DE3875105T2

DE3875105T2 - Blockmischpolymerisat-dispergiermittel.

Info

Publication number: DE3875105T2
Application number: DE8888301552T
Authority: DE
Inventors: Michael Wendell Johnson West
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2008-02-24
Also published as: ES2035264T3; EP0329873A1; DE3875105D1; EP0329873B1; ATE81139T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bereits früher waren polymere Stoffe bekannt, die bei der Dispergierung von Pigmenten in organischen Flüssigkeiten wirksam waren. Typischerweise sind solche polymeren Dispergierungsmittel vom AB- oder BAB-Typ, bei denen eine als A-Segment bekannte polare Gruppe zur Erleichterung der Haftung an eine Pigmentoberfläche vorhanden ist und mindestens ein als B-Segment bekannter unpolarer Teil zur Vergrößerung der sterischen Stabilität der Pigment-Partikel in einer Dispersion vorhanden ist.
Baker et al. offenbaren in dem U.S. Patent 3 912 677 die Vorteile von Polymeren mit ionischen Gruppen in spezifischen Fällen, wobei die ionischen Gruppen in Form eines Salzes mit einem salzbildenden Bestandteil oder einem Gegenion vorliegen. Der salzbildende Bestandteil besitzt eine Affinität für die Oberfläche organischer Pigment-Partikel und ist zur Reaktion mit den polar gebundenen ionischen Gruppen unter Bildung eines Salzes fähig. Jedoch war eine fortgesetzte Anstrengung bereits darauf ausgerichtet, die Leistungsfähigkeit organischer Dispergierungsmittel zu verbessern und wirksame Dispergierungsmittel, die die Verwendung spezieller salzbildender Bestandteile, deren Verwendung die Herstellung der Dispergierungsmittel kompliziert und eine unerwünschte Farbe verleihen kann, nicht erforderlich macht, zu finden. Die FR-A-2085 902 offenbart bestimmte Wasser-in-Öl oder Öl-in- Wasser Emulsionen auf der Grundlage bestimmter Block-Copolymere mit einer lipophilen Sequenz, z. B. Polystyrol, und einer hydrophilen Sequenz, z. B. Polyvinyl-2-pyridin. Die Emulsionen sind für eine kosmetische Verwendung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Block-Copolymere, die aus ähnlichen Monomeren zusammengesetzt sind, aber im wesentlichen eine verschiedene Polarität aufweisen, wobei einer der Blöcke kationische Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumreste besitzt, als Pigment-Dispergierungsmittel eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bereitstellen, ohne daß spezielle salzbildende Bestandteile nötig sind.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine im wesentlichen nicht-waßrige, ein Pigment, eine organische Flüssigkeit und ein Block-Copolymer umfassende Dispersion bereit, die im wesentlichen aus (a) etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Copolymers mit mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 besitzt und aus mindestens einem Monomer hergestellt ist, das aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;R ausgewählt ist, worin R eine Alkylgruppe oder ein Alkylether mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, und der Block weiterhin mindestens 2 ionische Reste, die an den R-Gruppen angehängt sind und die allgemeine Formel -A(R&sub1;)mX besitzen, worin A aus N, P und S ausgewählt wird; R&sub1; wird unabhängig aus Alkylgruppen oder Alkylether mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder substituierten Phenylgruppen ausgewählt, m ist 3, wenn A N oder P ist und m ist 2 wenn A S ist, und X wird aus Halogenen und konjugierten Basen organischer Säuren ausgewählt, besteht, wobei die Hauptkette des Blocks aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt ist und
(b) etwa 99,9 bis 50 Gew.-% des Copolymers aus mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 100 000 besitzt und aus Monomeren hergestellt ist, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1-20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt werden, besteht.
