsame Initiatoren mit einer 10 h-Halbwertszeit bei etwa 92 bis etwa 115 ºC. 1,1-Di-(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (AE) welches allein mit etwa 8 bis 9 Teilen je 100 Teile Harz verwendet wird und als LUPERSOL 231-XL geliefert wird (LUPERSOL ist ein Warenzeichen der Pennwalt Corporation, Buffalo, New York), arbeitet ästhetisch als ein schneller Initiator, liefert aber eine langsame Schlaghärtungszeit. Bei Verwendung in einer niedrigen Konzentration, wie etwa 4,8 bis 6 Teile je 100 Teile Harz arbeitet es in jeder Hinsicht als ein langsamer Initiator.
  • Die als Verbindungen AF bis AL in Tabelle I aufgelisteten Peroxyester sind langsame Initiatoren.
  • Die Dialkylperoxide sind typischerweise sehr langsame Initiatoren (T½ ist 10 h bei etwa 115 bis etwa 133 ºC) mit der folgenden allgemeinen Struktur:
  • (ROO zR',
  • worin R und R' jeweils gleich oder verschieden sein können und z unter 1 und 2 ausgewählt ist. Die im Handel erhältlichen Dialkylperoxide sind Verbindungen AM bis AQ in Tabelle I.
  • Hydroperoxidinitiatoren mit der allgemeinen Struktur:
  • R OOH)v,
  • worin v 1 oder 2 ist, sind langsame Initiatoren und sind gewöhnlich zu langsam, um von gewerblicher Bedeutung zu sein (ihre 10 h-Halbwertszeiten liegen bei 133 bis 172 ºC). Repräsentative im Handel erhältliche Hydroperoxide sind in Tabelle I als Verbindungen AR bis AU aufgeführt.
  • Ketonperoxide haben gewöhlich die Struktur:
  • und sind langsame Initiatoren. Beispiele von Verbindungen sind AV bis BB, die man in Tabelle I findet.
  • OO-tert-Alkyl-O-alkylmonoperoxycarbonate sind langsame Initiatoren der Struktur:
  • worin R tertiäres Alkyl mit 4 bis etwa Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Phenyl substituiert, und R' Alkyl ist. Wenn R tert-Butyl ist, ist für irgendein R' die Halbwertszeit 10 h bei 99 bis 100 ºC. Andere beispielhafte Reste R sind tert-Amyl und tert-Octyl. Eine beispielhafte Verbindung ist OO-tert-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat (BC). Wenn R ein höherer Tertiäralkyl- oder Phenalkylrest ist, nimmt die Einleitungsgeschwindigkeit mit dem Gewicht des Alkyl- oder Phenalkylrestes zu, bleibt aber typischerweise im Bereich eines langsamen Initiators.
  • Zwei vielseitige langsame Initiatoren sind p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) mit der Struktur
  • und beschleunigtes Azocarbonamid (BE), welches eine unbekannte Struktur hat und unter der Handelsmarke CELOGEN von der Uniroyal Chemical Division der Uniroyal, Inc., Naugatuck, Connecticut gekauft wurde. Von den langsamen Initiatoren sind die Verbindungen BD und BE weniger bevorzugt da sie bewirken, daß die vorliegenden Beschichtungen übermäßig schäumen.
  • Blickt man nun auf alle Initiatoren, so sind jene, die Feststoffe, Lösungen oder Flüssigkeiten, die mit niedrigen Konzentrationen brauchbar sind, oder auffesten Trägern absorbierte Flüssigkeiten bevorzugt da sie enthaltende Zusammensetzungen weniger wahrscheinlich beim Stehen sintern. (Ein anderer Vorteil der Zusammensetzungen mit zwei Initiatoren nach der Erfindung besteht darin, daß die Menge eines flüssigen langsamen Initiators wesentlich vermindert werden kann, so daß die Wahrscheinlichkeit oder Stärke eines Sinterns reduziert wird, indem man einen kleineren Anteil eines schnellen Initiators zusetzt.) Andere Bestandteile
  • Zusätzlich zu den oben identifizierten primären Bestandteilen könnten auch andere Bestandteile für spezielle Zusammensetzungen brauchbar oder erforderlich sein. Solche Zusätze schließen die folgenden ein, sind aber hierauf nicht beschränkt. Polymerisationsinhibitoren, die hier brauchbar sind, um die Lagerbeständigkeit einiger Polyesterzusammensetzungen zu steigern, schließen Benzochinon, Hydrochinon und p-tert-Butylkatechol ein. Polymerisationsbeschleuniger, die in Verbindung mit einem Initiator wirken, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, schließen Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat und Diethylanilin ein. Verlauf- oder Ausgleichmittel können hier brauchbar sein, um die Bildung einer zusammenhängenden glatten Beschichtung auf der Formoberfläche zu fördern, wenn das Beschichtungspulver auf ihr verteilt wird. Solche Mittel, die hier möglicherweise brauchbar sind, schließen Polyacrylsäure, nichtionische fluorierte Alkylester als oberflächenaktive Mittel, nichtionische Alkylarylpolyetheralkohole und die in der US-Patentschrift 4 205 028, Spalte 4, Zeilen 6 bis 29 aufgelisteten Verlauf- oder Ausgleichmittel ein. Die Zusammensetzung sollte auch ein homogenes Schmiermittel enthalten, um als ein Entformungsmittel zu dienen. Ein spezielles hier brauchbares Schmiermittel ist Zinkstearat. Ultraviolettabsorber, Antioxidationsmittel und andere Materialien können auch innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
