DE3856314T2

DE3856314T2 - Mesomorphische Verbindung, Flüssigkristallzusammensetzung und Flüssigkristallvorrichtung

Info

Publication number: DE3856314T2
Application number: DE3856314T
Authority: DE
Inventors: Kazuharu Katagiri; Yuuta Kumano; Hiroyuki Nohira; Kenji Shinjo; Kazuo Yoshinaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2008-12-20
Also published as: DE3856314D1; EP0626438B1; EP0322703A3; US5720898A; DE3854383T2; EP0322703A2; EP0626438A1; EP0322703B1; DE3854383D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkristallzusammensetzung und eine Flüssigkristallvorrichtung, die die Zusammensetzung enthält, und insbesondere auf eine Flüssigkristallzusammensetzung und eine Flüssigkristallvorrichtung, in der die Ausrichtung und die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkristalle mit Schichtstruktur, wie zum Beispiel eines smektischen Flüssigkristalls, eingestellt wurden. Die Erfindung bezieht sich weiter auf eine neue mesomorphe Verbindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine Flüssigkristallzusammensetzung, die diese enthält und in der Lage ist, eine Flüssigkristallschicht zu bilden, die geeignet ist für eine solche Flüssigkristallvorrichtung.
Es gibt bereits einen nach dem Stand der Technik bekannten Typ von Flüssigkristallvorrichtungen, der Flüssigkristalle vom TN-Typ (verdrillt nematisch) verwendet, wie es zum Beispiel in "Voltage-Dependent Optical Activity of a Twisted Nematic Liquid Crystal" (Spannungsabhängige optische Aktivität eines verdrilltnematischen Flüssigkristalls) von M. Schadt und W. Helfrich, Applied Physics Letters, Band 18, Nr. 4 (15. Feb. 1971), Seite 127 bis 128 dargestellt ist. Bei diesem Typ von Flüssigkristallvorrichtungen ist die Anzahl von Bildelementen begrenzt, weil es ein Problem gibt, das darin besteht, daß ein Übersprechphänomen auftritt, wenn eine Vorrichtung mit Matrixelektrodenstruktur und mit hoher Bildelementdichte gemäß einem Multiplexansteuerschema angesteuert wird.
Weiter ist ihr Einsatz für Anzeigen wegen der langsamen Reaktion auf ein elektrisches Feld und der schlechten Betrachtungswinkeleigenschaften begrenzt. Als ein anderer Typ von Flüssigkristallvorrichtungen ist einer bekannt, der eine Vielzahl von Bildelementen umfaßt, die jeweils an einen Dünnfilmtransistor als Schaltelement angeschlossen sind und durch ihn geschaltet werden. Dieser Typ von Flüssigkristallvorrichtung wird allerdings von Problemen begleitet, die darin bestehen, daß die Herstellung der Dünnfilmtransistoren auf einem Träger sehr kompliziert ist und die Produktion einer Anzeigevorrichtung mit einer großer Bildfläche oder einem großen Bildschirm schwierig ist.
Um die vorstehend genannten Rückschläge der Flüssigkristallvorrichtungen der konventionellen Typen zu vermeiden, haben Clark und Lagerwall die Verwendung einer Flüssigkristallvorrichtung vorgeschlagen, worin ein ferroelektrischer Flüssigkristall in einer dünnen Schicht, mit einer Dicke von weniger als der 5- fachen Ganghöhe der Molekülhelix angeordnet ist, so daß seine Helixstruktur aufgewickelt und auf diese Weise Bistabilität entwickelt wird (zum Beispiel US- Patent Nr. 4367924). Als bistabiler Flüssigkristall wird im allgemeinen ein ferroelektrischer Flüssigkristall verwendet, der eine chirale, smektische C-Phase (SmC*) oder H-Phase (SmH*) zeigt.
Ein solcher ferroelektrischer Flüssigkristall (FLC) besitzt eine sehr hohe Ansprechgeschwindigkeit aufgrund der Tatsache, daß er eine spontane Polarisation aufweist. Er kann auch einen speicherbaren, bistabilen Zustand und weiter eine hervorragende Betrachtungswinkeleigenschaft aufweisen und ist deshalb geeignet für eine Anzeige mit großer Kapazität und großer Bildfläche. Allerdings ist es bei der tatsächlichen Herstellung einer Flüssigkristallvorrichtung schwierig, eine Monodomäne über eine breite Fläche zu erzeugen, so daß sie von einem technischen Problem begleitet ist, das darin besteht, eine große Fläche einer Anzeigevorrichtung herzustellen.
Um dieses Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, eine Monodomäne eines ferroelektrischen, smektischen Flüssigkristalls unter Verwendung der Epitaxialtechnik und einer Grenzflächenenergie zu erzeugen (US-Patent Nr. 4 561 726). Eine Monodomäne, die auf diese Weise erhalten wird, ist nicht notwendigerweise stabil, sondern kann leicht in eine Vielzahl von Domänen umgewandelt werden, wenn sie durch Druck oder Wärme stimuliert wird.
Spezifische Beispiele der Ausrichtungssteuerung für ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtungen können ein Verfahren einschließen, das darin besteht, daß ein Film aus SiO&sub2; oder einem Polymer, wie zum Beispiel Polyimid oder Polyvinylalkohol auf einem Träger, der eine Flüssigkristallzelle ausmacht, gebildet wird und der Film mit einem Tuch und dergleichen in einer Richtung gerieben wird. Darüber hinaus wurde durch Schrägbedampfung mit SiO&sub2; und anderen Oxiden, Fluoriden oder Metallen, wie zum Beispiel Au und Al, ein ähnlicher Effekt erhalten. Eine epitaxiale Ausrichtung unter Ausnutzung einer Grenzflächenenergie kann auch durch eine Oberflächenbehandlung mit einem gereckten Polymerfilm, durch Einsatz eines Gitters und dergleichen erzielt werden.
Als mechanisches Behandlungsverfahren wurde auch ein Verfahren berichtet, das darin besteht, daß ein Behälter, der Träger besitzt, die auf einen kleinen Abstand voneinander eingestellt sind, mit einem Flüssigkristall gefüllt wird und die Träger relativ zueinander in gleitende Bewegung versetzt werden, um eine Scherkraft zur Ausrichtung einzubringen. Es wurde auch berichtet, einen Flüssigkristall durch Anlegen eines äußeren Feldes, wie zum Beispiel eines magnetischen Feldes, eines elektrischen Feldes oder eines von Licht herrührenden, elektromagnetischen Feldes auszurichten.
In einer sogenannten oberflächenstabilisierten FLC-Vorrichtung (SSFLC), die ein Ausrichtungssteuerverfahren einsetzt, wie es vorstehend beschrieben wurde, wird die Bistabilität eines Flüssigkristalls auf einem Gleichgewicht zwischen der elastischen Energie des Flüssigkristalls als solchem und der Oberflächenenergie, die durch die Flüssigkristallausrichtung gegeben ist, entwickelt. Aus diesem Grund werden nicht nur eine Anzeigequalität, wie zum Beispiel Kontrast, sondern auch Eigenschaften, wie zum Beispiel die Ansprechgeschwindigkeit, die Ansprechschwelle und die Speichereigenschaften, abhängig von der Ausrichtung, geändert.