Zusätzlich stellt die Erfindung eine im wesentlichen nicht-waßrige, ein Pigment, eine organische Flüssigkeit und ein Block-Copolymer umfassende Dispersion bereit, die im wesentlichen aus (a) etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Polymers aus mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 200 bis 10 000 besitzt und aus mindestens einem Monomer hergestellt ist, das aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1-20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt wird, wobei der Block weiterhin mindestens 2 ionischen Reste, die an die R-Gruppen angehängt sind und die allgemeine Formel -A(R&sub1;)mX besitzen, worin A aus N, P und S ausgewählt wird; R&sub1; wird unabhängig aus Alkylgruppen oder Alkylether mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl - oder substituierten Phenylgruppen ausgewählt, m ist 3, wenn A N oder P ist und m ist 2 wenn A S ist, und X wird aus Halogenen und konjugierten Basen organischer Säuren ausgewählt, enthält, wobei die Hauptkette des Blocks aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt ist und (b) etwa 99,9 bis 50 Gew.-% des Copolymers aus mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 100 000 besitzt und aus Monomeren hergestellt ist, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1-20 Kohlenstoffatomen ist, und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1-4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt werden, besteht.
Bevorzugte Dispersionen sind jene, bei denen das Block-Copolymer die BAB-Konfiguration, bei der das Copolymer mindestens zwei Blöcke des in (b) definierten Typs enthält, besitzt.
Die Blockcopolymere können, und sind vorzugsweise, durch Gruppenübertragungspolymerisationstechniken hergestellt werden und zeigen als Dispergierungsmittel in der Dispersion ausgezeichnete Leistungsfähigkeit und erfordern für eine zufriedenstellende Leistung keine salzbildenden Gegenionen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Monomere, die bei der Herstellung der in der erfindungsgemaßen Dispersion verwendeten Dispergierungsmittel verwendet werden, umfassen die bei Webster, U.S. 4 508 880, in Spalte 8, Zeilen 4 bis 58 beschriebenen Acrylate und Methacrylate, mit Ausnahme von 3-Methacrylatoxypropylacrylat und 2-Methacryl-oxyethylacrylat und Linalat. Monomere mit den angehängten ionischen Gruppen, die für den ersten (a) Block des Copolymers bevorzugt werden, umfassen Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Monomere, die für den zweiten (b) Block des Copolymers bevorzugt werden, umfassen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat, insbesondere Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Die erfindungsgemaßen Polymere können durch herkömmliche anionische Polymerisationstechniken, bei denen ein erster Block des Copolymers gebildet wird und, nach Fertigstellung des ersten Blocks, ein zweiter Monomerstrom zur Bildung eines anschließenden Blocks des Polymers gestartet wird, hergestellt werden. Jedoch sollten die bei solchen Techniken verwendeten Reaktionstemperaturen niedrig gehalten werden, beispielsweise bei 0 bis -40ºC, so daß Nebenreaktionen minimiert und die gewünschten Blöcke mit spezifizierten Molekulargewichten erhalten werden.
Um das gewünschte Molekulargewicht eines jeden Blocks ebenso wie Einheitlichkeit der Blöcke zu erreichen, werden Gruppenübertragungstechniken, wie die bei Webster, U.S.-A-4 508 880, beschriebenen Techniken, bevorzugt und in vorteilhafter Weise verwendet. Nach diesem Verfahren wird ein ungesättigtes Monomer mit einem Starter und einem Katalysator-System, das Silicium, Zinn oder Germanium enthält, mit dem die Polymerisation in einem kontrollierten Verlauf, im Gegensatz zum statistischen Verlauf, der für Polymerisationsreaktionen typisch ist, fortschreitet, vermischt, so daß ein im wesentlichen lieares Polymer mit einheitlichen Polymerketten und dem gewünschten Molekulargewicht hergestellt werden kann.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispergierungsmittel ist die Reihenfolge, in der die Blöcke hergestellt werden, nicht kritisch. Entweder kann der Block mit den angehängten ionischen Resten oder der Block ohne diese Reste zuerst hergestellt werden.
Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen die, die in der U.S.-A-4 508 880 in Spalte 11, Zeilen 42 bis 68 offenbart sind.
Starter, die verwendet werden können, umfassen die, die im zuvor erwähnten Patent von Webster in Spalte 9, Zeile 25 bis Spalte 10, Zeile 13 angegeben sind. Bevorzugte Starter umfassen 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2- methylpropen, 1-(2-[1-Ethoxyethoxy)-ethoxy-1-trimethylsiloxy-2- methylpropen und 1-Methoxy-1-trimethylsiloxy-2 -methylpropen.
