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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Keramiken
geringer Ausdehnung und auf ein Verfahren zu ihrer
Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf
wärmebeständige Zirkonylphosphatkeramiken mit geringer
Wärmeausdehnung, die eine ausgezeichnete Wärmeschock- und
Wärmebeständigkeit aufweisen, und auf ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.
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Mit dem Fortschritt der industriellen Technik der letzten
Zeit ist die Nachfrage nach Materialien mit ausgezeichneter
Wärme- und Wärmeschockbeständigkeit gestiegen. Die
Wärmeschockbeständigkeit von Keramiken wird durch
Materialeigenschaften wie dem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der
Wärmeleitfähigkeit, Festigkeit, dem Poissonschen
Querkontraktionskoeffizienten, usw. sowie auch durch die Abmessung
und Anordnung von Produkten und die Aufheiz- und
Abkühlzustände, d.h. durch die
Wärmeübergangsgeschwindigkeit, beeinflußt.
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Unter diesen die Wärmeschockbeständigkeit beinflussenden
Faktoren ist der anteilige Prozentsatz des
Wämeausdehnungskoeffizienten besonders hoch.
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Bekanntlich hängt, insbesondere wenn die
Wärmeübergangsgeschwindigkeit hoch ist, die Wärmeschockbeständigkeit
weitgehend nur vom Wärmeausdehnungskoeffizienten ab.
Deshalb besteht immer noch ein starkes Interesse,
Materialien geringer Ausdehnung mit ausgezeichneter
Wärmeschockbeständigkeit zu entwickeln.
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Als Keramikmaterialien mit verhältnismäßig geringer
Ausdehnung, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von
ungefähr 5 x 10&supmin;&sup7; bis ungefähr 20 x 10&supmin;&sup7; (1/ºC) in einem
Temperaturbereich von 40ºC bis 800ºC aufweisen, gibt es
Cordierit (MAS), Lithium-aluminium-silicat (LAS) usw. MAS
und LAS besitzen mit 1450ºC bzw. 1423ºC niedrige
Schmelzpunkte. Wenn z.B. die Einbaulage eines
Katalysatorkonverters von einer konventionellen, weiter hinten
liegenden Stelle in die Nähe eines Motors verlegt wird, um
den Wirkungsgrad der Reinigung durch den Katalysator zu
verbessern, oder der Einbau eines Turboladers erfolgt, um
Treibstoffverbrauch und Motorleistung zu verbessern,
erhöhen solche Änderungen der Anordnung die
Abgastemperaturen im Vergleich zu herkömmlichen Techniken.
So wird bei Keramikbauteilen mit Wabenstruktur, wie sie bei
Autoabgaskatalysatoren verwendet werden, gefunden, daß, da
die Temperatur eines Katalysatorbetts um 100ºC bis 200ºC
erhöht wird, sogar Wabenbauteilträger, die hauptsächlich
aus Cordierit hohen Schmelzpunkts bestehen, aufgrund ihres
Schmelzens verstopfen können. Unter diesen Umständen
besteht eine große Nachfrage nach Materialien mit geringer
Ausdehnung, die eine Wärmeschockbeständigkeit, die gleich
oder besser als die von Cordierit ist, und eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen.
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Als Keramikmaterialien mit relativ geringer Wärmeausdehnung
und großer Wärmebeständigkeit sind nur Mullit (3Al&sub2;O&sub3;-
2SiO&sub2;, Wärmeausdehnungskoeffizient: 53 x 10&supmin;&sup7;/ºC, Schmp.:
1750ºC) und Zircon (ZrO&sub2;-SiO&sub2;, Wärmeausdehnungskoeffizient:
42 x 10&supmin;&sup7;/ºC, Schmp: 1720ºC) verfügbar. Jedoch haben beide
Materialien den Nachteil, daß der
Wärmeausdehnungskoeffizient groß und die Wärmeschockbeständigkeit gering ist.