In den konventionellen Vorrichtungen wurde die Ausrichtungssteuerung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls nur durch Grenzflächensteuerung unter Verwendung eines Ausrichtungsfilms oder durch Anlegen eines äußeren Feldes, wie zum Beispiel eines elektrischen Feldes oder eines magnetischen Feldes, oder durch Scherkraft erzielt. Um die Ausrichtungssteuerung in einer SSFLC-Vorrichtung durch einen Ausrichtungsfilm anzuwenden, ist während der Ansteuerung unter Wirkung eines elektrischen Feldes eine starke Ausrichtungskraft für die anfängliche Ausrichtung einer smektischen Phase erforderlich, während eine schwache Ausrichtungskraft für Bistabilität und Speichereigenschaften erforderlich ist. Dafür besteht bisher keine vollständig befriedigende Lösung. Auf der anderen Seite erfordert das Anlegen eines äußeren Feldes das dauerhafte Aufrechterhalten des äußeren Feldes, was schwierig ist, während das Auflösen des Feldes zu einem Verlust der Ausrichtungskraft führt. Zum Beispiel stellt eine Ausrichtung, die durch Anlegen einer Wechselspannung im Verlaufe des Abkühlens erhalten wird, einen relativ guten Ausrichtungszustand bereit, das Entfer nen der Wechselspannung jedoch bewirkt eine Wiederherstellung der ursprünglichen Helixstruktur, verdrillten Struktur oder monostabilen Struktur.
Die vorstehend genannten Probleme wurden im wesentlichen durch das Fehlen von geeigneten Verfahren zur Steuerung der dem Flüssigkristall innewohnenden Eigenschaften, wie zum Beispiel der elastischen Konstante der SmC* -Helixstruktur, der elastischen Konstante der verdrillten Struktur, der elastischen Konstante des Biegens und der elastischen Konstante einer aufgespaltenen Struktur verursacht. Weiter gibt es keine Wechselwirkungen zwischen den smektischen Schichten in der SmA-Phase oder SmC-Phase, und jedes Flüssigkristallmolekül hat einen beliebigen Schwerpunkt zwischen den Schichten. Als Ergebnis führt in dem Fall, in dem jede smektische Schicht einer Umwandlung, wie zum Beispiel der des Goldstone-Modus wie in einer SSFLC-Vorrichtung unterworfen wird, die fehlende Wechselwirkung zwischen den Schichten zu einem unklaren Schwellwert und einer Instabilisierung der Speicherzustände.
Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt, die ein mesomorphes Polymer vom Hauptkettentyp und ein mesomorphes Monomer umfaßt und eine smektische Phase zeigt, die eine Vielzahl von Molekülschichten, die jeweils eine Vielzahl von Flüssigkristallmolekülen einschließen, umfaßt, worin eine Verknüpfung in Form einer kovalenten Bindung zwischen benachbarten Molekülschichten unter der Vielzahl von Molekülschichten vorhanden ist.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Flüssigkristallvorrichtung bereitgestellt, die die Flüssigkristallzusammensetzung zwischen einem Paar Träger umfaßt.
Hierin bezieht sich der Ausdruck "mesomorphes Polymer" auf eine mesomorphe Verbindung mit einer flexiblen Endkette, einer Vielzahl von mesogenen Einheiten oder Gruppen und einer flexiblen Spacerkette (Abstandshalterkette), die ein benachbartes Paar von mesogenen Gruppen verbindet. Die Anzahl der mesogenen Einheiten, die durch die flexible Spacerkette verknüpft sind, stellt die Anzahl der Wiederholungseinheiten im mesomorphen Polymer dar. Auf der anderen Seite bezieht sich der Begriff "mesomorphes Monomer" auf eine mesomorphe Verbindung mit einer endständigen, flexiblen Kette und einer mesogenen Einheit oder Gruppe, die keine flexible Spacerkette, die die mesogenen Einheiten verknüpft, besitzt.
In der vorstehend genannten Zusammensetzung und Vorrichtung ist die vorstehend genannte Verknüpfung durch eine kovalente Bindung zwischen benachbarten Molekülschichten durch das vorstehend genannte, mesomorphe Polymer vom Hauptkettentyp gegeben, das eine mesogene Gruppe oder Einheit und eine flexible Kette umfaßt. Die mesogene Gruppe des mesomorphen Polymers kann bevorzugt einen Schwerpunkt besitzen, der im wesentlichen dem des mesomorphen Monomers entspricht, das die gleiche smektische Molekülschicht entlang der Ausdehnung der smektischen Molekülschicht aufbaut. Weiter kann die flexible Kette bevorzugt keine Biegung besitzen, wodurch eine Haarnadelstruktur bereitgestellt wird.
Gemäß der Erfindung sind smektische Molekülschichten, die aus Flüssigkristallmolekülschichten bestehen, durch kovalente Bindungen verknüpft, so daß nicht nur die Steuerung der Oberflächenenergie sondern auch die Steuerung der elastischen Energie des Flüssigkristalls selbst und insbesondere die Steuerung der Wechselwirkung zwischen den smektischen Molekülschichten möglich wird. Als Ergebnis kann eine einheitlich gute Ausrichtung erhalten werden und die Steuerung der Schalteigenschaften einer SSFLC-Vorrichtung wird möglich.
Insbesondere wird, wie in Ferroelectrics, 53, Seite 71 bis 80 (1984) von M. Glogarova et al. beschrieben, das Verschwinden der Helices und die Entwicklung von Bistabilität im wesentlichen von der Beziehung zwischen der elastischen Konstante der Helices eines smektischen Flüssigkristalls und der Oberflächenenergie gesteuert. Gemäß der Erfindung wird nun die Steuerung der elastischen Konstante der Helices zwischen den smektischen Molekülschichten möglich, indem eine Verknüpfung durch eine kovalente Bindung zwischen den smektischen Molekülschichten bereitgestellt wird. Als Ergebnis wird es dadurch möglich, Bistabilität zu entwickeln, selbst in einer Zelle mit einer Dicke, die deutlich größer ist als die Helixganghöhe. Weiter wurde es möglich, eine einheitliche Ausrichtung zu verwirklichen, die einen guten Kontrast bereitstellt und so ein Problem der Verringerung des Kontrastes, das durch die Entwicklung einer verdrillten Struktur in einer smektischen Molekülschicht verursacht wird, löst.
Diese und andere Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden offensichtlicher bei Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung einer Struktur eines mesomorphen Polymers.
Fig. 2 ist eine schematische, perspektivische Teilansicht einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtung.
Fig. 3A ist eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtung und Fig. 3B ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A' in Fig. 3A.
Fig. 1 veranschaulicht eine Molekülstruktur eines mesomorphen Polymers, das in der Erfindung verwendet wird und eine mesogene Einheit oder Gruppe 12, eine endständige, flexible Kette 11 und eine flexible Spacerkette 13 umfaßt. Fig. 2 ist eine schematische, perspektivische Teilansicht einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtung, die eine Flüssigkristallschicht 10 umfaßt, die zwischen einem Paar Trägern 20a und 20b aus zum Beispiel Glas oder Kunststoff eingebracht ist. Die Flüssigkristallschicht 10 umfaßt eine Vielzahl von smektischen Flüssigkristallschichten 23, die jeweils eine Vielzahl von Molekülen umfassen, die solche einschließen, die ein mesomorphes Monomer 21 und ein mesomorphes Polymer 22 darstellen. Jedes mesomorphe Polymer 22 besitzt, wie vorstehend beschrieben, eine mesogene Einheit 12, eine endständige, flexible Kette 11 und eine flexible Spacerkette 13 und erstreckt sich üblicherweise über eine Vielzahl von smektischen Molekülschichten, wobei eine Verknüpfung zwischen benachbarten Molekülschichten 23 vorhanden ist, die durch die flexible Spacerkette 13 aufgebaut wird. Die smektischen Molekülschichten 23 sind vertikal oder unter einem Neigungswinkel im Bezug auf die Träger 20a und 20b angeordnet, so daß sie eine einzelne Normale darauf bilden.