Wird das Dispergierungsmittel hergestellt, indem zuerst der Block ohne die angehängten ionischen Reste gebildet wird, so werden diese Blöcke unter Verwendung derselben Verfahren unter Bildung der Blöcke mit der angehängten ionischen Gruppe umgesetzt. Fuhr diese zweiten Blöcke werden dieselben allgemeinen Reaktionspartner verwendet, außer daß die Monomeren und ihre relativen Mengen so gewählt werden, daß sie einen Durchschnitt von mindestens zwei kationischen Einheiten, oder ihre Vorläufer, in jedem Block besitzen. Die kationischen Einheiten können in der erforderlichen quartären oder tertiären Konfiguration vorliegen, wenn sie polymerisiert werden, oder es können, typischer und mehr bevorzugt, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Phosphine oder Thioetherverbindungen sein, die nach der Bildung der Grund- Polymerstruktur in den quartären oder tertiären Zustand übergeführt werden. Während eine breite Auswahl an Monomeren so verwendet werden kann, wurde herausgefunden, daß Methacrylate, die beispielsweise 2-(Dimethylamino)-ethylmetacrylat, 2- (Diethyl-amino)-ethylmetacrylat, Gycidylmethacrylat und t-Butylaminoethylmethacrylat umfassen, besonders zufriedenstellend sind. Ähnliche Gruppen können zur Einführung von ionischen, auf Phosphor und Schwefel basierenden Gruppen verwendet werden, wie es aus an sich bekannten Techniken klar ist.
Die angehängten ionischen Reste besitzen die allgemeine Formel -A(R&sub1;)mX, worin A aus N, P und S gewählt wird, R&sub1; unabhängig aus Alkyl oder Alkylether mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituierten Phenylen gewählt wird und m 2 ist, wenn A gleich S ist und X unabhängig aus Halogenen und konjugierten Basen organischer Säuren gewählt wird. Vorzugsweise steht A für Stickstoff; und X wird aus der Gruppe bestehend aus Carboxylaten, Sulfonaten und Phosphaten ausgewählt.
Nach der Bildung der basischen Polymerstruktur, kann der kationische Vorläufer mit herkömmlichen Alkylierungsmitteln, wie ein Alkylhalogenid, ein Alkylsulfonat, ein Alkyltoluolsulfonat, ein Trialkylphosphat oder ein Aralkylhalogenid, vermischt werden. Alkylierungsmittel die als besonders zufriedenstellend befunden wurden, umfassen Methyltoluolsulfonat, Dimethylsufat und Benzylchlorid. Die physikalischen Eigenschaften der in dieser Erfindung verwendeten Blockcopolymere, einschließlich des Molekulargewichts des Blocks und der Anwesenheit von ionischen Resten in einem der Blöcke, kann durch herkömmliche analytische Techniken, die Differential-Scanning-Calorimetrie, kernmagnetische Resonanz, Gaschromatographie und Infrarotanalyse umfassen, bestätigt werden. Die chemische Zusammensetzung des Blocks kann beispielsweise durch Protonen- Kernresonanz oder Infrarotanalyse, oder durch Pyrolyse und Gaschromatographie-Analyse bestimmt werden. Die Blockgrößen in den Copolymeren können durch kernmagnetische Resonanz, Glasübergangstemperatur, Löslichkeit oder Micellenbildung, wie die durch quasi-elastische Lichtstreuung gemessen wird, bestimmt werden.
Die erhaltenen Blockcopolymere zeigen als Dispergierungsmittel eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit. Entsprechend können sie wirksam als Pigmentdispergierungsmittel in Farb- bzw. Lackformulierungen und als Ölzusatzstoffe verwendet werden. Pigmentdispersionen umfassen typischerweise Pigment, Lösungsmittel und Dispergierungsmittel und können beispielsweise, wie bei Baker et al., US-A 3 912 677 beschrieben, hergestellt werden. Während ähnliche Verbindungen bereits so in der Vergangenheit verwendet wurden, wirken die vorliegenden Copolymere ohne die Verwendung von Gegenionen, wie ionisierte Harzsäure oder sulfonierter aromatischer Kohlenwasserstoff, die früher für eine zufriedenstellende Dispergierungsleistung für nötig befunden wurden. Des weiteren stellt der erfindungsgemäße einheitliche Blockcharakter eine verbesserte und zuverlässigere Dispergierungsleistung bereit.