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Weiter beschreibt die veröffentlichte japanische
Patentanmeldung mit der Nummer 61-12867 als bekannte
Keramikmaterialien mit geringer Ausdehnung, hauptsächlich aus
Zirkonylphosphaten bestehend, hochfeste
Zirkonylphosphatsinterkörper, die 2-10 Mol-% eines Gemisches von SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;
in einem Molverhältnis von 1-8 und 1-6 Mol-% Al&sub2;O&sub3;
enthalten. Die offengelegte japanische Patentanmeldung mit
der Nummer 60-21853 beschreibt Zirkonphosphatemail geringer
Ausdehnung, das 0,5-6 Gew.-% Magnesiumphosphat als
Sinterhilfsmittel enthält. Die offengelegte japanische
Patentanmeldung mit der Nummer 61-219753 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Zirkonylphosphatkeramiken
geringer Ausdehnung durch Zusatz von 0,3-10 Gew.-%
mindestens je eines Vertreters der Gruppe bestehend aus
ZrO, MgO, Bi&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, Co&sub2;O&sub3;, NiO, TiO&sub2;, CeO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, und
Ta&sub2;O&sub5; als Sinterhilfsmittel und der Gruppe bestehend aus
SiO&sub2; und Silicat als ein Kornwachstumsregulator in
insgesamt zwei Arten. Der Jahresbericht Nr. 9 des Yougyou
Gijyutsu Research Institute der Nagoya Industrial
University (1982) beschreibt auf den Seiten 23 bis 30
Zirkonylphosphatkeramiken, die 2 Gew.-% eines Zusatzes wie
MgO, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, oder ZnO enthalten. Alle diese
Sinterkörper besitzen eine geringe Wärmebeständigkeit wegen
der Flüssigphasensinterung, wobei ein Sintermechanismus auf
der Bildung einer flüssigen Phase bei niedrigem
Schmelzpunkt beruht, und sie können die oben genannten
Forderungen nicht erfüllen.
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Diese Sinterkörper besitzen eine offene Porosität von
beinahe null, sind sehr dicht, und weisen keine Mikrorisse
in ihrer Feinstruktur auf. Deshalb sind ihre
Wärmeausdehnungskoeffizienten verhältnismäßig hoch, so daß sie geringe
Wärmeschockbeständigkeit aufweisen.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
obengenannten Probleme zu verringern, und wärmebeständige
Zirkonylphosphat-Sinterkörper mit geringer Ausdehnung, die
eine hohe Wärmebeständigkeit und einen geringen
Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, und ein Verfahren für
ihre Herstellung zu liefern.
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Die wärmebeständigen Zirkonylphosphat-Sinterkörper mit
geringer Ausdehnung gemäß der vorliegenden Erfindung sind
dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol-Verhältnis von
ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; nicht kleiner als 1,8, aber kleiner als 2,0 ist,
daß β-(ZrO)&sub2;P&sub2;O&sub7; als kristalline Hauptphase enthalten ist,
und daß der Wärmeausdehnungskoeffizient und die
Wärmeausdehnungshysterese in dem Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 1400ºC nicht größer als 20 x 10&supmin;&sup7;/ºC
bzw. nicht größer als 0,30% (vorzugsweise 0,05 bis 0,30)
ist.
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Das Verfahren zur Herstellung von Zirkonylphosphat-
Sinterkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung ist
gekennzeichnet durch Vorbereiten eines Ausgangsmaterialpulvers
aus Zirkonylphosphat, in dem das Mol-Verhältnis von
ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; nicht kleiner als 1,8, aber kleiner als 2,0, eine
Gesamtmenge an Oxiden eines Alkali- und eines
Erdalkalimetalls nicht mehr als 0,5 Gew.-%, und die
durchschnittliche Teilchengröße 0,5 bis 20um ist, anschließendes Formen
und Sintern.
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Beim obigen Aufbau können Keramiken mit einer
ausgezeichneten Wärme- und Wärmeschockbeständigkeit, worin
der Wärmeausdehnungskoeffizient und die
Wärmeausdehnungshysterese in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur
bis 1400ºC nicht mehr als 20 x 10&supmin;&sup7;/ºC bzw. 0,05 bis 0,30%
betragen, und vorzugsweise die offene Porosität sich in
einem Bereich von 5 bis 50% bewegt und ein
Erweichungsprozentsatz
unter Eigengewicht nach Wärmebehandlung bei
1300ºC für 5 h nicht mehr als 0,1% ist, durch Steuern des
Mol-Verhältnisses von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; auf nicht weniger als 1,8,
aber weniger 2,0, und vorzugsweise Abscheiden einer
Spurenmenge von ZrP&sub2;O&sub7;-Phase erhalten werden.