  • Je 100 Gewichsteile Harz in der Zusammensetzung können 0 bis 100 Gewichtsteile Füllstoffe, Pigmente und opakmachende Mittel zugegeben werden. Einige für die Verwendung hier in Betracht kommende Pigmente schließen die folgenden ein:
  • Ruß,
  • Titandioxid,
  • Chromoxid (grün),
  • Zinkoxid,
  • Ferrit-gelb-oxid ,
  • Eisen-III-oxide,
  • Rohsienaerde,
  • gebrannte Siennaerde,
  • Kupferphthalonitrilblau,
  • Phthalocyaningrün,
  • Ultramarinblau,
  • Toluidinrot,
  • Parachlorrot,
  • Cadmiumrot und -gelb,
  • Phthaloorganaminblau und -grün,
  • Eisenblau,
  • Phthalocyaninblau,
  • organisches Braunrot und
  • Bleichromat.
  • Opakmachende Mittel und Füllstoffe, die hier für die Verwendung in Betracht kommen und hier nicht nach ihrer Funktion unterschieden werden, schließen folgende ein:
  • Kieselsäure,
  • Glasfritte oder -mehl,
  • Calciumcarbonat,
  • Ammoniumchlorid,
  • Ammoniumbromid,
  • Glimmer,
  • Borsäure,
  • Antimontrioxid,
  • Rauchkieselsäure,
  • Tone, wie Kaolin,
  • Talkum,
  • Lithopone,
  • Zinksulfid,
  • Bleititanat,
  • Zirkonoxid,
  • Bleiweiß,
  • Bariumoxid,
  • Calciumoxid oder -hydroxid,
  • Magnesiumoxid oder -hydroxid,
  • Kreide,
  • Asbest,
  • keramische, Hohlglas- oder Harzmikrokugeln,
  • Perlessenz,
  • Baryte,
  • Chinaton,
  • Diatomeenerde,
  • Bariumsulfat,
  • Aluminiumtrihydrat,
  • Onyxmehl und
  • Calciumsilikat.
  • Die Auswahl von Füllstoffen, Pigmenten und opakmachenden Mitteln ist allgemein nicht kritisch. Um solche Bestandteile zu suspendieren, könnten sich die Pigment- oder Füllstoffdispergiermittel der US-Patentschrift 4 016 115, die Miyake et al am 5. April 1977 erteilt wurde, hier als brauchbar erweisen. Auf jenes Patent wird hier Bezug genommen. Bildung von Beschichtungspulverzusammensetzungen
  • Zunächst werden die Bestandteile in einem Trommelmischer oder einer anderen ähnlichen Mischvorrichtung während etwa 30 sec bis 1 min vermischt, bis das Gemisch homogen ist. Bestandteile, die bei der Mischtemperatur flüssig sind, können gegebenenfalls auf einem trockenen Substrat absorbiert werden, welches eines der anderen Bestandteile des Gemisches darstellen kann. Das Mischen wird fortgesetzt bis das Gemisch homogen und trocken ist.
  • Als nächstes wird das Gemisch in der Schmelze, vorzugsweise in einem Extruder, vermengt. Der Extruder vermischt, löst und dispergiert die Bestandteile und extrudiert das Gemisch, welches durch Kühlwalzen geht, um es zu verfestigen und vorzeitige Härtung zu verhindern. Das gewalzte Gemisch geht durch einen Schnitzler, um es zu einer Form zu zerkleinern, welche leicht zu einem Pulver gemahlen werden kann. Nach dem Mahlen wird das resultierende Pulver gesiebt, um alle Teilchen zu entfernen, welche nicht durch ein Sieb Nr. 100 (US-Standardsiebreihe) gehen. Wenn erforderlich, können die Mahlstufen bei einer verminderten Temperatur durchgeführt werden, um die Bestandteile daran zu hindern, durch das Mahlverfahren verflüssigt zu werden. Auswahl des Füllharzes
  • Die Chemie des Füllharzes und des Beschichtungspulvers sollten miteinander verträglich sein, um Adhäsionsprobleme beim Formen zu vermeiden. Diese Probleme äußern sich als Blasen zwischen dem Füllharz und der Beschichtung des fertigen Teiles oder als unzureichende Haftung des Füllharzes und der Beschichtung. Diese Betrachtung macht es wichtig, das Inmould-Beschichtungspulver für ein spezielles Füllharz oder umgkehrt zusammenzustellen. Formbedingungen
  • Obwohl Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung so zusammengesetzt werden können, daß sie unter verschiedenen Formbedingungen bestens arbeiten, arbeitet die typische Inmould-Beschichtungseinrichtung mit einer Formtemperatur zwischen 128 und 171 ºC, einem Formdruck zwischen 450 N/cm² und 1380 N/cm² und einer Formzeit zwischen 1 und 12 min. Eine spezielle Zusammensetzung wird optimal bei einer speziellen Temperatur, einem speziellen Druck und einer speziellen Formzykluszeit innerhalb dieser Bereiche arbeiten. Um erhöhte Formungstemperatur zu korrigieren, kann ein langsameres Initiatorsystem verwendet werden. Um höheren Formungsdruck zu kompensieren, kann ein schnelleres Initiatorsystem benutzt werden. Um eine kürzere Formzeit zu kompensieren, kann ein schnelleres Initiatorsystem oder mehr des schnellen Initiators benutzt werden.