Um, wie vorstehend beschrieben, eine einheitliche Ausrichtung zu verwirklichen, ist es bevorzugt, eine uniaxiale Ausrichtungsbehandlung auf beide oder nur einen der Träger 20a und 20b anzuwenden.
Figg. 3A und 3B veranschaulichen eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtung. Figg. 3A ist eine Draufsicht einer Ausführungsform und Fig. 3B ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A' in Fig. 3A.
Eine Zellenstruktur 300, die in Figg. 3A und 3B dargestellt ist, umfaßt ein Paar Träger 301a und 301b aus Glasplatten oder Kunststoffplatten, die mit Abstandshaltern 304 auf einem festgelegten Abstand gehalten und mit einem Klebstoff 306 abgedichtet werden, wodurch sie eine Zellenstruktur bilden. Auf dem Träger 301a ist weiter eine Elektrodengruppe (zum Beispiel eine Elektrodengruppe zum Anlegen von Abtastspannungen mit einer Matrixelektrodenstruktur) gebildet, die eine Vielzahl von transparenten Elektroden 302a in einem festgelegten Muster, wie zum Beispiel in einem Streifenmuster, umfaßt. Auf dem Träger 301b ist eine andere Elektrodengruppe gebildet (zum Beispiel eine Elektrodengruppe zum Anlegen von Signalspannungen mit einer Matrixelektrodenstruktur), die eine Vielzahl von transparenten Elektroden 302b umfaßt, die sich mit den transparenten Elektroden 302a schneiden.
Auf dem Träger 301b, der mit solchen transparenten Elektroden 302b versehen ist, können weiter, je nach Wunsch, ein Ausrichtungssteuerfilm 305, der aus einem anorganischen, isolierenden Material besteht, wie zum Beispiel Siliciummonoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumfluorid, Ceroxid, Cerfluorid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Bornitrid, oder einem organischen, isolierenden Material, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyimid, Polyamidimid, Polyesterimid, Polyp-xylol, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polystyrol, Celluloseharz, Melaminharz, Harnstoffharz und Acrylharz, bestehen.
Der Ausrichtungssteuerfilm 305 kann gebildet werden, indem zuerst ein Film aus einem anorganischen, isolierenden Material oder einem organischen, isolierenden Material, wie vorstehend beschrieben, gebildet wird und dann die Oberfläche dieses Films in einer Richtung mit Samt, Tuch, Papier und dergleichen gerieben wird.
Alternativ kann der Ausrichtungssteuerfilm 305 als Film aus einem anorganischen, isolierenden Material, wie zum Beispiel SiO oder SiO&sub2; durch Neigungs- oder Schrägbedampfung auf dem Träger 301b gebildet werden.
In einer anderen Ausführungsform wird die Oberfläche des Trägers 301b aus Glas oder Kunststoff selbst oder ein Film, der aus dem vorstehend genannten, anorganischen oder organischen Material auf dem Träger 301b gebildet wurde, einem Schrägätzen unterworfen, um die Oberfläche mit einer Ausrichtungssteuerwirkung zu versehen.
Es ist bevorzugt, daß der Ausrichtungssteuerfilm 305 auch als Isolationsfilm wirkt. Zu diesem Zweck kann der Ausrichtungssteuerfilm bevorzugt eine Dicke im Bereich von 100 Å bis 1 um und insbesondere von 500 bis 5000 A aufweisen. Der Isolationsfilm kann auch die Wirkung aufweisen, das Auftreten eines elektrischen Stromes zu verhindern, der im allgemeinen durch geringere Mengen von Verunreinigungen, die in der Flüssigkristallschicht 303 enthalten sind, verursacht wird, wodurch eine Verschlechterung der Flüssigkristallverbindungen, selbst bei wiederholtem Betrieb, verhindert wird.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, einen Ausrichtungssteuerfilm ähnlich demjenigen, der durch 305 bezeichnet ist, wie er vorstehend beschrieben wurde, auch auf dem anderen Träger 301 bereitzustellen.
Die Vorrichtung, die in Figg. 3A und 3B dargestellt ist, umfaßt weiter Polarisatoren 307 und 308 mit Polarisationsachsen, die einander bevorzugt in einem Winkel von 90º kreuzen.
Wieder unter Bezug auf Fig. 2 muß ein mesomorphes Polymer, um eine Verknüpfung zur Verursachung einer Wechselwirkung zwischen benachbarten, smektischen Molekülschichten 23 bereitzustellen, eine Molekülstruktur besitzen, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, die eine mesogene Gruppe mit einer guten Affinität zu den smektischen Molekülschichten 23 und eine flexible Kette, die die Schichten 23 durch eine kovalente Bindung verknüpft, einschließt, um die Wechselwirkung zwischen den smektischen Molekülschichten 23 zu steuern.
Ein mesomorphes Polymer, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, kann bevorzugt eine Struktur aufweisen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
A((B)xM(B)xF)y(B)xM(B)xA (1)
worin A eine endständige, flexible Kettengruppe darstellt, M eine mesogene Gruppe darstellt, F eine flexible Spacerkettengruppe darstellt, x 0 oder 1 ist, B eine Gruppe mit Esterbindung, eine Gruppe mit Etherbindung, eine Gruppe mit Thioesterbindung, eine Gruppe mit Dimethylsiloxanbindung oder eine Gruppe mit Thioetherbindung darstellt und y 1 bis 200 ist.
Die mesogene Gruppe zur Bereitstellung einer guten Affinität mit einer smektischen Molekülschicht 23 kann zum Beispiel abhängig von einer anderen Komponente, wie zum Beispiel einem mesomorphen Monomer, das die smektische Mo lekülschicht ausmacht, aus solchen Strukturen ausgewählt werden, die im folgenden dargestellt sind: Mesogene Gruppe 12
Die vorstehend dargestellten Beispiele der mesogenen Gruppen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die mesogenen Gruppen können, um die Affinität zu steuern, einen Substituenten, wie zum Beispiel eine Cyanogruppe, ein Halogenradikal, eine Methoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Methylgruppe besitzen.
Die endständige, flexible Kette 11 und die flexible Spacerkette 13 können so ausgewählt werden, daß sie abhängig von der Dicke oder dem Abstand der smektischen Molekülschichten 23 eine geeignete Länge aufweisen. Die Wechselwirkung zwischen den smektischen Molekülschichten kann abhängig vom Freiheitsgrad der flexiblen Kette gesteuert werden. Beispiele der endständigen, flexiblen Kettengruppe 11 und der flexiblen Spacerkettengruppe 13 können solche einschließen, die jeweils im folgenden dargestellt sind. Diese Beispiele können in mehreren Spezies verwendet werden, um eine verbesserte Steuerbarkeit bereitzustellen. Endständige flexible Kette 11 Flexible Spacerkette 13
Die endständige, flexible Kette 11 oder die flexible Spacerkette 13 können bevorzugt eine optisch aktive Gruppe besitzen, die weiter bevorzugt eine spontane Polarisation Ps mit einer Polarität (positiv oder negativ) aufweisen kann, die mit der der SmC*-Phase (chirale, smektische Phase) der sich ergebenden Flüssigkristallzusammensetzung zusammenfällt. Die Berücksichtigung dieser Tatsachen stellt eine bessere Wechselwirkung zwischen den smektischen Molekülschichten 23 bereit, die frei ist vom Nachlassen von Ps oder der Bistabilität.