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Diese und andere Gegebenenfalls-Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden beim Lesen der Erfindung in Verbindung mit
den beigefügten Figuren geschätzt werden, wobei natürlich
klar ist, daß einige Abwandlungen und Veränderungen
dergleichen vom Fachmann auf dem Gebiet, auf das sich die
Erfindung bezieht, vorgenommen werden können.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die
beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
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Fig. 1 ein Diagramm ist, das die Beziehung
zwischen dem Molverhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; und dem
Wärmeausdehnungskoeffizienten für Zirkonylphosphat-Sinterkörper
zeigt;
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Fig. 2 ein Diagramm ist, das die Beziehung
zwischen dem Molverhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; und der
Wärmeausdehnungshysterese für die Zirkonylphosphat-Sinterkörper
zeigt;
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Fig. 3 ein Diagramm ist, das das Verhältnis
zwischen dem Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht nach
Wärmebehandlung bei 1.300ºC für 5 h und der Gesamtmenge an
Oxiden eines Alkali- und eines Erdalkalimetalls zeigt;
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Fig. 4 ein Diagramm ist, das eine Möglichkeit zur
Bestimmung der Wärmeausdehnungshysterese aufzeigt; und
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Fig. 5 eine Möglichkeit, den
Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht zu messen, veranschaulicht.
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Zunächst werden die Gründe für die in der vorliegenden
Erfindung gemachten Einschränkungen erklärt.
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Wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient in einem
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.400ºC nicht mehr als 20 x
10&supmin;&sup7;/ºC beträgt, ist die Wärmeschockbeständigkeit für
praktisch anwendbare Materialien ausreichend. Wenn die
Wärmeschockhysterese in einem Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 1.400ºC in einem Bereich von 0,05 bis
0,30 liegt, ist der Anstieg oder das Wachstum von
Mikrorissen sogar während der Anwendung unter Wärmezyklen
so gering, daß zufriedenstellende Haltbarkeit erreicht
werden kann. In diesem Zusammenhang bedeuten Mikrorisse
feine Risse, die in dem gesinterten Körper enthalten und
nicht breiter als 1um sind. Diese Mikrorisse entstehen in
Zirkonylphosphat, das eine aus einem großen Kristallgitter
von 10 bis 50 um und einem kleinen Kristallgitter von
wenigen Mikrometern bestehende Mikrostruktur aufweist.
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Wenn die offene Porosität 5 bis 50 % beträgt, können
Zirkonylphosphat-Sinterkörper auf Träger für Katalysatoren
zur Abgasreinigung von Automobilen, Träger für katalytische
Verbrennung, rotierende wärmeregenerierende
Wärmeaustauscher, wärmeübertragende Wärmeaustauscher, Gehäuse
für keramische Turboladerrotoren, wärmeisolierende
Materialien in Motorkrümmern, usw., angewandt werden.
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Der Grund, warum das Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; auf
weniger als 2,0 gesteuert wird, ist der, die Abscheidung
von ZrO&sub2; zu verhindern. Wenn ZrO&sub2; in einem Sinterkörper
abgeschieden wird oder ausfällt, erhöht sich der
Wäremausdehnungskoeffizient des Sinterkörpers wegen der
hohen Ausdehnungsfähigkeit von ZrO&sub2;, wobei der
Temperaturbereich, in dem der Sinterkörper Wärmeschocks
widerstehen kann, herabgesetzt wird. Weiterhin macht das
abgeschiedene ZrO&sub2; eine Phasenumwandlung bei ungefähr
1.000ºC durch, begleitet von einer raschen und großen
Volumenänderung. Aus diesem Grunde schrumpft es um ungefähr
4 % wegen der Phasenumwandlung von der monoklinen Phase zur
tetragonalen Phase bei ungefähr 1.000ºC, beim Aufheizen von
tiefen Temperaturen. Umgekehrt dehnt es sich um ungefähr 4%
wegen der Phasenumwandlung von der tetragonalen Phase zur
monoklinen Phase beim Abkühlen von hohen Temperaturen aus.
Folglich entwickeln sich große Spannungen innerhalb des
Sinterkörpers wegen der Volumenausdehnung und -schrumpfung,
die durch die Phasenumwandlung während Temperaturanstieg
und -abfall zwischen Temperaturen, die 1.000ºC
einschließen, verursacht werden, so daß sich Risse bilden, der
Sinterkörper reißt, die Größe stark zunimmt, oder die
Festigkeit auffallend abnimmt. Deshalb muß die Abscheidung
von ZrO&sub2; verhindert werden.