  • Der Zusammensteller kann die Inmould-Beschichtungspulverrezepturen der vorliegenden Erfindung an spezielle Formbedingungen anpassen, indem er die erwünschte Schlaghärtungszeit für die erwünschten Formbedingungen bestimmt, dann die betreffende Rezeptur revidiert, gewöhnlich durch modifizierende Menge oder Auswahl der Initiatoren, um die erwünschte Schlaghärtungszeit zu bekommen.
  • Die Schlaghärtungszeit einer Beschichtungspulverzusammensetzung wird gemessen, indem man ¼ Teelöffel (1,2 ml) des Beschichtungspulvers direkt auf der Stahloberfläche einer auf 300 ± 2 ºF (149 ± 1 ºC) vorerhitzten Heizplatte verteilt, wobei man einen Flecken mit einem Durchmesser von 1 in (2,5 cm) bildet. Die Beschichtung wird dann mit einem Spatel auf der heißen Platte geknetet, bis sie schmilzt, zu welchem Zeitpunkt ein Zeitgeber angestellt wird. Die Schmelze wird mit dem Spatel leicht berührt, bis keine Fäden mehr durch den Spatel aus der Schmelze gezogen werden, der Zeitgeber wird dann abgelesen, und die Ablesung wird als die Schlaghärtungszeit aufgezeichnet. Eine schnelle Rezeptur (nicht zu verwechseln mit einem schnellen Initiator) wird eine Schlaghärtungszeit von 10 bis 19 sec haben. Eine mittelmäßige Rezeptur wird eine Schlaghärtungszeit von 20 bis 29 sec haben, eine langsame Rezeptur wird eine Schlaghärtungszeit von 30 bis 39 haben, und eine sehr langsame Rezeptur wird eine Schlaghärtungszeit von 40 oder mehr sec haben.
  • Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Rezepturen, die einen schnellen Initiator und einen langsamen Initiator enthalten, besteht darin, daß die Schlaghärtungszeit durch eine kleine Veränderung des Mengenanteils des schnellen Initiators (welcher nur 0,01 bis 2 Teile je 100 Teile Harz ausmacht) wesentlich verändert werden kann. Die Härtungsgeschwindigkeit der Rezeptur kann so an spezielle Formzeiten, Formdrücke und Formtemperaturen angepaßt werden, ohne andere Eigenschaften der Rezeptur wesentlich zu verändern, wie die Auswahl oder relativen Anteile von Initiator und Harz, die Schmelzviskosität, die Pigment- oder Füllstoffbeladung usw. Inmould-Beschichtungsmethode
  • Das Verfahren zur Bildung einer gehärteten ungesättigten Polyesterbeschichtung auf einem gehärteten, ungesättigten Polyesterfüllharzsubstrat beginnt, indem man eine der oben beschriebenen Beschichtungspulverzusammensetzungen vorsieht, die Formoberfläche auf eine Temperatur erhitzt, welche vorzugsweise zwischen etwa 127 und etwa 171 ºC liegt und die Zusammensetzung als Pulverbeschichtung auf der Formoberfläche aufbringt. Sodann wird die Zusammensetzung auf der Formoberfläche auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis die Beschichtung fließt und zusammenschmilzt, wobei sie einen teilvernetzten Überzug mit einer Außenoberfläche (hier als die Oberfläche gegen die Formoberfläche definiert) und einer gegenüberliegenden inneren Oberfläche bildet. Sodann wird die innere Oberfläche des Überzuges an einer Grenzfläche mit einem nicht mehr als teilvernetzten ungesättigten Polyesterfüllharzsubstrat in Berührung gebracht. Bei der bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung ist das Substrat eine glasfaserverstärkte Formmaterialkunststoffmasse, wie beispielsweise eine Bogenformmasse (SMC), eine Teigformmasse (DMC), eine Massenformverbindung (BMC) oder dergleichen. Die Beschichtung und das Füllharz werden in der geschlossenen Form auf einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck gehalten, bis das Füllharz bis zu seinen Endabmessungen geflossen ist und das Füllharz und die Beschichtung jeweils ausreichend gehärtet sind, um den Gegenstand ohne seine Beschädigung aus der Form zu entfernen. An diesem Punkt werden die Beschichtung und das Substrat quer zu ihrer Grenzfläche miteinander vernetzt sein, wobei man einen fest anhaftenden Überzug bekommt, der nicht leicht abplatzt oder sich anderweitig von dem Substrat trennt. Wenn die Formungsbedingungen optimiert werden und die Beschichtung pigmentiert oder anderweitig an einen Außenseitenüberzug angepaßt wird, kann das Teil, wie es geformt wurde, verwendet oder verkauft werden. Wenn die Beschichtung eine Grundierung oder ein anderer Hilfsüberzug ist, kann das Teil gegebenenfalls weiter dekoriert werden. Formbarkeit und Ästhetik
  • Die Formbarkeit wird qualitativ bewertet, indem man eine Rezeptur verwendet, um ein spezielles Füllharz mit einer Inmould-Beschichtung zu überziehen, und dann die Überzugsoberfläche bewertet, nachdem das Teil entformt wurde. Formbarkeit wird als gut angesehen werden, wenn sich die Beschichtung von der Formoberfläche sauber ablöst und an dem Teil über der gesamten beschichteten Oberfläche fest anhaftet.