In den folgenden Beispielen wird die Qualität des Dispergierungsmittels durch Mahlen eines Gemisches aus Pigment, Lösungsmittel und Dispergierungsmittel mit Sand und durch Bestimmen, welches Mengenverhältnis an Dispergierungsmittel (wenn vorhanden) eine gleichmäßige Dispersion ergibt, die bei einer optischen Vergrößerung von 250· wie trübes Glas erscheint, gemessen. Im Gegensatz dazu besitzt ausgeflocktes Pigment Farbinseln, die sich zwischen Bereichen von relativ klarem Lösungsmittel ausbreiten. Der Dispersionsgrad wird auf einer willkürlichen Skala von 1 bis 4 wie folgt bewertet:
1 - Entflockte Dispersion, in der Pigmentteilchen gleichmäßig voneinander getrennt sind und in der Brown'sche Teichenbewegung auftritt.
2 - Leicht ausgeflockte Dispersion, in der Pigmentteilchen voneinander getrennt, aber unbeweglich (kein deutliches Anzeichen von Brown'scher Bewegung) sind.
3 - Ausgeflockte Dispersionen, in denen Pigmentteilchen lose aggregiert sind, mit einigen Hohlräumen zwischen den Aggregaten.
4 - Stark ausgeflockte Dispersionen, in denen Pigmentteilchen hoch aggregiert sind, mit großen Hohlräumen zwischen den Aggregaten.
Die in den Beispielen hergestellten Dispergierungsmittel wurden mit einer Auswahl von Standardpigmenten und in Lösungsmitteln bewertet. Die verwendeten Lösungsmittel waren Methylisobutylketon (MIBK oder M), Toluol (T), Xylole (X) und Aceton (A). Die folgenden Standardpigmente wurden bei der Bewertung verwendet:
W505 - Phthalocyaninblau, rot getönt (Monastralblau)
W552 - Phthalocyaninblau, flockungsbeständiger grüner Schatten, Pigmentfarbstoff
W573 - Tetrachlor-CPC-blau, Phthalocyaninblau- Pigmentfarbstoff, grüner Schatten, verbesserte Rheologie
W673 - Tetrachlorisoindolinon - Irgazingelb
W805 - Monastralmagenta - Magenta-Pigmentfarbstoff vom Quinacridon-Typ
W811 - Monastralrot - roter Pigmentfarbstoff vom Quinacridon-Typ
W853 - organischer roter Pigmentfarbstoff - Monastral- Transparent-Rot B RT-233 vom Quinacridon-Typ In allen erfindungsgemaßen Beispielen hatten die Blöcke, die die angehängte ionische Gruppe enthielten, ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 10 000, und die Blöcke ohne die angehängten ionischen Gruppen hatten ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 100 000. Die spezifischen Molekulargewichte können von dem Fachmann aus den in den speziellen Beispielen erscheinenden Daten bestimmt werden. In allen erfindungsgemaßen Beispielen war ein Durchschnitt von mindestens 2 angehängten ionischen Gruppen in jedem Block (a) des hergestellten Copolymers vorhanden.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 316 g Tetrahydrofuran (THF), 0,5 ml Xylolen, 4,1 g 1-Methoxy-1-Trimethylsiloxy-2-methylpropen ("Starter") und 0,100 ml 1 M Tetrabutylammonium-3- chlorbenzoat in Acetonitril ("Katalysator") beschickt. Zur Herstellung eines von angehängten ionischen Gruppen freien A- Blocks wurden 2 Beschickungen gleichzeitig vorgenommen; 91,2 g Methylmethacrylat (MMA) wurde in 20 Minuten zugegeben und 0,350 ml Katalysator wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Zwanzig Minuten nach der Zugabe von MMA wurde zur Herstellung eines Blocks mit ionischen Substituentengruppen 28,9 g 2-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Zwanzig Minuten nach der Zugabe von DMEEAA wurde 91,9 g MMA über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Eine Stunde nach der zweiten Zugabe von MMA wurde 5 ml Methanol zugegeben. Das Harz (251 g) wurde zu Heptan (700 ml) gegeben, der erhaltene Feststoff wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und der Feststoff wurde mit 700 ml Heptan gewaschen und getrocknet.
Zur Quaternisierung der Aminogruppen in dem erhaltenen Blockcopolymer wurde eine Portion (30,69 g) des Copolymers in THF (50,50 g) gelöst, und Benzylchlorid (3,0 g) wurde zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde vor der Zugabe von 50,5 g Isopropanol etwa 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde für 5 weitere Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Harz zeigte einen Gehalt an Feststoffen von 22% und einen Gehalt an tertiärem Amin von 0,31 mM/Gramm, was eine im wesentlichen vollständige Quaternisierung der Amingruppen anzeigte.
Das Copolymer wurde als Pigment-Dispergierungsmittel bewertet und zeigte für die Standardpigmente W505, W552, W573, W673, W805 und W811 eine Dispersion, die in MIBK 1 betrug (M1). Das Copolymer wurde ebenfalls mit dem Standard-Pigment W853 in MIBK, Aceton und Toluol bewertet, so daß sich die Werte von M3, A1 bzw. T3 ergaben.

Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiel A

In Vergleichsbeispiel A wurde ein ABA-Blockcopolymer mit tertiären angehängten ionischen Gruppen am B-Segment hergestellt. Die allgemeine Zusammensetzung des Blockcopolymers lautete MMA/BMA//DMAEMA//MMA/BMA in den erwarteten Polymerisationsgraden von 20/20//8//20/20. In den Beispielen 2-4 wurde dieses Blockcopolymer mit drei verschiedenen Quaternisierungsmitteln zur Bildung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung quaternisiert.
In Vergleichsbeispiel A wurde ein Reaktionsgefäß mit 1361 g THF, 21,5 g Starter und 1,2 ml Katalysator beschickt. Eine Charge von 581,5 g 41,3 Gew.-%-iges MMA in Butylmethacrylat wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben, während ein Eisbad verwendet wurde, um die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 350 C zu halten. Gleichzeitig wurde eine 150-minütige Beschickung von 2,4 ml Katalysator in 2,6 ml THF gestartet. Fünfundvierzig Minuten nach dem Ende der ersten Monomeren- Beschickung wurde eine Charge von 173,3 g 2-N,N-Di-methylaminoethylmethacrylat während zwanzig Minuten hinzugegeben. Fünfundvierzig Minuten nach dem Ende der zweiten Monomeren- Beschickung wurde eine Charge von 505,1 g 41,3 Gew.-%-iges MMA in BKA hinzugegeben. Die Eiskühlung wurde erneut verwendet. Nach etwa 16 Stunden wurde 40 ml Methanol zugegeben.
Das erhaltene Blockcoploymer mit tertiären angehängten ionischen Gruppen wurde als Pigment-Dispergierungsmittel bewertet und die Ergebnisse in Tabelle l zusammengefaßt.
In Beispiel 2 wurde ein Reaktionsgemisch aus 513,2 g des Blockcopolymers aus Vergleichsbeispiel A, 126 g Ethanol und 25,0 g Methyliodid drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Blockcoploymer mit quaternisierten angehängten ionischen Gruppen wurde als ein Pigment-Dispergierungsmittel bewertet und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengefaßt.
In Beispiel 3 wurde ein Reaktionsgemisch aus 500,2 g des Blockcopolymers aus Vergleichsbeispiel A, 125 g Ethanol und 30,3 g Benzylbromid sechzehn Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Blockcoploymer mit quaternisierten angehängten ionischen Gruppen wurde wie zuvor bewertet und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengefaßt.
In Beispiel 4 wurde ein Reaktionsgemisch aus 200,2 g des Blockcopolymers aus Vergleichsbeispiel A, 50,0 g Isopropanol und 11,5 g Methyl-p-toluolsulfonat sechzehn Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Blockcoploymer mit quaternisierten angehängten ionischen Gruppen wurde wie zuvor bewertet und die Ergebnisse in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I - Dispersionsbewertungen Beispiel Kontrolle Pigment