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Der Grund, warum das Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; auf nicht
weniger als 1,8 eingestellt ist, ist der, daß bei weniger
als 1,8, der Wärmeausdehnungskoeffizient des Sinterkörpers
wegen der auffallenden Abscheidung der ZrP&sub2;O&sub7;-Phase größer
wird.
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Sogar bei Einstellen des Mol-Verhältnisses von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5;
auf nicht weniger als 1,8, aber weniger als 2,0, scheiden
sich in manchen Fällen Spurenmengen von ZrP&sub2;O&sub7;-Phase ab.
Zr&sub2;P&sub2;O&sub9; bildet gern eine Flüssigphase nach leichter
Reaktion mit Oxiden eines Alkali- und eines
Erdalkalimetalls, so daß abnormales Kornwachstum leicht auftritt.
Jedoch kann abnormales Kornwachstum von Zr&sub2;P&sub2;O&sub9; , da die
ZrP&sub2;O&sub7;-Phase wärmebeständig ist, beim Sintern durch eine
Spurenmenge der in Korngrenzen abgeschiedenen ZrP&sub2;O&sub7;-Phase
verhindert werden. Wenn beim Sintern Korn-Wärmewachstum von
Zr&sub2;P&sub2;O&sub9; auftritt, wird die Festigkeit stark beeinträchtigt,
so daß die für die praktisch anwendbaren Materialien
notwendige Festigkeit nicht erreicht werden kann.
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Da darüber hinaus die in den Korngrenzen abgeschiedene
ZrP&sub2;O&sub7;-Phase das Gleiten an den Korngrenzen aufgrund der
Bildung der Flüssigphase verhindert, vermindert sie den
Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht bei hohen
Temperaturen und verbessert die Wärmebeständigkeit.
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Durch das Verhindern der Abscheidung von ZrO&sub2; und des
abnormalen Kornwachstums im Sinterkörper, kann der
Wärmeausdehnungskoeffizient und die Wärmeausdehnungshysterese in
einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1.400ºC auf
nicht mehr als 20 x 10&supmin;&sup7;/ºC bzw. 0,05 bis 0,30% gesteuert
werden. Da darüber hinaus ein solcher Sinterkörper
Einflüsse aufgrund von Oxiden eines Alkali- und eines
Erdalkalimetalls als Verunreinigungen ausschließen kann,
hat der Sinterkörper eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit, da der Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht nach
Wärmebehandlung bei 1.300ºC für 5 h nicht mehr als 0,1%
beträgt. Obwohl die offene Porosität 5 bis 50% beträgt,
besitzt der Sinterkörper eine Mikrostruktur ohne das
abnormale Kornwachstum. So besitzt der Sinterkörper die
praktisch notwendige Festigkeit und geringe Ausdehnbarkeit
aufgrund einer angemessenen Anzahl an Mikrorissen.
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Der Grund, warum das Molverhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; in dem
Zr&sub2;P&sub2;O&sub9; Ausgangsmaterialpulver auf nicht weniger als 1,8,
aber weniger als 2,0 nach dem erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren gesteuert wird, ist der, die Abscheidung
von ZrO&sub2; durch Steuern des Molverhältnisses von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5;
in dem Sinterkörper innerhalb dieses Bereichs zu
verhindern.
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Zudem wird vorzugsweise das abnormale Kornwachstum von
Kristallen in dem Sinterkörper durch Abscheiden einer
Spurenmenge der ZrP&sub2;O&sub7;-Phase verhindert, so daß die
Erweichung unter Eigengewicht bei hohen Temperaturen
unterdrückt wird, um die Wärmebeständigkeit weiter zu
verbessern.
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Der Grund, warum die Gesamtmenge an Oxiden eines Alkali-
und eines Erdalkalimetalls als Verunreinigungen in dem
Zr&sub2;P&sub2;O&sub7;-Ausgangsmaterialpulver auf nicht mehr als 0,5 Gew.-
% gesteuert wird, ist der, daß die Bildung der flüssigen
Phase während des Sintervorgangs unterdrückt wird, das
abnormale Kornwachstum der Kristalle in dem Sinterkörper
verhindert wird und Wärmebeständigkeit, die den
Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht von nicht mehr als 0,1%
selbst bei der Wärmebehandlung 5h bei 1.300ºC verursacht,
erreicht wird.