Beispiele von mesomorphen Polymeren 22, die eine mesogene Gruppe 12, eine endständige, flexible Kette 11 und eine flexible Spacerkette 13 umfassen und geeignet sind zur Bereitstellung einer Verknüpfung durch eine kovalenten Bindung zwischen smektischen Molekülschichten 23 zur Steuerung der Wechselwirkung dazwischen, können solche einschließen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind. Mesomorphes Polymer 22
(in den vorstehend genannten Formeln sind p und q jeweils eine ganze Zahl, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 200 und m5 ist eine ganze Zahl von 1 bis 18).
In einer Zusammensetzung, die ein mesomorphes Polymer, wie es vorstehend beschrieben wurde, enthält, um eine Wechselwirkung zwischen den smektischen Molekülschichten 23 bereitzustellen, ist es nicht bevorzugt, daß die flexible Kette eine Biegung verursacht, wodurch eine Haarnadelstruktur bereitgestellt wird, so daß jede mesogene Gruppe 12 eine Affinität gegenüber der Schicht 23 zeigt und nebeneinander liegende Schichten zuverlässig durch eine kovalente Bindung verknüpft sind. In dem Fall, in dem das verwendete mesomorphe Polymer ein Dimer ist, wird eine Flüssigkristallschicht bereitgestellt, die frei ist von einer Biegung oder Haarnadelstruktur, indem die flexible Spacerkette so ausgewählt wird, daß sie mit einer Grenzfläche zwischen den smektischen Molekülflächen zusammenfällt und sich der Schwerpunkt einer mesogenen Gruppe des Polymers mit dem der mesogenen Gruppe des mesomorphen Monomers in einer smektischen Molekülschicht entlang der Ausdehnung der smektischen Molekülschicht anordnet.
Unter Einschluß der Fälle eines Dimers, eines Trimers oder eines größeren mesomorphen Polymers kann die flexible Spacerkette bevorzugt eine Länge von 5 bis 100 Å und insbesondere von 6 bis 60 Å aufweisen. Eine Länge von weniger als 5 Å ist wegen der Schwierigkeit, eine smektische Molekülschicht zu bilden, nicht bevorzugt. Eine Länge von mehr als 100 Å ist nicht bevorzugt, weil sie eine langsame Reaktionsgeschwindigkeit verursacht.
Wenn das mesomorphe Polymer, das in einem. Trimer oder einem größeren Polymer, das heißt, einem Polymer mit drei oder mehr Wiederholungseinheiten, verwendet wird, wird leicht eine Biegung oder eine Haarnadelstruktur gebildet, und deshalb ist es bevorzugt, eine erneute Ausrichtungsbehandlung für eine zu verlässige Molekülausrichtung zu bewirken, zum Beispiel durch Recken, wie zum Beispiel durch uniaxiales Recken, biaxiales Recken oder Aufblasrecken, oder durch Scherkraft. Wenn der Flüssigkristallzusammensetzung die Filmbildungseigenschaft fehlt und sie schwierig zu recken ist, kann die Zusammensetzung zwischen Filmen eingeschlossen werden, so daß ein Laminat bereitgestellt wird, das dann gemeinsam gereckt wird, wodurch die gewünschte Ausrichtung stattfindet.
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt die erfindungsgemäße Flüssigkristallvorrichtung ein Paar Träger und eine Schicht aus einer Flüssigkristallzusammensetzung, die zwischen den Trägern eingebracht ist und eine smektische Phase zeigt, die eine Vielzahl von smektischen Molekülschichten umfaßt und eine Verknüpfung durch eine kovalente Bindung zwischen benachbarten, smektischen Molekülschichten einschließt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das mesomorphe Polymer ein mesomorphes Dimer.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform kann hergestellt werden, indem eine Flüssigkristallschicht, die ein mesomorphes Polymer vom Hauptkettentyp mit drei oder mehr Wiederholungseinheiten und bevorzugt fünf oder mehr Wiederholungseinheiten und ein mesomorphes Monomer umfaßt, einmal gereckt wird und dann die gereckte Flüssigkristallschicht zwischen ein Paar Träger eingebracht wird, wie in Fig. 3A und 3B dargestellt.
Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung kann bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr und insbesondere 5 Gew.-% oder mehr eines solchen mesomorphen Polymers enthalten. Ein mesomorphes Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer kleinen Zahl von Wiederholungseinheiten sollte in einer größeren Menge enthalten sein, um eine zuverlässige Verknüpfung zwischen den smektischen Schichten bereitzustellen, während ein mesomorphes Polymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer großen Anzahl von Wiederholungseinheiten eine solche Verknüpfung in kleinerer Menge bereitstellen kann. Die obere Grenze des Gehaltes an mesomorphem Polymer in der Zusammensetzung kann bevorzugt 90 Gew.-% und insbesondere 85 Gew.-% betragen.
Es ist bevorzugt, daß wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem mesomorphen Polymer und dem mesomorphen Monomer, eine optisch aktive Gruppe enthält und ein Element darstellt, das eine chirale, smektische Phase zeigt. Deshalb ist es, wenn das mesomorphe Polymer eine optisch aktive Gruppe aufweist, nicht erforderlich, daß das mesomorphe Monomer auch eine optisch aktive Gruppe besitzt.
Beispiele des mesomorphen Monomers, das in der Erfindung verwendbar ist, können solche einschließen, die im folgenden aufgezählt sind: Mesomorphes Monomer 21
p-Decyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutyl-cinnamat (DOBAMBC)
p-Hexyloxybenzyliden-p'-amino-2-chlorpropylcinnamat (HOBACPC)
p-Decyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutyl-α-cyanocinnamat (DOBAMBCC)
p-Tetradecyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutyl-α-cyanocinnamat (TDOBAMBCC)
p-Octyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutyl-α-chlorcinnamat (OOBAMBCC)
p-Octyloxybenzyliden-p'-amino-2-methylbutyl-α-methylcinnamat
4,4'-Azoxyzimtsäurebis(2-methylbutyl)ester
4-O-(2-Methylbutyl)resorcyliden-4'-octylanilin (MBRA 8)
4-(2'-Methylbutyl)phenyl-4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylat
4-Hexyloxyphenyl-4-(2"-methylbutyl)biphenyl-4'-carboxylat
4-Octyloxyphenyl-4-(2"-methylbutyl)biphenyl-4'-carboxylat
4-Heptylphenyl-4-(2"-methylbutyl)biphenyl-4'-carboxylat
4-(2"-Methylbutyl)phenyl-4-(4"-methylhexyl)-5 biphenyl-4'-carboxylat
Hierin bedeuten die zur Beschreibung der Phasenübergänge verwendeten Symbole jeweils die folgenden Phasen:
Cryst: kristalline Phase
SmA: smektische A-Phase,
SmC*: chirale, smektische C-Phase,
N: nematische Phase,
Ch.: cholesterische Phase,
Iso.: isotrope Phase,
SmA: smektische A-Phase,
SmB: smektische B-Phase und
Sm3: smektische Phase (unidentifiziert), die nicht die SmA-Phase und nicht die SmC*-Phase darstellt. Mesomorphes Monomer 21, das eine nichtchirale, smektische Phase zeigt
4'-n-Nonyloxy-4-biphenyl-4-cyanobenzoat
isotrop → nematisch → smektische C
4-n-Heptylphenyl-4-(4'-nitrobenzoyloxybenzoat) (DB&sub7;NO&sub2;)
isotrop → nematisch → smektische A
4-n-Octylphenyl-4-(4'-nitrobenzoyloxy)benzoat (DB&sub8;NO&sub2;)
isotrop → nematisch → smektische A → smektische C