Beispiel 5

Ein AB-Blockcopolymer mit der allgemeinen Zusammensetzung EHMA//DEAEEA 42/112 wurde hergestellt. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 205 g Toluol, 1,94 g Starter und 0,111 ml Katalysator beschickt. Gleichzeitig wurden eine einstundige Beschickung mit 0,222 ml Katalysator in 5 ml Toluol und eine 20-minütige Beschickung mit 92,3 g 2-Ethylhexylmethacrylat begonnen. Nach 40 Minuten wurde 0,111 ml Katalysator zugegeben. Nach 3 weiteren Stunden wurde 0,111 ml Katalysator zugegeben, und eine Charge von 20,92 g 2-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nach weiteren 16 Stunden wurde 5 ml Methanol hinzugegeben. Eine Portion (150 g) des erhaltenen Harzes wurde mit 37,61 g Ethanol verdünnt, 9,16 g Benzylbromid wurde hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 18 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.
Das Copolymer wurde als ein Dispergierungsmittel für Standard-Pigmente bewertet, und es ergab sich für das Pigment W505 eine X4-Bewertung und eine X1-Bewertung für die Pigmente W573, W805, W811, W853.

Beispiele 6-7 und Vergleichsbeispiele B-H

In den Beispielen 6-7 und in den Vergleichsbeispielen B-H wurden Vergleiche zwischen Block- und statistischen Copolymeren ähnlicher Zusammensetzung mit jeweils verschiedenen Quaternisierungsgraden der angehängten ionischen Reste durchgeführt.
Bei der Herstellung des statistischen Copolymers wurde ein Reaktionsgefaß mit 127,2 g Toluol, 2,26 g Starter, 74,5 g BKA, 52,6 g MMA, 29,7 g 2-N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und mit 0,030 ml Katalysator beschickt. Die Kühlung wurde verwendet, um die Reaktionstemperatur unterhalb von 40ºC zu halten. Nach 4-stündiger Reaktion wurde 5 ml Methanol hinzugegeben.
Bei der Herstellung des Blockcopolymers wurde ein Reaktionsgefaß mit 130,3 g Toluol, 0,5 ml Xylolen, 2,27 g Starter, 76,4 g BKA und 54,0 g MMA und 0,030 ml Katalysator beschickt. Die Kühlung wurde verwendt, um die Reaktionstemperatur unterhalb von 40ºC zu halten. Nach 70-minütiger Reaktion wurden gleichzeitige Beschickungen mit 29,4 g DEAEMA über einen Zeitraum von 10 Minuten und mit 0,20 ml Katalysator in 5 ml Toluol über einen Zeitraum von 20 Minuten vorgenommen. Nach einer weiteren Reaktionsstunde wurde 5 ml Methanol hinzugegeben.
Die erhaltenen Copolymere mit tertiären angehängten ionischen Gruppen, die für Vergleichsbeispiel B und C stehen, wurden für das Standard-Pigment W552 als Dispergierungsmittel bewertet und zeigten beide die Bewertungen A3, M4 und T4.
In den Vergleichsbeispielen D-H und in den Beispielen 6 und 7 wurden die Blockcopolymere aus den Vergleichsbeispielen B und C durch Mischen von 65 g Harz und 19,5 g Isopropanol verdünnt. Eine 20 g-Portion des erhaltenen Harzes wurde unter Verwendung von Methyl-p-toluolsulfonat, unter Verwendung von 25 Mol-%, 50 mol-%, 75 mol-% oder 95 mol-% Methyl-p-toluolsulfonat bezogen auf den Amingehalt, quaternisiert. Die erhaltenen Lösungen wurden 10 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten. Die erhaltenen quaternisierten Copolymere wurden als Pigment- Dispergierungsmittel bewertet und die Ergebnisse unten zusammengefaßt. 25% QUATERNISIERT Beispiel D (statistisch) E (Block) Pigment 50% QUATERNISIERT Beispiel F (statistisch) 6 (Block) 75% QUATERNISIERT Beispiel G (statistisch) 7 (Block) 95% QUATERNISIERT Beispiel H (statistisch) (A) 8 (Block)

