DE3875007T2 - Gegenstand auf der basis eines modifizierten polyphenylenoxidharzes. - Google Patents
Gegenstand auf der basis eines modifizierten polyphenylenoxidharzes.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Formteil, das durch Formen eines Verbundwerkstoffs eines modifizierten Polyphenylenoxidharzes in eine für die Anwendung geeignete Form gebracht wird.
- Die Verwendung von modifiziertem Polyphenylenoxidharz, das durch Mischen oder Mischpolymerisation von thermoplastischem Harz, beispielsweise Polystyrol, zu Polypropylenoxid (PPO), beispielsweise Poly-2,6-dimethylparaphenylenoxid, gewonnen wird, als Material für Teile von verschiedenen elektrischen Produkten oder dergl. ist wegen der hervorragenden Abmessungsstabilität und der exzellenten elektrischen Eigenschaften weit verbreitet.
- Da derartiges modifiziertes PPO-Harz jedoch nicht kristallin und in der Flexibilität nicht so gut ist, bleiben beim Formen Spannungen übrig, die beim Kontakt mit einem Ketonlösungsmittel, einem Weichmacher für Polyvinylchlorid (PVC) oder dgl., leicht zur Rißbildung führen können. Modifiziertes PPO-Harz kann also in einem derartigen Bereich, wo es möglicherweise mit einer derartigen Chemikalie in Berührung kommt, nicht angewendet werden. Beispielsweise kann ein durch modifiziertes PPO-Harz gebildetes elektrisches Teil brüchig werden, wenn es mit einem PVC-beschichteten Leiter in Kontakt ist. Diese Rißbildung wird durch dem PVC beigefügten Weichmacher verursacht.
- Das vorgenannte Problem wurde generell durch ein Verfahren gelöst, bei dem kristallines Harz, beispielsweise Polyamid, in einen Verbundwerkstoff aus modifiziertem PPO-Harz während der Kristallisierung eingearbeitet wird, um Restspannungen durch Entspannung zu vermindern, so daß ein Lösungsmittel keine Rißbildung mehr verursacht, oder durch ein Verfahren, bei dem einem Verbundwerkstaff aus PPO-Harz hochflexibles Elastomer zugegeben wird, um Restspannung zu unterdrücken. Bei jedem dieser Verfahren wird jedoch zu Lasten der ursprünglichen elektrischen Eigenschaften und der Wärmefestigkeit des modifizierten PPO-Harzes eine erhebliche Menge einer zweiten Komponente beigefügt. Wenn kristallines Harz beigemischt wird, wird ein neues Problem geschaffen, nämlich daß der Grad des Formschwundes zunimmt, oder daß es wegen der Unterschiede in der Kristallisation zwischen den Teilen zu Aufwerfungen oder Einfallstellen kommt.
- US-A-3356761 offenbart eine Zusammensetzung, die aus einem Polyphenylenether mit hohem Molekulargewicht und einem flüssigkeitspolymerisierbaren vinylungesättigten Material, das dadurch gehärtet werden kann, daß es einer Strahlungsquelle ausgesetzt wird. DE-A-1694287 bezieht sich auf Polyphenylenoxide und modifizierte Polyphenylenoxid-Folien, die durch ionisierende Strahlung vernetzt werden.
- JP-A-61083223 offenbart ein Formteil aus polystyrenmodifiziertem Polyphenylenoxid und vernetzbarem Polymer, beispielsweise Triallylisacyanurat, das durch Bestrahlung mit Beta- oder Gammastrahlen vernetzt wird.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Formteil aus einem modifizierten PPO-Harz-Verbundwerkstoff zu schaffen, das die Minderung verschiedener Eigenschaften des modifizierten PPO-Harzes, beipielsweise Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Flammbeständigkeit, zum äußersten unterdrücken und eine durch den Kontakt mit einem Lösungsmittel oder einem Weichmacher verursachte Rißbildung verhindern kann.