4-n-Decylphenyl-4-(4'-nitrobenzoyloxy)benzoat (DB&sub1;&sub0;NO&sub2;)
isotrop → nematisch → smektische A → smektische C
trans-4-(4"-octyloxybenzoyloxy)-4'-cyanostilben (T8)
isotrop → nematisch → smektische A&sub1; → nematisch → smektische A&sub2;
4-n-Pentylphenyl-4-(4'-cyanobenzoyloxy)benzoat (DB&sub5;CN)
isotrop → nematisch → smektische A
4-n-Nonyloxyphenyl-4-(4'-nitrobenzoyloxy)benzoat (DB&sub9;ONO&sub2;)
isotrop → nematisch → smektische A → smektische C
2-(4'-n-Pentylphenyl)-5-(4"-n-pentyloxyphenyl)pyrimidin
isotrop → smektische A → smektische C → smektische F → smektische G
Terephthalyliden-bis-4-n-pentylanilin (TBPA)
isotrop → nematisch → smektische A → smektische C → smektische F → smektische G → smektische H
N-Terephthalyliden-bis-4-n-butylanilin (TBBA)
isotrop → nematisch → smektische A → smektische C → smektische G → smektische H
4-Cyano-4'-n-octyloxybiphenyl (80CB)
isotrop → nematisch → smektische A
Ethyl-4-azobenzoat
isotrop → smektische A
N-(4'-n-butyloxybenzyliden)-4-n-octylanilin (40 · 8)
isotrop → smektische A → smektische B
4-n-Hexyl-4'-n-hexyloxybiphenyl
isotrop → smektische B → smektische E
4-n-Hexyloxyphenyl-4'-n-octyloxybiphenyl-4-carboxylat
isotrop → nematisch → smektische A → smektische C → smektische B
n-Hexyl-4'-n-pentyloxybiphenyl-4-carboxylat (65 OBC)
isotrop → smektische A → smektische B → smektische E
4-n-Hexyl-4'-n-decyloxybiphenyl-4-carboxylat
isotrop → smektische A → smektische C
4-n-Heptyloxyphenyl-4-n-decyloxybenzoat
isotrop → smektische A → smektische C
4-n-Octyloxybenzoesäure
isotrop → nematisch → smektische C
Gemäß der Erfindung wird weiter eine Masse von mesomorphen Polymeren, wie sie vorstehend beschrieben sind, bereitgestellt die einen breiten Temperaturbe reich der SmC*-Phase aufweisen und durch die folgende Formel (2) dargestellt sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R&sub1; und R&sub2; jeweils eine mesomorphe Restgruppe darstellen und wenigstens eine der beiden Gruppen R&sub1; und R&sub2; eine optisch aktive Gruppe enthalten.
Insbesondere können R&sub1; und R&sub2; bevorzugt jeweils durch eine der folgenden Formeln (3) dargestellt sein:
A(B)xM(B)x(C)z (3)
worin M eine mesogene Gruppe darstellt, A eine endständige, flexible Kettengruppe darstellt, C eine flexible Spacerkettengruppe darstellt, x und z jeweils 0 oder 1 sind und B eine Gruppe mit Esterbindung, eine Gruppe mit Etherbindung, eine Gruppe mit Thioesterbindung oder eine Gruppe mit Thioetherbindung darstellt.
Beispiele der mesomorphen Gruppe M können solche einschließen, die vorstehend für die mesogene Gruppe des mesomorphen Polymers aufgezählt wurden, das durch die Formel (1) dargestellt ist.
Beispiele der endständigen, flexiblen Kettengruppe A und der flexiblen Spacerkettengruppe können solche einschließen, die jeweils im folgenden dargestellt sind. Diese Beispiele können in mehreren Spezies verwendet werden, um so eine verbesserte Steuerbarkeit bereitzustellen. Endständige flexible Kette Flexible Spacerkette
Die vorstehend genannten, mesomorphen Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt sind, können über eine Zwischenstufe synthetisiert werden, die ihrerseits synthetisiert werden kann, indem eine endständige, flexible Gruppe und eine mesogene Gruppe aneinander gebunden werden und daran weiter eine flexible Spacerkette gebunden wird. Die flexible Spacerkette muß in dieser Stufe eine nicht umgesetzte, ungesättigte Bindungsstelle besitzen, mit der eine Siloxanverbindung in der Gegenwart von Chlorplatinsäure kondensiert wird, wodurch die mesomorphe Verbindung, die durch die Formel (2) dargestellt ist, erhalten wird.
Spezifische Beispiele der mesomorphen Verbindung können solche einschließen, die in der folgenden Tabelle 1 unter Bezug auf ihr n, R&sub1; und R&sub2; dargestellt sind, wobei sie nicht erschöpfend sind. Tabelle 1
... Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung)
(* bedeutet die Position eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms.)
Die mesomorphe Verbindung, die durch die vorstehend genannte Formel (2) dargestellt ist, besitzt mesogene Gruppen, die mit einer Dimethylsiloxaneinheit verbunden sind, und weist deshalb hervorragende Eigenschaften im Bezug auf die Reaktionsfähigkeit mit hoher Geschwindigkeit auf. Diese Eigenschaft der Reaktionsfähigkeit mit hoher Geschwindigkeit wird weiter verbessert, wenn eine längere Dimethylsiloxaneinheit eingebracht wird, eine zu lange Dimethylsiloxaneinheit jedoch verringert den Mesomorphismus, was zur Bereitstellung eines engeren Flüssigkristalltemperaturbereiches führt. Aus diesem Grund kann im Hinblick auf die Vergrößerung des SmC*-Phasenbereiches und eine Ausprägung der Eigenschaft der Reaktionsfähigkeit mit hoher Geschwindigkeit n in der Formel (2) bevorzugt 1 bis 10 und weiter bevorzugt 1 bis 5 sein.
Die erfindungsgemäße, mesomorphe Verbindung kann mit einer anderen mesomorphen Verbindung oder Flüssigkristallzusammensetzung gemischt werden, um leicht einen vergrößerten Temperaturbereich der SmC*-Phase bereitzustellen. Weiter ist die sich ergebende Flüssigkristallzusammensetzung frei von Auswirkungen der Reaktionsgeschwindigkeit und zeigt eine hervorragende Charakteristik.
In einer solchen Flüssigkristallzusammensetzung kann die mesomorphe Verbindung der Formel (2) bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 90 Gew.-% enthalten sein.
Weiter besitzt die mesomorphe Verbindung der Formel (2) eine optisch aktive Gruppe, so daß, selbst wenn sie mit einer anderen, optisch inaktiven, mesomorphen Verbindung gemischt wird, eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einem vergrößerten Temperaturbereich der SmC*-Phase und einer verbesserten Ansprechgeschwindigkeit bereitgestellt werden kann.
Geeignete Beispiele einer solchen anderen mesomorphen Verbindung können solche einschließen, die vorstehend für das mesomorphe Monomer 21 aufgeführt wurden.
Wie vorstehend beschrieben, werden gemäß der Erfindung smektische Molekülschichten in einer chiralen, smektischen Phase durch eine kovalente Bindung verknüpft, so daß die Steuerung der Ausrichtung und der Bistabilität möglich geworden ist. Als Ergebnis ist es möglich geworden, eine oberflächenstabilisierte, ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung mit geringer Beschränkung der Zel lendicke bereitzustellen und eine einheitliche Ausrichtung, die frei von Verdrillung oder Verzerrung ist, zu verwirklichen, wodurch eine hochqualitative Anzeige bereitgestellt wird.
Weiter stellt die Erfindung eine neue mesomorphe Verbindung, die durch die vorstehend genannte Formel (2) dargestellt ist, und auch eine Zusammensetzung, die die mesomorphe Verbindung enthält und die eine SmC*-Phase in einem breiten Temperaturbereich zeigt und hervorragend ist in ihrer Eigenschaft hoher Ansprechfähigkeit, bereit.
Im folgenden wird die Erfindung genauer unter Bezug auf Beispiele erläutert.