  • Die Ästhetik wird qualitativ bestimmt, indem man sichtbare Fehler in dem Überzug bewertet. Das folgende sind ästhetische Fehler, die bei Beschichtungen manchmal auftreten. Auswaschungen sind Flächen der Beschichtung, die teilweise in dem Füllharz während des Formens aufgelöst wurden. Auswaschungen werden durch filigranartige Einrisse, mehrfache kleine Löcher in dem Überzug und ein marmoriertes Aussehen gekennzeichnet. Ein Einriß ist ein sauberkantiger Spalt in der Beschichtung, welcher eine Kerbe des darunterliegenden Füllharzes sichtbar macht (wenn das Füllharz eine kontrastierende Farbe hat). Abheben ist ein kleines Netzwerk von Rissen, das sich durch den Überzug und in das Füllharz erstreckt. Kleine Bereiche des Überzuges, die durch die Risse definiert sind, werden von der nominalen Grenzfläche mit dem Füllharz abgezogen, und etwas von dem Füllharz unter dem Überzug wird auch weggezogen. Unverträglichkeit manifestiert sich als Blasen oder unzureichende Haftung zwischen der Beschichtung und dem Substrat. Die obigen Fehler treten in einem Überzug mit guter Formbarkeit im wesentlich nicht auf. Kleinere Fehler sind folgende. Orangenhaut. Gilbung und Körnigkeit haben ihre üblichen Bedeutungen. Sprenkelung ist eine verschiedene Färbung unterschiedlicher Teile der Beschichtung, gewöhnlich infolge von Veränderungen in der Pigmentierung des Überzuges, wenn er auf die Form aufgebracht wird. Orangenhaut oder Durchdrucken sind Eindrücke der Glasfasern des Füllharzes in die sichtbare Oberfläche des Überzuges.
  • Die Ästhetik wird hier etwa folgendermaßen eingestuft. Ein Überzug mit ausgezeichneter Ästhetik hat sehr geringe Orangenhaut, sehr hohen Glanz und keine Körnigkeit, keine Blasen oder anderen Fehler, wie oben aufgeführt. Gute Ästhetik erlaubt Raum für feststellbaren (aber nicht vorherrschenden) Durchdruck oder andere Fehler. "Ziemlich gut" bezeichnet einen Überzug, der noch gute Formbarkeit hat, aber einige Oberflächenrauhheit und geringeren Glanz besitzt, wie beispielsweise Reflexionsvermögen von weniger als 70 % bei einem Einfallwinkel von 60º. Ein schlechter Überzug ist einer, der wegen irgendeines der oben angegebenen Formbarkeitsfehler keine gute Formbarkeit hat. Beispiel 1
  • Die in Tabelle II aufgelisteten Bestandteile wurden trocken miteinander vermischt, bis sie homogen waren. Sodann wurde das Gemisch in einem Buss-Extruder mit einer einzelnen Schnecke extrudiert, worin die Vorderzone auf 175 ºF (79 ºC) und die hintere Zone auf 150 ºF (66 ºC) gehalten wurde und die Verweilzeit zum Zeitpunkt des Beginns des Strangpressens etwa 20 sec war. Nachdem eine Schmelze erhalten worden war, wurde die Vorderzonentemperatur auf 165 ºF (74 ºC) geändert und das Erhitzen der hinteren Zone unterbrochen. Die Temperatur der Schmelze wurde dadurch zwischen 190 und 240 ºF (88 bis 116 ºC) gehalten. Das Extrudat wurde durch Kühlwalzen und einen Schnitzler geführt, und die Schnitzel wurden zu einem Pulver gemahlen und gesiebt. Teilchen, die durch ein Sieb Nr. 100 (US- Standardsiebreihe, ein Sieb Nr. 100 hat quadratische Öffnungen von 149 Mikron, begrenzt durch Drähte mit einem Durchmesser von 110 Mikron) gingen, wurden gesammelt und stellten das Beschichtungspulver dar. Diese Zusammensetzung hatte, wie man fand, eine Schlaghärtungszeit von 22 sec.