- Ein erfindungsgemäßes Harzformteil weist einen Verbundwerkstoff aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz auf, das Polyphenylenoxid mit einer durch die folgende allgemeine Formel (I) ausgedrückten Struktur enhält,
- wobei der Verbundwerkstaff aus Polyphenylenoxidharz einen Phosphorester mit einer ungesättigten Gruppe als Vernetzungsmittel aufweist, und
- wobei das Formteil durch ionisierende Strahlung mit einer Dosis im Bereich von 5 bis 800 kGy vernetzt wird:
- worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; and R&sub4; einwertige Substituenten, ausgewählt aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, Halogen, einer Alkoxylgruppe und einer Halagenalkoxylgruppe, sind und n eine natürliche Zahl ist.
- In Bezug auf die vorliegende Erfindung bedeutet der Begriff "modifiziertes PPO-Harz" ein Harz, das durch Mischen oder Mischpolymerisation von thermoplastischem Harz, beispielsweise Polystyrol oder Polyamid, zu Polyphenylenoxid (PPO), beispielsweise Poly-2,6-dimethylparaphenylenoxid, erhalten wird.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Harz vernetzt, um eine dreidimensionale Netzwerkstruktur zu erhalten, so daß keine Rißbildung durch ein Lösungsmittel oder dgl. verursacht wird. Obwohl bei diesem Verfahren immer nach innere Spannungen des Harzes vorhanden sind, wird eine Infiltration des Lösungsmittels durch das Verfahren des Vernetzens in hohem Maße unterdrückt, wodurch eine Rißbildung in ausreichendem und wirksamem Maße verhindert werden kann.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung können Elektronenstrahlen und Gammastrahlen als ionisierende Strahlung verwendet werden. Die Art der ionisierende Strahlung kann in Abhängigkeit van der Konfiguration des zu bestrahlenden Formteils beliebig gewählt werden. Die Bestrahlungsdosis liegt im Bereich von 5 kGy bis 800 kGy (0,5 bis 80 Mrad). Wenn die Bestrahlungsdosis geringer ist als 5 kGy (0,5 Mrad), kann keine ausreichende Vernetzung erzielt werden. Wenn die Bestrahlungsdosis dagegen über 800 kGy (80 Mrad) liegt, kann eine Vernetzung in einem proportional zur Bestrahlung liegenden Maß nicht mehr erzielt werden, was zu einem Nachteil bezüglich der Kosten führt.
- Ein im Handel erhältliches Produkt modifizierten PPO-Harzes beliebigen Grades kann erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn ein hinreichendes Ausmaß von Vernetzung durch einfaches Anwenden einer ionisierende Strahlung auf ein derartiges handelsübliches Produkt aus modifiziertem PPO-Harz nicht erreicht werden kann, wird ein Vernetzungsmittel zu dem Produkt aus modifiziertem PPO-Harz zugefügt, um dadurch einen Harz- Verbundwerkstoff zu erhalten.
- Beispiele von bekannten Vernetzungsmitteln sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat.
- Wenn diese Vernetzungsmittel jedoch in großen Mengen beigefügt werden, werden die ursprünglichen mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Harzes selbst vermindert, während die Kosten steigen, da ein derartiges Vernetzungsmittel sehr kostspielig ist. Außerdem steigen, wenn die für das Vernetzen benötigte Strahlungsdosis ansteigt, die Kosten, was zu Problemen bezüglich des Rentabilität führt. Insbesondere dann, wenn Gammastrahlen verwendet werden, sind mehrere Tage nötig, um nur 100 kGy (10 Mrad) anzuwenden, und daher ist es schwierig, diese in der allgemeinen Technik zur Bearbeitung eines Harzformlings zu verwenden.