Beispiel 1

1 Gewichtsteil 1, 1,3, 3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-octyloxyphenyloxycarbonyl]- phenyloxyundecanyldisiloxan wurde zu 9 Gewichtsteilen (+ )-4-Decyloxybenzoesäure-4'-(2"-fluoroctyloxy)phenylester gegeben, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde, die die folgenden Phasenübergangseigenschaften aufwies:
Die Flüssigkristallzusammensetzung wurde hermetisch in einer 15 um dicken Zelle mit geriebenen Polyimidfilmen eingeschlossen und abgekühlt, während sie mit einer Wechselspannung von etwa ±80 V versorgt wurde, wodurch eine einheitliche Ausrichtung der SmC*-Phase mit einer Speichereigenschaft über die gesamte Fläche erhalten wurde. Die Zelle zeigte eine gute Ansprechzeit von 50 us bei 75ºC in einem elektrischen Feld von 7 V/um.

Beispiel 2

1 Gewichtsteil (+ )-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan wurde zu 9 Gewichtsteilen (+)-4- Decyloxybenzoesäure-4'-(2"-fluoroctyloxy)phenylester gegeben, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde, die die folgenden Phasenübergangseigenschaften aufwies:
Die Flüssigkristallzusammensetzung wurde hermetisch in einer 17 um dicken Zelle mit geriebenen Polyimidfilmen eingeschlossen und unter Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes mit 5 Hz und ±50 V abgekühlt, wodurch eine gute Ausrichtung frei von Verzerrung der Sm-Molekülschichten bei einer guten Monodomänenbildungseigenschaft erhalten wurde. Die Zelle zeigte eine Reaktionszeit von 40 us (8 V/um) bei 60ºC.

Beispiel 3

1 Gew.-% eines mesomorphen Dimers der Formel (4), die im folgenden dargestellt ist, wurde mit 12 Gewichtsteilen einer SmC*-Flüssigkristallverbindung der Formel (5), die im folgenden dargestellt ist, gemischt, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde, die folgende Phasenübergangseigenschaft zeigte:
Die Zusammensetzung wurde in einer 10 um dicken Zelle mit geriebenen Polyimidfilmen hermetisch abgedichtet und allmählich von 190ºC auf 120ºC unter Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes von etwa ±80 V abgekühlt, wodurch eine einheitliche Ausrichtung in der SmC*-Phase über die gesamte Fläche gebildet wurde. So wurde eine einheitliche Ausrichtung mit Speichereigenschaft erhalten und zeigte einen Kontrast von 4 : 1. Eine gute Ansprechzeit auf ein elektrisches Feld von 300 us (10 V/um) wurde bei 130ºC erhalten.

Beispiel 4

1 Gewichtsteil eines mesomorphen Polymers vom Hauptkettentyp der folgenden Formel (6) (n 10) wurde mit 10 Gewichtsteilen einer chiralen, smektischen Flüssigkristallverbindung der folgenden Formel (7) gemischt, und die Mischung wurde in einer 1 : 1-Lösungsmittelmischung aus Decalin und Toluol, die auf 100ºC erhitzt worden war, gelöst.
Die Lösung wurde zur Erzeugung eines Gels schnell abgekühlt, das dann durch ein Paar einander gegenüber liegenden Druckwalzen geschickt wurde, wodurch es zu einem Blatt ausgewalzt wurde. Das Blatt wurde auf einen 50 um dicken PVA-Film (Polyvinylalkohol) gelegt, unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit einem zusätzlichen PVA-Film abgedeckt. Das sich ergebende Laminat wurde zwischen Walzen hindurch geschickt, wodurch es unter Druck miteinander verklebt und gewalzt wurde, wodurch eine etwa 50 um dicke Schicht aus der Flüssigkristallzusammensetzung bereitgestellt wurde. Das sich ergebende Laminat wurde bei 100ºC durch zwei Paare von Walzen, die sich mit unterschiedlichen Umdrehungsgeschwindigkeiten drehten, geschickt, wodurch es uniaxial mit einem Reckverhältnis von 110 gereckt wurde. Die Schicht der Flüssigkristallzusammensetzung im sich ergebenden Laminat besaß eine Dicke von 10 um und war mit einer Monodomäne einheitlicher Ausrichtung versehen. Das Laminat wurde zwischen Glasträger mit ITO-Beschichtung eingebracht und mit einem elektrischen Feld beaufschlagt, wodurch ein Speicherzustand mit einer Reaktionszeit von 800 us (20 V/um) bei 110ºC erhalten wurde.

Beispiel 5

(+ )-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan wurde durch die folgenden Schritte (1) bis (5) synthetisiert.

(1) Synthese von 10-Undecenyl-p-toluolsulfonat

4,32 g (54,0 mmol) trockenes Pyridin wurden zu 3,40 g (20,0 mmol) 10-Undecen- 1-ol gegeben, worauf 10 min bei 0ºC gerührt wurde. In die Lösung wurden 3,80 g (20,0 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid gegeben, worauf 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde 2 M Salzsäure zugegeben, um die Reaktionsflüssigkeit anzusäuern, worauf mit Ether extrahiert wurde. In die Extraktflüssigkeit wurde wasserfreies Natriumsulfat gegeben, worauf getrocknet und der Ether abdestilliert wurde, wodurch 6,20 g (19,1 mmol) 10-Undecenyl-ptoluolsulfonat erhalten wurden. Ausbeute: 95,5%.