  • Eine flache, schalenförmige polierte verchromte Form wurde auf 300 ± 10 ºF (140 ± 6 ºC) erhitzt. Die Formoberflächen wurden elektrostatisch mit Pulver beschichtet, wobei eine Spritzpistole verwendet vvurde, die aus einer Wirbelschicht beschickt wurde. Eine Beschickung von etwa 160 g Füllharz (Z-1003, Bogenformungsverbindung mit einem Gehalt von mehr als 20 % Glasfasern, gekauft von der Interplastic Corporation, Molding Products Division, South Bend, Indiana) wurde in die Form gefüllt. Die Form wurde verschlossen und mit etwa 1000 psi (±200 psi) (690 N/cm² ± 140 N/cm²) 120 sec gepreßt was ausreichend war, um das Füllharz zu härten. Die Presse wurde geöffnet, das Teil und der Grat wurden entfernt. Die Beschichtung war 25 Mikron dick, und man fand, daß sie glatt, ungebrochen und fest an dem darunterliegenden Füllharz haftend war. Das Teil wäre für viele Zwecke ohne weitere Oberflächenbearbeitung irgendwelcher Art geeignet. Beispiele 2 bis 24
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 24 wurden gemischt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, als Inmold-Beschichtung aufgebracht. Die Formbarkeit und Ästhetik waren sehr gut und gut für die Zusammensetzungen der Tabelle III bei Verwendung sowohl eines schnellen als auch eines langsamen Initiators und unter Verwendung von DAP-A oder TAP-3 als das copolymerisierbare zweite Harz. Für die Zusammensetzungen der Tabelle IV wurden die Wirkungen von fünf verschiedenen copolymerisierbaren zweiten Harzen verglichen. DAPren ergab gute Formbarkeit und Ästhetik, zeigte aber etwas Gilbung und Orangenhaut. DAP-A ergab sehr gute Formbarkeit, gute Ästhetik und geringe Orangenhaut. IsoDAP ergab ausgezeichnete Formbarkeit und Ästhetik. TAC zeigte sehr gute Formbarkeit und Ästhetik bei niedrigem Gehalt (5 PHR). DAP-J gab gute Formbarkeit und sehr gute Ästhetik. In den Beispielen 12 bis 18 der Tabellen V und VI wurden sieben verschiedene schnelle Initiatoren verwendet. In jedem Falle wurden gute Leistung und eine texturierte Beschichtungsoberfläche erhalten. In den Beispielen 19 bis 24 der Tabellen VI und VII wurde schlechte Leistung erhalten, wäre aber durch Optimierung der Formel heilbar. Speziell in den Beispielen 19 und 22 überschritten die Konzentrationen sowohl des schnellen Initiators als auch des langsamen Initiators optimale Werte. Im Beispiel 20 war die Füllstoffkonzentration zu hoch. Im Beispiel 21 war zu viel des schnellen Initiators zugegen. In Beispiel 23 war das copolymerisierbare zweite Harz ein Polybutadiencopolymerharz (HYCAR), welches ein Verträglichkeitsproblem mit dem gewählten SMC verursachte und sich nicht unter den am meisten bevorzugten copolymerisierbaren Harzen befindet. Im Beispiel 24 blockierte die Beschichtung, was bedeutet, daß sie nicht freifließend und leicht versprühbar war. Dies ist das Ergebnis einer Verwendung von zu viel eines flüssigen Initiators (LUPERSOL P-31 ist eine Dispersion in Mineralöl). Beispiele 25 bis 32
  • Die Zusammensetzungen der Beispiele 25 bis 32 wurden vermischt und wie im Beispiel 1 als Inmould-Beschichtung aufgebracht. Im Beispiel 25 wurden gute Beschichtungsformbarkeit und Ästhetik erhalten. In den Beispielen 26 und 27, die den gleichen ungesättigten Polyester, aber TAC als ein copolymerisierbares Harz verwendeten, gilbte die Beschichtung. Die Beispiele 28 bis 30 und 32 zeigen, daß die Erfindung mit verschiedenen im Handel erhältlichen ungesättigten Polyesterharzen durchführbar ist. Beispiel 31, das den gleichen Polyester, das gleiche copolymerisierbare Harz und das gleiche Initiatorsystem wie Beispiel 28 und 30, aber einen höheren Füllstoffgehalt verwendet, arbeitete nicht gut, was das Vorhandensein einer übermäßigen Menge des Füllstoffes nahelegt. Beispiele 33 bis 60
  • Diese Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt und als Inmould-Überzug aufgebracht, wobei AROPOL 7501 als ungesättigtes Polyesterharz und verschiedene einzelne Initiatoren verwendet wurden. Die Beispiele 33 bis 43 zeigen eine erfolgreiche Verwendung der Verbindung AE als einzigen Initiator in Verbindung mit verschiedenen copolymerisierbaren Harzen, um gute Formbarkeit und Ästhetik und eine glatte Beschichtungsoberfläche zu bekommen.