- Daher wurden vom Erfinder Studien an Vernetzungsmitteln, die durch eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen hergestellt wurden, durchgeführt, um ein Vernetzen bei geringer Zugabemenge und kleiner Strahlungsdosis zu bewirken. Es wurde durch eine derartige Studie festgestellt, daß ein Phosphorester mit einer ungesättigten Gruppe besonders geeignet ist, um bei der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel verwendet zu werden. Der Erfinder hat außerdem herausgefunden, daß ein Phosphorester mit einer ungesättigten Gruppe im Vergleich zu Triallylcyanurat wirksam als Vernetzungsmittel angewendet werden kann, um mit einer Bestrahlungsdosis von weniger als der Hälfte von der von Triallycyanurat im wesentlichen eine äquivalente Vernetzungsdichte zu erzielen.
- Beispiele für derartige Phosphorester sind 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat, 2-Acryloyloxyethalsäurephosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Dibutylmethacryloyloxyethylphosphat, Dibutyl-2-acryloyloxydiethylphosphat, Dioctyl-2-methacryloyloxyethylphospat und Dioctyl-2-acryloyloxydiethylphosphat. Derartige Phosphorester mit ungesättigter Gruppe können mit einem anderen Vernetzungsmittel, beispielsweise Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden, um eine gute Vernetzungswirkung zu erzielen.
- Das Formen des Harzformteils gemäß der Erfindung kann je nach Anwendung mit verschiedenen Zusatzstoffen, beispielsweise Färbemittel, Stabilisator, Flammverzögerer, anorganischem Füllstoff u.s.w., verwendet werden.
- Dieses und weitere Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der Erfindung werden duch die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den diese begleitenden Zeichnungen verdeutlicht.
- Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung eines für einen Lösungsmittel-Rißfestigkeitstest verwendeten Probestücks;
- Fig. 2 ist eine perspektivische Darstellung, die die Anordnung eines in einem Gestell für den Lösungsmitteln Rißfestigkeitstest eingesetzten Probestücks zeigt; und
- Fig. 3 ist eine Schnittdarstellung der Anordnung des beim Lösungsmittel-Rißfestigkeitstest in das Gestell eingesetzten und in ein Lösungsmittel eingetauchten Probestücks.
- Gemäß in Tabelle 1 gezeigten Vergleichsbeispielen 1 bis 5 und Bezugsbeispielen 1 bis 5 wurden Harzverbundwerkstoffe hergestellt, um Probestücke von 40 mm Länge, 10 mm Breite und 1 mm Dicke zu formen. Jedes Probestück wurde mit Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen bestrahlt, um das Gelverhältnis zu messen. Jedes derartig mit Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen bestrahlte Formteil wurde in Xylol für 24 Stunden bei 130ºC extrahiert, um dadurch das Gelverhältnis aus dem Restgewicht nach der Extraktion zu erhalten.
- Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung, die das jeweilige Probestück 1 zeigt.
- Das mit Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen bestrahlte Probestück 1 wurde in ein Gestell 2 eingebracht, um durch Anwendung von Spannung gebogen zu werden, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Dann wurde das Probestück 1 für 1 Minute in Methylethylketon (MEK) eingetaucht, wie in Fig.3 gezeigt, um zu prüfen, ob es zu Rißbildung gekommen ist oder nicht. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ist festzustellen, daß alle Probestücke nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 in ausreichendem Maße mit Gelverhältnissen von wenigstens 40 % vernetzt waren. Außerdem konnte nach 1-minütigem Eintauchen in MEK keine Rißbildung festgestellt werden.
- Andererseits hatten alle Probestücke nach den Bezugsbeispielen 1 bis 5 ein Gelverhältnis von 0 % und zeigten nach dem Eintauchen in MEK Risse.
- Dann wurden gemäß den Beispielen 6 bis 17 Harzverbundwerkstoffe mit den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen hergestellt, um Probestücke in Form von Platten von 1 mm Dicke zu erzielen. In den Beispielen 6 bis 13 wurde Phosphorester als Vernetzungsmittel verwendet, Beispiele 14 bis 17 sind zum Vergleich bestimmt.