(2) Synthese von Ethyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat

6 ml Dimethylformamid wurden zu 6,20 g (19,1 mmol) 10-Undecenyl-p-toluolsulfonat und 3,17 g (19,1 mmol) Ethyl-p-hydroxybenzoat gegeben, worauf ausreichend gerührt wurde. In die sich ergebende Lösung wurden 0,77 g (19,3 mmol) Natriumhydrid (60%) gegeben, worauf 7 h unter Rückfluß gekocht wurde. Nach der Reaktion wurde Dimethylformamid abdestilliert, worauf Wasser zugegeben und mit Ether extrahiert wurde. Zur Etherextraktflüssigkeit wurde wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben, worauf der Ether abdestilliert wurde und eine Trennungsreinigung durch Säulenchromatografie durchgeführt wurde (Entwicklungslösungsmittel: Methylenchlorid), wodurch 5,80 g (18,2 mmol) Ethyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat erhalten wurden. Ausbeute: 91,2%.

(3) Synthese von p-(10-Undecenyl)oxybenzoesäure

Eine Lösung von 5,80 g (18,2 mmol) Ethyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat und 2,18 mg (54,6 mmol) Natriumhydroxid in 4 ml Wasser und 30 ml Methanol wurden 3 h lang unter Erhitzen gerührt. Nach der Reaktion wurden 20 ml destilliertes Wasser zugegeben, worauf das Methanol abdestilliert wurde und die Lösung mit 6 M Salzsäure angesäuert wurde. Die so hergestellte p-(10-Undecenyl)oxybenzoesäure wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum in einem Exsickator getrocknet, wodurch 5,25 g (18,1 mmol) p-(10-Undecenyl)oxybenzoesäure erhalten wurden. Ausbeute: 99,5%.

(4) Synthese von (-)-p'-(2-Fluoroctyloxy)phenyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat

1,13 g p-(10-Undecenyl)oxybenzoesäure wurden 3 h lang zusammen mit 8 ml Thionylchlorid unter Rückfluß gekocht, worauf nicht umgesetztes Thionylchlorid abdestilliert wurde, wodurch ein Säurechlorid erhalten wurde.
Dann wurde in eine Lösung aus 0,87 g (7,80 mmol) Triethylendiamin in 5 ml trockenem Benzol 0,94 g (3,9 mmol) (+)-p-(2-Fluoroctyloxy)phenol ([α]D²&sup7; +3,92º C2, CH&sub2;Cl&sub2;)) gegeben und die sich ergebende Mischung tropfenweise zum vorstehend genannten Säurechlorid gegeben, worauf 2 h lang auf 50ºC erhitzt wurde. Dann wurden 0,19 g (4,70 mmol) Natriumhydroxid (60%) gemeinsam mit trockenem Benzol zugegeben, worauf weitere 2 h unter Rückfluß gekocht wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Lösung durch Zugabe von 2 M Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert.
Zur Extraktflüssigkeit wurde wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen zugegeben, worauf das Benzol abdestilliert wurde, durch Säulenchromatografie gereinigt wurde (Entwicklungslösungsmittel: Benzol) und aus 4 ml Hexan umkristallisiert wurde, wodurch 1,35 g (2,64 mmol) (-)-p'-(2-Fluoroctyloxy)phenyl-p-(10- undecenyl)oxybenzoat erhalten wurden. Ausbeute: 67,6% [α]D²&sup7; -3,40º (c1, Benzol).

(5) Synthese von (+ )-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan

0,256 g (0,5 mmol) (-)-p'-(2-Fluoroctyloxy)phenyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat und 0,5 ml trockenes Toluol wurden gemischt, und unter Rühren der Mischung wurden 3 mg (etwa 0,002 mmol) 1 M Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol zugegeben. Nach etwa 3 min Rühren wurden 0,067 g (0,5 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan zugegeben, worauf 7 h bei 100ºC gerührt wurde. Weiter wurden 0,080 g (0,16 mmol) (-)-p'-(2-Fluoroctyloxy)phenyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat zugegeben, worauf 4 h lang auf 100ºC erhitzt wurde.
Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Säulenchromatografie gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Mischung aus MethylenchloridlHexan = 1/l) und aus 5 ml Hexan umkristallisiert, wodurch 0,272 mg (0,23 mmol) (+)-1,1,3,3- Tetramethyl-1, 3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan erhalten wurden. Ausbeute: 70,7%, [α]D²&sup8; +1,40º (c 0,86, CH&sub2;Cl&sub2;). Phasenübergangstemperatur:

Beispiel 6

(+ )-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan, das in Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde in einer 17 um dicken Zelle mit geriebenen Polyimidfilmen eingeschlossen und der Vermessung der Ansprechzeit bei 70ºC unterworfen, wobei ein Wert von 200 us bei 8 V/um erhalten wurde.

Beispiel 7

1 Gewichtsteil (+ )-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan wurde mit 9 Gewichtsteilen (+)-4'-(2"- Fluoroctyloxy)phenyl-4-decyloxybenzoat gemischt, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten wurde, die eine SmC*-Phase im Bereich von 83 bis 58ºC zeigte.

Beispiel 8

Das (+)-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenylcarbonyloxy]- phenyloxyundecanyldisiloxan der folgenden Formel wurde über die Schritte (1) bis (3) hergestellt, die im folgenden beschrieben sind:

(1) Synthese von p-(10-Undecenyl)oxyphenol

2,60 g (8,02 mmol) 10-Undecenyl-p-toluolsulfonat und 1,79 g (16,2 mmol) Hydrochinon wurden gut mit 3 ml Butanol unter Rühren gemischt. In die Lösung wurde eine Lösung aus 0,419 g (9,74 mmol) Natriumamalgam, das in 6 ml Butanol gelöst war, gegeben, worauf 7 h unter Rückfluß bei 110ºC gekocht wurde. Nach der Reaktion wurde das Butanol abdestilliert, worauf Wasser zugegeben und mit Ether extrahiert wurde. Zur Etherextraktflüssigkeit wurde wasserfreies Natriumsulfat zum Trocknen gegeben, worauf der Ether abdestilliert und das Produkt durch Säulenchromatografie gereinigt wurde (Entwicklungslösungsmittel: Methylenchlorid), wodurch 1,00 g (3,82 mmol) p-(10-Undecenyl)oxyphenol erhalten wurden. Ausbeute: 47,6%.

(2) Synthese von (-)-p'-(10-Undecenyloxy)phenyl-p-(2-fluoroctyloxybenzoat)

0,54 g (2,0 mmol) (+)-(2-Fluoroctyloxy)benzoesäure wurden 1,5 h lang zusammen mit 3 ml Thionylchlorid unter Rückfluß gekocht, worauf nicht umgesetztes Thionylchlorid abdestilliert wurde, wodurch ein Säurechlorid erhalten wurde. Dann wurde zu einer Lösung aus 0,45 g (4,0 mmol) Triethylendiamin in 3 ml trockenem Benzol 0,52 g (2,0 mmol) p-(10-Undecenyl)oxyphenol gegeben und die Mischung zu dem vorstehend genannten Säurechlorid tropfenweise unter Rühren zugegeben, worauf 2 h lang auf 50ºC erhitzt wurde. Zur Reaktionsmischung wurden 0,08 g (2,0 mmol) Natriumhydroxid (60%) zusammen mit trockenem Benzol gegeben, worauf 2 h unter Rückfluß gekocht wurde. Nach der Reaktion wurde die Lösung mit 2 M Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Extraktflüssigkeit wurde durch Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf Benzol abdestilliert wurde, mittels Säulenchromatografie eine Trennungsreinigung durchgeführt wurde (Entwicklungslösungsmittel: Benzol) und aus 2 ml Hexan umkristallisiert wurde, wodurch 0,65 mg (1,27 mmol) (-)-p'- (10-Undecenyloxy)phenyl-p-(2-fluoroctyloxybenzoat) erhalten wurden. Ausbeute: 63,5%, [α]D²&sup6; -4,27º (c 1,03, Benzol).