  • Im Gegensatz dazu ergaben die Beispiele 44 bis 60, die viele andere einzelne Initiatoren oder unterschiedliche Mengen der Verbindung AE verwendeten, schlechte Leistung. Geringere oder größere als die optimalen Mengen an Verbindung AE wurden in den Beispielen 44 und 53 verwendet. In den Beispielen 45, 46, 48 bis 52 und 54 bis 56 wurde offensichtlich zu viel des gewählten einzelnen Initiators benutzt, was demonstriert, daß ein schneller Initiator, der in einer höheren Konzentration vorliegt, nicht so gut wie die Kombination eines schnellen Initiators und eines langsamen Initiators funktioniert, die in den vorausgehenden Beispielen verwendet wurde. Das Beispiel 47 verwendete einen Initiator mit mittlerer Geschwindigkeit und versagte. In den Beispielen 57, 58 und 60 war in der Pulverzusammensetzung zu viel Flüssigkeit vorhanden, was bewirkte, daß die Beschichtung blockierte. Im Beispiel 59 gilbte die Beschichtung. Beispiel 61 bis 72
  • Die Beispiele 61 bis 72 sind Beschichtungen mit einem einzelnen Initiator auf der Basis anderer ungesättigter Polyesterharze, hergestellt wie in Beispiel 1. In den Beispielen 61 und 62 bewirkten die ausgewählten Harze, daß die Pulverbeschichtung körnig war. In den Beispielen 63 und 64 schien das Vorhandensein von TAC Gilbungsprobleme zu verursachen. Die Beispiele 65 und 66 demonstierten eine gute Leistung mit unterschiedlichen Harzsystemen mit einem einzigen Initiator gegenüber jenen, die in den vorausgehenden Beispielen verwendet wurden. Im Beispiel 67 verminderte ein etwas anderes Harzsystem und mehr von dem einzelnen Initiator (Verbindung AE), als im Beispiel 66 vorhanden war, die Ästhetik und Formbarkeit von gut nach schlecht. Beispiel 68 (gute Leistung) zeigt im Vergleich mit Beispiel 69 (schlechte Leistung), daß eine Veränderung der Auswahl des copolymerisierbaren Harzes in einer speziellen Zusammensetzung kritisch sein kann. Die Beispiele 70 bis 72 zeigen gute (70) und schlechte (71 und 72) Leistung beim Inmold-Beschichten, wenn die gleiche Initiatortype (Verbindung AE) und Initiatormenge mit unterschiedlichen Harzen verwendet wird. Beispiel 73 bis 79
  • In diesen Fällen wurden Beschichtungen mit einem einzelnen Initiator mit Gemengen von ungesättigten Polyesterharzen, wie in Beispiel 1, vermischt. Gute Leistung der Inmold-Beschichtungen wurde in jedem Fall erhalten. Die Brauchbarkeit dieser Harze bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird somit bestätigt.
  • Aus allen Beispielen können die folgenden breiten Schlußfolgerungen gezogen werden. Erstens wurden die besten Beschichtungen durch die Kombination eines schnellen und eines langsamen Initiators erhalten, wobei ersterer in einer niedrigen und letzterer in einer hohen Konzentration vorliegt, wie in den Ansprüchen definiert ist. Dieses Ergebnis ist überraschend, da der Stand der Technik keine Initiatorgemische hervorhob. Zweitens war der einzige Einzelinitiator, der gute Leistung erbrachte, die Verbindung AE. Dieser Initiator arbeitet selbst gut mit veschiedenen ungesättigten Polyestern und polymerisierbaren Harzen. Dieses Ergebnis ist überraschend, da der Stand der Technik diesen Initiator nicht bevorzugt gegenüber den anderen solchen Initiatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, auswählte. Unter den hier untersuchten Bedingungen arbeiteten die meisten bekannten Initiatoren allein verwendet auch nicht gut. Tabelle I Fortsetzung von Tabelle I Fortsetzung von Tabelle I Fortsetzung von Tabelle I Tabelle II
  • 1 Abkürzung für Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz
  • 2 Polyester von Isophthalsäure, Maleinsäure und Propylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500. AROPOL ist ein Warenzeichen der Ashland Chemical, Columbus, Ohio.
  • 3 Isodiallylphthalatvorpolymer, mittleres Molekulargewicht 40 000. IsoDAP ist ein Warenzeichen der Osaka Soda, Osaka, Japan.