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Weiterhin ist der Grund, warum die durchschnittliche
Teilchengröße des Zr&sub2;P&sub2;O&sub9;-Ausgangsmaterialpulvers auf 0,5
bis 20 um begrenzt ist, der, daß, wenn ein
Ausgangsmaterialpulver mit dem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von mehr als 20 um verwendet wird, die
Sinterfähigkeit gering ist und ausreichende Festigkeit
nicht erreicht werden kann, während, wenn der
durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 0,5 um
ist, die Formbarkeit gering ist und das abnormale
Kornwachstum gerne auftritt, und der Durchmesser der
kristallinen Körner sehr klein wird, so daß Mikrorisse
schwer entstehen und geringe Ausdehnbarkeit nicht erreicht
werden kann.
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Unter Verwendung des die obigen Anforderungen erfüllenden
Ausgangsmaterials können Formkörper mit willkürlicher
Gestaltung durch Preßformen, Strangpressen, Schlickerguß,
Preßverfahren oder Spritzgußverfahren, die nach dem Sintern
die erfindungsgemäßen Sinterkörper ergeben, erhalten
werden.
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Für Brennbedingungen, die die erfindungsgemäßen
Sinterkörper ergeben, ist die Sintertemperatur vorzugsweise
1.500 bis 1.700ºC, die Aufheizgeschwindigkeit in einem
Temperaturbereich von 1.000ºC bis zur Sintertemperatur 10
bis 300ºC/h, und die Abkühlgeschwindigkeit in einem
Temperaturbereich von der Sintertemperatur bis auf 1.000ºC
50 bis 1.000ºC/h.
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Der Grund, warum die Sintertemperatur auf 1.500 bis 1.700ºC
beschränkt ist, ist der, daß, wenn sie weniger als 1.500ºC
beträgt, Zr&sub2;P&sub2;O&sub9; nicht vollständig gesintert wird, während,
wenn sie mehr als 1.700ºC beträgt, P&sub2;O&sub5; während des
Sintervorgangs auffallend verdampft, so daß das
Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; in dem Sinterkörper 2,0 oder
größer wird und ZrO&sub2; sich abscheidet.
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Der Grund, warum die Aufheizgeschwindigkeit in einem
Temperaturbereich von 1.000ºC bis zur Sintertemperatur auf
10 bis 300ºC /h beschränkt ist, ist der, daß, wenn sie
weniger als 10ºC /h beträgt, sich gerne eine ZrO&sub2;-Schicht
auf der Oberfläche des Sinterkörpers wegen der Verdampfung
von P&sub2;O&sub5; bildet, während, wenn sie mehr als 300ºC beträgt,
Brennrisse beim Schrumpfen des Sinterkörpers auftreten.
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Der Grund, warum die Abkühlgeschwindigkeit in einem
Temperaturbereich von der Sintertemperatur bis 1.000ºC auf
50 bis 1.000ºC/h beschränkt ist, ist der, daß, wenn sie
weniger als 50ºC/h beträgt, sich leicht eine ZrO&sub2;-Schicht
auf der Oberfläche des Sinterkörpers wegen der Verdampfung
von P&sub2;O&sub5; wie im Falle der Temperaturerhöhung bildet,
während, wenn sie mehr als 1.000ºC/h beträgt, Risse
aufgrund des Wärmeschocks während des Abkühlvorganges
hervorgerufen werden. Die Sinterzeit ist vorzugsweise 1 bis
10 h.
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Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten
erläutert. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung
der Erfindung und sollten nicht als Einschränkung des
Schutzumfangs der Erfindung angesehen werden.
Beispiele 1 - 4
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Es wurden Zirkonylphosphatpulver mit entsprechenden
Mischungsverhältnissen und den vorläufig eingestellten
Teilchengrößen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet. Die
Teilchengröße des Zirkonylphosphats wurde unter Verwendung
einer Schwingmühle, einer Topfmühle (pot mill), oder einer
Reibmühle, die mit gesinterten ZrO&sub2;-Mahlmedien von ungefähr
5 mm Durchmesser gefüllt war, eingestellt. Als gesinterte
ZrO&sub2;-Mahlmedien, wurde ZrO&sub2; mit MgO oder Y&sub2;O&sub3; stabilisiert
verwendet. Die chemische Zusammensetzung des verwendeten
Mahlkörpers ist in Tabelle 2 gezeigt. Die chemischen
Analysenwerte des Ausgangsmaterials sind in Tabelle 3
gezeigt.