(3) Synthese von (+ )-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(2'''-fluoroctyloxy)phenylcarbonyloxylphenyloxyundecanyldisiloxan

0,256 g (0,5 mmol) (-)-p'-(10-Undecenyloxy)-phenyl-p-(2-fluoroctyloxy)benzoat und 0,5 ml getrocknetes Toluol wurden gemischt, worauf 3 mg (etwa 0,002 mmol) einer 1 molaren Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol unter Rühren zugegeben wurden. Nach etwa 3 min Rühren wurden 0,067 g (0,5 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan zugegeben, worauf 7 h auf 100ºC erhitzt wurde. Weiter wurden 0,080 g (0,16 mmol) (-)-p'-(10-Undecenyloxy)phenyl-p-(2-fluoroctyloxy)benzoat zugegeben und die Mischung 4 h lang auf 100ºC erhitzt.
Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Säulenchromatografie gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Methylenchlorid/Hexan = 1/l) und aus 3 ml Hexan umkristallisiert, wodurch 0,230 g (0,2 mmol) (+)-1, 1,3, 3-Tetramethyl-1, 3-di-4'-[4"- (2'''-fluoroctyloxy)phenylcarbonyloxylphenyloxyundecanyldisiloxan erhalten wurden. Ausbeute: 60,2%, [α]D²&sup6; +2,21º (c1, CH&sub2;Cl&sub2;).

Beispiel 9

1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(3'''-trifluormethylheptyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan der folgenden Formel wurde durch die folgenden Schritte (1) und (2) erhalten:

(1) Synthese von p'-(3-Trifluormethylheptyloxy)phenyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat

0,44 g (1,5 mmol) p-(10-Undecenyl)oxybenzoesäure wurden 2 h lang zusammen mit 2 ml Thionylchlorid unter Rückfluß gekocht, und dann wurde nicht umgesetztes Thionylchlorid abdestilliert, wodurch ein Säurechlorid erhalten wurde.
Auf der anderen Seite wurde eine Lösung aus 0,34 g (3,0 mmol) Triethylendiamin in 3 ml trockenem Benzol zu 0,41 g (1,5 mmol) p-(3-Trifluormethylheptyloxy)phenol gegeben, worauf auf Eis unter Rühren gekühlt wurde. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung aus dem gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellten Säurechlorid in Benzol gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung 2 h lang bei 50ºC gerührt und 40 mg Natriumhydrid (60%) zusammen mit trockenem Benzol zugegeben, worauf weitere 2 h unter Rückfluß gekocht wurde. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit 2 M Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Extraktflüssigkeit wurde unter Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert und eine Reinigung durch Säulenchromatografie (Entwicklungslösungsmittel: Benzol) durchgeführt wurde, wodurch 0,38 g (0,7 mmol) p'-(3-Trifluormethylheptyloxy)phenyl-p-(10-undecenyl)oxybenzoat erhalten wurden. Ausbeute: 46%.

(2) Synthese von 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(3'''-trifluormethylheptyloxy)- phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan

0,100 g (0,18 mmol) p'-(3-Trifluormethylheptyloxy)phenyl-p-(10-undecenyl)- oxybenzoat und 0,2 ml trockenes Benzol wurden gemischt und 3 mg (etwa 0,002 mmol) einer 1 M Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol wurden unter Rühren zugegeben. Nach etwa 3 min Rühren wurden 0,024 g (0,18 mmol) 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan zugegeben und die Mischung 7 h lang auf 100ºC erhitzt. Dann wurden 0,020 g (0,036 mmol) p'-(3-Trifluormethylheptyloxy)phenyl-p-(10- undecenyl)oxybenzoat zugegeben, worauf 5 h lang bei 100ºC erhitzt wurde.
Nach der Reaktion wurde das Produkt durch Säulenchromatografie gereinigt (Entwicklungslösungsmittel: Methylenchlorid/Hexan = 1/1), wodurch 0,080 g (0,065 mmol) 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-di-4'-[4"-(3'''-trifluormethylheptyloxy)- phenyloxycarbonyl]phenyloxyundecanyldisiloxan erhalten wurden. Ausbeute: 72,3%.

Claims

1. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend ein mesomorphes Polymer vom Hauptkettentyp mit wenigstens zwei mesogenen Gruppen und einer flexiblen Spacerkettengruppe, die die mesogenen Gruppen und ein mesomorphes Monomer verknüpfen, wobei die Zusammensetzung eine smektische Phase zeigt, die eine Vielzahl von Molekülschichten einschließt, die jeweils eine Vielzahl von Flüssigkristallmolekülen einschließen, worin eine Verknüpfung durch eine kovalente Bindung zwischen benachbarten Molekülschichten unter der Vielzahl von Molekülschichten vorhanden ist und die flexiblen Spacerkettengruppen zwischen benachbarten Molekülschichten unter der Vielzahl von Molekülschichten vorhanden sind, und worin das mesomorphe Polymer vom Hauptkettentyp eine Struktur besitzt, die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:

A((B)xM(B)xF)y(B)xM(B)xA (1)

worin A eine endständige, flexible Kettengruppe darstellt, M eine mesogene Gruppe darstellt, F eine flexible Spacerkettengruppe darstellt, x 0 oder 1 ist, B eine Gruppe mit Esterbindung, eine Gruppe mit Etherbindung, eine Gruppe mit Thioesterbindung, eine Gruppe mit Dimethylsiloxanbindung oder eine Gruppe mit Thioetherbindung darstellt und y 1 bis 200 ist,

und worin die endständige, flexible Kettengruppe wenigstens eine der folgenden darstellt:

und worin die flexible Spacerkettengruppe wenigstens eine der folgenden darstellt:

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die mesogene Gruppe wenigstens eine der folgenden Formeln umfaßt:

3. Flüssigkristallvorrichtung, umfassend ein Paar Träger und eine Schicht aus einer smektischen Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, die zwischen den Trägern eingebracht ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die mesogene Gruppe wenigstens eine der folgenden Formeln umfaßt:

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die smektische Flüssigkristallschicht zur Ausrichtungssteuerung gereckt worden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin das mesomorphe Polymer vom Hauptkettentyp drei oder mehr mesogene Gruppen besitzt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, worin die smektische Flüssigkristallschicht zur Ausrichtungssteuerung gereckt worden ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin das mesomorphe Polymer vom Hauptkettentyp ein mesomorphes Dimer ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die smektische Phase eine chirale, smektische Phase ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die smektische Flüssigkristallschicht zur Ausrichtungssteuerung gereckt worden ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das mesomorphe Polymer vom Hauptkettentyp drei oder mehr mesogene Gruppen besitzt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die smektische Flüssigkristallschicht zur Ausrichtungssteuerung gereckt worden ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das mesomorphe Polymer vom Hauptkettentyp ein mesomorphes Dimer ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die Flüssigkristallzusammensetzung eine chirale, smektische Flüssigkristallzusammensetzung ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin wenigstens einer der Träger einen Ausrichtungsfilm auf sich trägt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, worin der Ausrichtungsfilm gerieben worden ist.