  • 4 Ausgedrückt als 100 %ig aktiv. Vorgesehen als 40 %ig aktiv, auf Calciumcarbonatträger absorbiert. Tabelle III
  • 5 Diallylphthalatvorpolymer, mittleres Molekulargewicht 55 000, DAP-A ist ein Warenzeichen der Osaka Soda Co., Osaka, Japan.
  • 6 Triallylmonomer. TAP-3 ist ein Warenzeichen von Estron Chemical, Inc., Calvert City, Kentucky.
  • 7 SUPERSOL 231-XL (Warenzeichen der Lucidol Division der Pennsalt Corporation for die Initiatorverbindung AE, 40 %ig aktiv auf einem Calciumcarbonatträger. Das angegebene Gewicht schließt das Trägergewicht aus.)
  • 8 Warenzeichen der Lucidol Divisioin für Benzoylperoxid.
  • 9 Warenzeichen der Lucicol Division für Lauroylperoxid. Tabelle IV
  • 10 Warenzeichen für ein Diallylphthalatvorpolymer, mittleres Molekulargewicht 55 000, vertrieben von der Osaka Soda Co.
  • 11 Diallylcyanurat, TAC ist ein Warenzeichen der Degussa Corporation.
  • 12 Warenzeichen für ein Diallylphthalatvorpolymer, mittleres Molekulargewicht 55 000, vertrieben von der Osaka Soda Co. Tabelle V
  • 13 Verbindung V, Tabelle I, Warenzeichen der Lucidol Division.
  • 14 Verbindung X, Tabelle I, Warenzeichen der Lucidol Division.
  • 15. Verbindung Z, Tabelle I, Warenzeichen der E. E. duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware (DuPont).
  • 16 Verbindung AA, Tabelle I, Warenzeichen von DuPont.
  • 17 Verbindung AB, Tabelle I, Warenzeichen von DuPont. Tabelle VI
  • 18 tert-Butylperoctoat
  • 19 Warenzeichen der Wako Chemicals USA, Inc., Dallas, Texas. Tabelle VII
  • 20 Warenzeichen für ungesättigters Polyesterharz, vertrieben von der DSM B. V., Resins Division in den Niederlanden.
  • 21 Warenzeichen der C. P. Hall Co., Chicago, Illinois für ein Polybutadiencopolymer.
  • 22 Warenzeichen für die Verbindung BB, vertrieben von der Lucidol Division. Tabelle VIII
  • 23 Ein ungesättigtes Polyesterharz im wesentlichen bestehend aus dem Reaktionsprodukt von Fumarsäure, Bisphenol A und n-Propylenglycol, vertrieben von der Ashland Chemical Co., Columbus, Ohio. Tabelle IX
  • 24 Ein ungesättigtes Polyesterharz, vertrieben von der Koppers Co., Inc., Pittburgh, Pennsylvania. Tabelle X Tabelle XI Tabelle XII
  • 25 tert-Butylperoxymaleinsäure (Verbindung AC) Tabelle XIII Tabelle XIV
  • 26 Verbindung Z, vertrieben als eine Flüssigkeit. LUPERSOL 231 ist ein Warenzeichen der Lucidol Division.
  • 27 LUPERSOL 231 -SRL - ein Warenzeichen der Lucidol Division für die Verbindung AE auf einem Substrat.
  • 28 Warenzeichen der Lucidol Division für die Verbindung AY (80 %ige Flüssigkeit in Butylbenzylphthalat). Tabelle XV
  • 29 Produktbezeichnung der Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, New York für einen ungesättigten Polyester. Tabelle XVI
  • 30 Produktbezeichnung der Ciba-Geigy für einen ungesättigten Polyester.
  • 31 Produktbezeichnung der Ciba-Geigy für einen ungesättigten Polyester. Tabelle XVII Tabelle XVIII
  • 1. Pulverzusammensetzung, die für ein Inmould-Beschichten verstärkter Polyestergegenstände brauchbar ist und
  • A. 20 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes,
  • B. 0 bis 80 Gewichtsteile wenigstens eines copolymerisierbaren zweiten Harzes, worin der Gesamtharzanteil 100 Gewichtsteile beträgt und
  • C. eine ausreichende Menge eines Initiators, um eine Vernetzung der Pulverzusammensetzung einzuleiten,
  • umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator 3 bis 9 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 1,1'-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan umfaßt.
  • 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 4,8 bis 6 Gewichtsteile des Initiators umfaßt.
  • 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das 1,1'-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan im wesentlichen der einzige vorhandene Initiator ist.
  • 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines schnellen Initiators und 3 bis 7 Gewichtsteile 1,1'-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als langsamen Initiator umfaßt.
  • 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die 50 bis 95 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes, 5 bis 50 Gewichtsteile des polymerisierbaren zweiten Harzes, 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile des schnellen Initiators und 4 bis 6 Gewichtsteile des langsamen Initiators umfaßt.