Claims

1. Eine im wesentlichen nicht wäßrige Dispersion, die Pigment, organische Flüssigkeit und ein Block-Copolymer umfaßt, die im wesentlichen aus

(a) etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Copolymers mit mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 200 bis 10 000 besitzt und aus mindestens einem Monomer hergestellt ist, das aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;R ausgewählt ist, worin R eine Alkylgruppe oder ein Alkylether mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und der Block weiterhin mindestens 2 ionische Reste, die an den R-Gruppen angehängt sind und die allgemeine Formel -A(R&sub1;)mX besitzen, worin A aus N, P und S ausgewählt wird; R&sub1; wird unabhängig aus Alkylgruppen oder Alkylether mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder substituierten Phenylgruppen ausgewählt, m ist 3, wenn A N oder P ist und m ist 2, wenn A S ist, und X wird aus Halogeniden und konjugierten Basen organischer Säuren ausgewählt, enthält, wobei die Hauptkette des Blocks aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt ist, und

(b) etwa 99,9 bis 50 Gew.-% des Copolymers aus mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 100 000 besitzt und aus Monomeren hergestellt ist, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R und CH&sub2; = CCH&sub3;CO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt werden, besteht.

2. Eine im wesentlichen nicht wäßrige Dispersion, die Pigment, organische Flüssigkeit und ein Block-Copolymer umfaßt, die im wesentlichen aus

(a) etwa 0,1 bis 50 Gew.-% des Polymers aus mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 200 bis 10 000 besitzt und aus mindestens einem Monomer hergestellt ist, das aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R und CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt wird, wobei der Block weiterhin mindestens 2 ionische Reste, die an die R-Gruppen angehängt sind und die allgemeine Formel -A(R&sub1;)mX besitzen, worin A aus N, P und S ausgewählt wird; R&sub1; wird unabhängig aus Alkylgruppen oder Alkylether mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder substituierten Phenylgruppen ausgewählt, m ist 3, wenn A N oder P ist und m ist 2, wenn A S ist, und x wird aus Halogeniden und konjugierten Basen organischer Säuren ausgewählt, enthält, wobei die Hauptkette des Blocks aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt ist, und

(b) etwa 99,9 bis 50 Gew.-% des Copolymers aus mindestens einem Block, der ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 500 bis 100 000 besitzt und aus Monomeren hergestellt ist, die aus Verbindungen der allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHCO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und CH&sub2;=CC H&sub3;CO&sub2;R, worin R eine Alkylgruppe oder Alkylether von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt werden, besteht.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Block-Copolymer die Konfiguration BAB besitzt, in der das Copolymer mindestens zwei Blöcke des in (b) definierten Typs enthält.

4. Dispersion nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin A in der angehängten ionischen Gruppe N ist.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die konjugierten Basen von organischen Säuren aus Carboxylaten, Sulfonaten und Phosphaten ausgewählt werden.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin sich die angehängten ionischen Gruppen von Block (a) von Dimethylaminoethylmethacrylat ableiten.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin sich die angehängten ionischen Gruppen von Block (a) von Diethylaminoethylmethacrylat ableiten.

8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Block (b) aus Methylmethacrylat polymerisiert wird.

9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Block (b) aus Butylmethacrylat polymerisiert wird.

10. Dispersion nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 7, worin Block (b) aus 2-Ethylhexylmethacrylat polymerisiert wird.

11. Dispersion nach Anspruch 10, worin Block (b) aus Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat polymerisiert wird.

12. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Blockcopolymer durch Gruppenübertragungspolymerisationstechnik hergestellt wird.

13. Block-Copolymer wie in Anspruch 2 definiert, zur Verwendung in einer Dispersion nach Anspruch 2.