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5 Gewichtsteile einer 10%igen wässrigen Lösung von PVA
wurden zugegeben und vollständig in 100 Gewichtsteile einer
Mischung mit dem in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnis
eingemischt, anschließend unter einem Druck von 100 kg/cm²
unter Verwendung einer Preßform von 25x80x6 mm preßgeformt,
und unter einem Druck von 2 ton/cm² verbundgepreßt, und
anschließend getrocknet. Der getrocknete Körper wurde in
Luft in einem Elektroofen unter den in Tabelle 1 gegebenen
Brennbedingungen gebrannt. Nach dem Sintern wurde der
Sinterkörper maschinell bearbeitet, um in JIS R 1601
(1981) spezifizierte Biegeteststücke von 3x4x40 mm zu
erhalten. In Bezug auf die so erhaltenen Teststücke, wurden
der Wärmeausdehnungskoeffizient in einem Temperaturbereich
von 40 bis 1.400ºC, die Vierpunkt-Biegefestigkeit, das
Ausmaß der Erweichung unter Eigengewicht, die offene
Porosität und der Schmelzpunkt gemessen. Der
Wärmeausdehnungskoeffizient wurde mit einem
Ventilstößel-Wärmeausdehnungsmeßgerät des Differentialtyps unter Verwendung
eines hochreinen Aluminiumsinterkörpers gemessen. Die
Meßtemperatur reichte von 40 bis 1.400ºC. Die Vierpunkt-
Biegefestigkeit wurde gemäß einer in JIS R 1601 gezeigten
Methode gemessen. Die Größe der Erweichung unter
Eigengewicht wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt
unter Anordnung jeder der obigen Biegeteststücke von 3x4x40
mm auf Trägern im Abstand von 30 mm, wie in Fig. 5 gezeigt,
Wärmebehandlung bei 1.300ºC in Luft für 5 h und Messen des
Ausmaßes der Verformung unter Eigengewicht Δx.
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Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht = Δx/1x100(%) "1"
beschreibt den Abstand zwischen den Trägern.
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Die offene Porosität wurde gemäß dem archimedischen Prinzip
gemessen. Der Schmelzpunkt wurde visuell durch Überprüfen,
ob das gesinterte, in der Form von 3x4x5 mm geschnittene
Teststück schmolz oder nicht, wenn es bei 1.700ºC für 10
min in dem Elektroofen wärmebehandelt wurde, beurteilt. Die
Ausmaße der kristallinen Phasen in dem Sinterkörper wurden
durch Vergleich eines auf einer (111)-Fläche von m-ZrO&sub2;
reflektierten Peakwertes, eines auf einer (333)-Fläche von
Zirkonylphosphat (ZrP&sub2;O&sub7;) reflektrierten Peakwertes und
eines auf einer (OO2)-Fläche von Zirkonylphosphat* [β-
(ZrO)&sub2;P&sub2;O&sub7;] reflektierten Peakwertes bestimmt. In Tabelle 1
beschreibt Z/P das Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5;.
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Die Figuren 1 bis 3 stellen die in Tabelle 1 gegebenen
Ergebnisse graphisch dar.
Tabelle 1 (a)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Chem. Zusammensetzung (Gew.-%)
Mischungsverhältnis (Gew.-%)
Zirkonylphosphat
Durchschnittl. Teilchendurchmesser (um)
Tabelle 1 (b)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Brennbedingungen
Kristalline Phase
Sintertemperatur (ºC)
Verweilzeit
Aufheizgeschwindigkeit (ºC/h, 1.000 ºC Sintertemp.)