  • 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, die im wesentlichen aus den folgenden Anteilen von Bestandteilen besteht:
  • A. etwa 58 Gew.-% des Polyesters,
  • B. etwa 15 Gew.-% des zweiten Harzes,
  • C. etwa 0,07 Gew.-% des schnellen Initiators,
  • D. etwa 3 Gew.-% des langsamen Initiators und
  • E. im wesentlichen Rest der Zusammensetzung Bestandteile, die unter Entformungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und opakmachenden Mitteln ausgewählt sind.
  • 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Rest im wesentlichen aus etwa 2 Gew.-% eines Entformungsmitteln und etwa 22 Gew.-% Bestandteilen, die unter Pigmenten, Füllstoffen und opakmachenden Mitteln ausgewählt sind, besteht.
  • 8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin der schnelle Initiator unter folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
  • 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
  • Diisononanoylperoxid,
  • Decanoylperoxid,
  • Lauroylperoxid,
  • Bernsteinsäureperoxid,
  • Acetylperoxid,
  • Benzoylperoxid,
  • Diisobutyrylperoxid,
  • Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
  • Di-(n-propyl)-peroxydicarbonat,
  • Di-(sec-butyl)-peroxydicarbonat,
  • Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat,
  • Diisopropylperoxydicarbonat,
  • Dicyclohexylperoxydicarbonat,
  • alpha-Cumylperoxyneodecanoat,
  • alpha-Cumylperoxypivalat,
  • tert-Amylperoxyneodecanoat,
  • tert-Butylperoxyneodecanoat,
  • tert-Amylperoxypivalat,
  • tert-Butylperoxypivalat,
  • 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan,
  • tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
  • tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
  • tert-Butylperoxyisobutyrat,
  • 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril,
  • Azobisisobutyronitril und
  • 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril).
  • 9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin der schnelle Initiator unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
  • 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
  • Azobisisobutyronitril,
  • Lauroylperoxid,
  • 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril),
  • Benzoylperoxid,
  • tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
  • tert-Butylperoctoat und
  • tert-Butylperoxyisobutyrat.
  • 10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin der schnelle Initiator Benzoylperoxid ist.
  • 11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, die 4,8 bis 6 Gewichtsteile 1,1- Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan umfaßt.
  • 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxid ist.
  • 13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,3 Gewichtsteile Lauroylperoxid ist.
  • 14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,3 Gewichtsteile 1,1'-Azobis-(1-cyclohexancarbonitril) ist.
  • 15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,3 Gewichtsteile tert-Butylperoctoat ist.
  • 16. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,26 Gewichtsteile tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat ist.
  • 17. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator ewa 0,23 Gewichtsteile tert-Butylperoxyisobutyrat ist.
  • 18. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,3 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) ist.
  • 19. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,2 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril ist.
  • 20. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der schnelle Initiator etwa 0,2 Gewichtsteile 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) ist.
  • 21. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das ungesättigte Polyersterharz wenigstens ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten Polycarbonsäure, die unter Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Anhydriden hiervon ausgewählt ist, mit einem Polyol, das unter Propylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Bisphenol A, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, 1,2-Propylenglycol oder 1,3-Propylenglycol ausgewählt ist, umfaßt.
  • 22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die ungesättigte Polycarbonsäure ein Gemisch von Isophthalsäure und Maleinsäure ist und das Polyol Propylenglycol ist.
  • 23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die ungesättigte Polycarbonsäure Fumarsäure ist und das Polyol Bisphenol A und n-Propylenglycol ist.
  • 24. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, die weiterhin 2 bis 7 Gewichtsteile eines Entformungsmittels umfaßt.
  • 25. Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das copolymerisierbare zweite Harz unter Diallylphthalat, Polymeren von Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Polymeren von Diallyisophthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Gemischen und Copolymeren hiervon ausgewählt ist.
  • 26. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung von gehärtetem ungesättigtem Polyester auf einem Substrat von gehärtetem ungesättigtem Polyester, bei dem die Beschichtung und das Substrat an ihrer Grenzfläche vernetzt werden, mit den Stufen, in denen man
  • A. die Beschichtungspulverzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche vorsieht,
  • B. eine Formoberfläche mit einer Temperatur zwischen 127 und 171 ºC vorsieht,
  • C. die Zusammensetzung auf der Formoberfläche durch Pulverbeschichtung aufbringt,
  • D. die Zusammensetzung auf der Formoberfläche auf dieser Temperatur hält, bis die Beschichtung fließt und unter Bildung einer teilvernetzten Beschichtung zusammenwächst, wobei diese Beschichtung eine Außenoberfläche gegen die Formoberfläche und eine gegenüberliegende innere Oberfläche hat,
  • E. die innere Oberfläche der Beschichtung an einer Grenzfläche in Berührung mit einem nicht mehr als teilweise vernetzten ungesättigten Polyesterfüllharzsubstrat bringt und
  • F. diese Kontaktstufe fortsetzt, bis die Beschichtung das Füllharz an der Grenzfläche vernetzen.
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