- Jedes der so hergestellten Probestücke wurde mit Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen bestrahlt, um das Gelverhältnis zu messen. Ähnlich wie bei den Vergleichseispielen 1 bis 5 wurde jeder Formling für 24 Stunden bei 130ºC in Xylol extrahiert, um so das Gelverhältnis aus dem Restgewicht nach der Extraktion zu erhalten. Tabelle 2 zeigt das Ergebnis. Aufgrund des Charakters dieses Tests war es nicht möglich, genaue Werte für die Gelverhältnisse, die mit "≤30" bezeichnet sind, zu erhalten.
- Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wiesen alle Probestücke, bei denen Phosphorsäure als Vernetzungsmittel eingesetzt wurde, hohe Gelverhältnisse auf, und waren in der Vernetzungswirkung im Vergleich zu denen, bei denen Triallylcyanurat etc. als Vernetzungsmittel verwendet wurde, erheblich verbessert.
- Obwohl die vorliegende Erfindung in aller Einzelheit beschrieben und dargestellt wurde, versteht sich, daß dies der Beschreibung und beispielhaften Darstellung dient und nicht als Einschränkung gedacht ist und daß die vorliegende Erfindung lediglich durch die beigefügten Ansprüche eingegrenzt wird. Tabelle 1 Vergleichsbeispiele Bezugsbeispiele Noryl PX9406J 1) Noryl 731J 2) Triallylcyanurat Triallylisocyanurat Art der Strahlung Strahlungsdosis in kGy (in Mrad) Gelverhältnis (%) Lösungsmittel-Rißbildung Elektronenstrahlung Gammastrah. 1) Handelsname von modifiziertem PPO-Harz von ENGINEERING PLASTICS, LTD. 2) Handelsname von PPO-Harz, gemengt mit Polystyrolharz von ENGINEERING PLASTICS, LTD. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Noryl 781J 1) Phosphorester Triallylcyanurat Triallylisocyanurat Art der Strahlung Strahlungsdosis in kGy (in Mrad) Gelverhältnis (%) Elektron.-Strahlung Gamma-Strah. 1) Handelsname von modifiziertem PPO-Harz von ENGINEERING PLASTICS, LTD. 2) 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat 3) 2-Acryloyloxyethylsäurephosphat 4) Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat 5) Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat
Claims (5)
1. Formteil aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz, das
einen Verbundwerkstoff aus modifiziertem
Polyphenylenoxidharz enthält, das Polyphenylenoxid enthält, welches
als Grundstruktur eine Struktur aufweist, wie sie in der
nachfolgenden allgemeinen Formel (I) ausgedrückt ist,
wobei der Verbundwerkstoff aus Polyphenylenoxidharz einen
Phosph0rester, der als Vernetzungsmittel eine
ungesättigte Gruppe hat, aufweist,
wobei das Formteil durch ionisierende Strahlung mit einer
Dosis im Bereich von 5 bis 800 kGy vernetzt wird:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; and R&sub4; einwertige Substituenten,
ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylgruppe, Halogen,
Alkoxylgruppe und Haloalkoxylgruppe, sind und n eine natürliche Zahl
ist.
2. Formteil aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorester
wenigstens ein einzelner Typ eines Phosphoresters,
ausgewählt aus einer Gruppe von
2-methacryloyloxyethylsäurephosphat, 2-acryloyloxyethylsäurephosphat,
Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat und
Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat ist.
3. Formteil aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisierende
Strahlung ein Elektronenstrahl ist.
4. Formteil aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisierende
Strahlung ein Gammastrahl ist.
5. Formteil aus modifiziertem Polyphenylenoxidharz nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder
Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel
vorgesehen ist.
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| DE3875007T2 true DE3875007T2 (de) | 1993-07-22 |
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- 1988-07-28 US US07/225,422 patent/US4978693A/en not_active Expired - Lifetime
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