Kühlgeschwindigkeit (ºC/h, Sintertemp. 1.000ºC)
Zirkonylphosphat
Tabelle 1 (c)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Merkmale der Sinterkörper
Wärmeausdehnungshysterese (%, 40 1.400ºC)
Offene Porosität (%)
Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht (%, 1.300ºCx5h)
Schmelzpunkt (ºC)
4-Punkt-Biegefestigkeit (kg/cm²)
geschnitten beim Brennen
gerissen beim Abkühlen
abnormes Kornwachstum
S: stark > m:mittel > W:schwach> VW:sehr schwach
* Communications of the American Ceramic Society, C-80 (1984)
Table 2
MgO-stabilisierte ZrO&sub2;-Mahlmedien
Y&sub2;O&sub3;-stabilisierte ZrO&sub2;-Mahlmedien
Total
Tabelle 3
Chem. Analysenwert
Glühverlust
Zirkonylphosphat
Cordierit
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Als Ergebnis stellte sich heraus, daß Keramiken, bei denen
der Wärmeausdehnungskoeffizient und die
Wärmeausdehnungshysterese in einem Temperaturbereich von 40 bis 1400ºC
nicht mehr als 20x10&supmin;&sup7;/ºC und 0,05 bis 0,30%, die offene
Porosität 5 bis 50%, der Erweichungsprozentsatz unter
Eigengewicht nach Wärmebehandlung bei 1300ºC für 5 h nicht
mehr als 0,1% betragen und die eine ausgezeichnete
Wärmeund Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, durch Steuern des
Mol-Verhältnisses von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; in dem Sinterkörper auf
nicht weniger als 1,8, aber weniger als 2,0, und
vorzugsweise weiteres Abscheiden einer Spurenmenge der
ZrP&sub2;O&sub7;-Phase erhalten werden können. Im Vergleichsbeispiel
10 war die Wärmeausdehnungshysterese weniger als 0,5% und
der Wärmeausdehnungskoeffizient mehr als 20x10&supmin;&sup7;/ºC. So ist
die Wärmeschockbeständigkeit verringert.
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Wenn darüber hinaus das Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; 2,0
oder mehr betrug, schied sich m-ZrO&sub2; ab, und der
Wärmeausdehnungskoeffizient überschritt 20x10&supmin;&sup7;/ºC und
verringerte die Wärmeschockbeständigkeit. Zusätzlich
überschritt die Wärmeausdehnungshysterese 0,30 wegen der
Ausfällung von m-ZrO&sub2;. Wenn darüber hinaus das
Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; weniger als 1,8 ist, war eine
Menge der abgeschiedenen ZrP&sub2;O&sub7;-Phase zuviel, was zu hohem
Ausdehnungsvermögen führte. Aus Figur 1 ist zu ersehen, daß
das Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; vorzugsweise in einem
Bereich von 1,85 bis 1,95 liegt, weil der
Wärmeausdehnungskoeffizient nicht größer als 10x10&supmin;&sup7;/ºC wird.
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Es ist ebenso ersichtlich, daß das Mol-Verhältnis von
ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; im Sinterkörper durch vorläufiges Einstellen im
Ausgangsmaterial gesteuert werden kann.
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Wenn weiter die Oxide eines Alkali- und eines
Erdalkalimetalls im Ausgangsmaterial 0,5 Gew.-%
überschreiten, fällt abnormales Kornwachstum im
Sinterkörper auf, das die Festigkeit verringert. Weiterhin ist
offensichtlich, daß der Erweichungsprozentsatz unter
Eigengewicht 0,15% überschreitet und Wärmebeständigkeit
verschlechtert wird.
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Wenn die Sintertemperatur weniger als 1500ºC beträgt,
erfolgt keine wirksame Sinterung, so daß die offene
Porosität 60% übersteigt und die Festigkeit auffallend
verringert wird. Wenn die Sintertemperatur 1700ºC
übersteigt, scheidet sich m-ZrO&sub2; in großen Mengen unter
Verdampfung von P&sub2;O&sub5; ab, und führt zu hohem
Ausdehnungsvermögen. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit in
einem Temperaturbereich von 1000ºC bis zur Sintertemperatur
weniger als 10ºC/h beträgt, scheidet sich m-ZrO&sub2; ab. Wenn
sie andererseits mehr als 300ºC/h beträgt, wird der
Sinterkörper während des Brennvorganges geschnitten. Wenn
die Abkühlgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich von
1000ºC weniger als 50ºC/h beträgt, bildet sich leicht eine
ZrO&sub2;-Schicht wegen der Verdampfung von P&sub2;O&sub5;, während, wenn
sie mehr als 1000ºC beträgt, der Sinterkörper während des
Abkühlvorganges reißt.
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Die oben genannten Tatsachen sind aus den Ergebnissen in
den Beispielen 1-4 und Vergleichsbeispielen 10-13
ersichtlich.
Beispiele 5-8
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5-10 Gewichtsteile Wasser und 20 Gewichtsteile
Stärkekleister (mit 80% Wasser-Gehalt) wurden zugegeben und
gut mit 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus
Zirkonylphosphat, Cordierit und Nb&sub2;O&sub5; unter Verwendung eines
Kneters geknetet, was als Bienenwabensäulen-ähnlicher
Körper mit vier Seiten von 65 mm Breite und einer Höhe von
120 mm mit einem Vakuumextruder stranggepreßt wurde. Der
Körper mit der Bienenwabenstruktur besaß Zellen
rechtwinkligen Querschnitts, in denen ein Zwischenraum 1,27 mm
und die Dicke der dünnen Wände 0,15 mm betrug. Nach dem
Trocknen wurde der Körper mit der Bienenwabenstruktur unter
den in Tabelle 4 gegebenen Brennbedingungen gebrannt. So
wurden Zirkonylphosphatkeramikkörper mit
Bienenwabenstruktur in den Beispielen 5-8 gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten.
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Mit Bezug auf die in Tabelle 4 gezeigten
Zirkonylphosphatkeramikkörper mit Bienenwabenstruktur wurden die Ausmaße
der kristallinen Phasen gemäß einer
Pulver-Röntgenbeugungsmethode in der gleichen Weise, wie die gepressten
Teststücke verglichen, und der Wärmeausdehnungskoeffizient
und die Wärmeausdehnungshysterese in einem
Temperaturbereich von 40 bis 1400ºC, die offene Porosität, der
Erweichungsprozentsatz unter Eigengewicht und der
Schmelzpunkt wurden gemessen und verglichen.
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Bienenwabenstrukturelemente mit einer Größe von 2,54 cm (1
inch) im Durchmesser und 2,54 cm (1 inch) Länge wurden in
Strangpreßrichtung geschnitten, und ihre Druckfestigkeit
wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4(a)
Beispiel
Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)
Mischungsverhältnis (Gew.-%)
Zirkonylphosphat
Cordierit
Durchschnittl. Teilchendurchmesser (um)
Tabelle 4(b)
Beispiel
Brennbedingungen
Kristalline Phase
Merkmale der Sinterkörper
Sintertemperatur (ºC)
Verweilzeit (h)
Aufheizgeschwindigkeit (ºC/h, 1.000 ºC Sintertemperatur)
Abkühlgeschwindigkeit (ºC/h, Sintertemperatur 1.000ºC)
Zirkonylphosphat
Wärmeausdehnungshysterese (%, 40 1.400ºC)
Offene Porosität (%)
Erweichungsprozentsatz u. Eigengew. (%, 1.300ºCx5 h)
Schmelzpunkt (ºC)
Druckfestigkeit (kg/cm²)
S : stark > W : schwach
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Wie aus der vorhergehenden detaillierten Erläuterung
ersichtlich, können gemäß den wärmebeständigen
Zirkonylphosphat-Sinterkörpern mit geringer Wärmeausdehnung und
gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung
Zirkonylphosphatkeramiken erhalten werden, bei denen das
Mol-Verhältnis von ZrO&sub2;/P&sub2;O&sub5; nicht weniger als 1,8, aber
weniger als 2,0, beträgt, β-(ZrO)&sub2;P&sub2;O&sub7; die kristalline
Hauptphase ist, der Wärmeausdehnungskoeffizient und die
Wärmeausdehnungshysterese in einem Temperaturbereich von
Raumtemperatur bis 1400ºC nicht mehr als 20x10&supmin;&sup7;/ºC bzw.
0,05 bis 0,30% beträgt.
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So ist ihr Anwendungsbereich groß, da Materialien mit
geringer Ausdehnung Wärmeschockbeständigkeit besitzen
müssen. Wenn z.B. die Bienenwabenstrukturkörper durch
Strangpressen oder dgl. geformt werden, genügen sie der
Verwendung als Träger für Katalysatoren zur Abgasreinigung
von Automobilen, als Träger für katalytische Verbrennung,
als rotierende keramische Wärmeaustauscher des
regenerierenden Typs, als Wärmeaustauscher des wärmeübertragenden
Typs, usw. Wenn sie durch Schlickerguß, Pressformen,
Spritzgußverfahren oder dgl. Verfahren geformt werden,
werden sie als Gehäuse für Keramik-Turboladerrotoren und
wärmeisolierende Materialien in Motorkrümmern verwendet.