DE3876382T2

DE3876382T2 - Verfahren zur herstellung von dianhydrosorbitolaether.

Info

Publication number: DE3876382T2
Application number: DE8888309754T
Authority: DE
Inventors: James Nairn Greenshields
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Croda Uniqema Inc
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2008-10-19
Also published as: EP0315334B1; DE3876382D1; ES2053756T3; EP0315334A3; EP0315334A2; US4770871A; GR3006131T3; ATE82974T1

Description

Mono- und Diether von 1,4:3,6 Dianhydrosorbit (auch als Isosorbid bekannt) der folgenden allgemeinen Formel I
verringern die Reizung und die Zahnbelagansammlung, welche durch zahnbelagbildende Organismen, wie z. B. Streptococcus mutans, verursacht werden, wenn sie in Zahnreinigungsformulierungen einverleibt werden, die in der US-PS 4 585 649 beschrieben sind. Beispiele für solche Zahnreinigungsformulierungen sind Mundwässer, Mundsprays, Zahnpasten, Zahndrops, Zahngele, Kaugummis, Bonbons, Zahnstocher, Dantalflosse, Lippencremen und dergleichen. Wegen dieser wichtigen Anwendung in der persönlichen Hygiene besteht ein Bedarf für ein billiges Verfahren zur Herstellung dieser Dianhydrosorbitether. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem verbesserten und hohe Ausbeuten liefernden Verfahren zur Herstellung von verethertem Dianhydrosorbit unter Verwendung von Dialkylcarbonat als Alkylierungsmittel für Isosorbid.
In der EP-A-0 000 162 ist die Herstellung von Phenol-und Naphtholethern durch Umsetzung von Phenolen und Naphtholen mit Dialkylcarbonaten in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder Phosphinen beschrieben. In einer jüngeren Veröffentlichung, nämlich in der EP-A-0 205 770 ist die Herstellung von 2,5-Diniederalkyl-1,4,3,6-dianhydrosorbiten durch Umsetzung von 1,4,3,6-dianhydrosorbit mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. einem Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid, in einem wässerigorganischen Lösungsmittel unter Verwendung eines tertiären Alkanols als organisches Lösungsmittel beschrieben.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Isosorbid und Monoalkylisosorbid leicht unter einer hohen Umwandlung mit Dialkylcarbonaten bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden können.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines veretherten Dianhydrosorbits der Formel I,
worin R' und R" jweils für Alkyl-Radikale stehen, die ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9;, wobei in dem veretherten Dianhydrosorbit der Formel I eines der Symbole R' und R" auch für Wasserstoff stehen kann, wenn das andere der Symbole R' und R" für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bei welchem Verfahren ein Anhydrosorbit bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß als Alkylierungsmittel ein Dialkylcarbonat der Formel R'OCOOR" verwendet wird und daß die Temperatur 90 bis 300º C und der Druck bis zu 5 Megapascal beträgt.
Das Verfahren ist verhältnismäßig wirtschaftlich, weil die Produkte in hohen Ausbeuten unter Verwendung leicht verfügbarer Alkylierungs- und Destillationsapparaturen erhalten werden können, Anders als übliche Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylhalogenide und Dialkylsulfate, reagieren Dialkylcarbonate in der Weise, daß nur flüchtige Nebenprodukte gebildet werden, insbesondere ein Alkohol und Kohlendioxid. Es ist deshalb nicht nötig, diejenigen Filtrations- und Extraktionsstufen zu verwenden, die mit der Entfernung von anorganischen Salzen verknüpft sind, welche bei Verwendung von üblichen Alkylierungsmitteln entstehen. Die Alkylcarbonate eignen sich deshalb besser für die Verwendung in einem kontinuerlichen Alkylierungsverfahren.
Die als Alkylierungsmittel verwendeten Alkylcarbonate besitzen die allgemeine Formel R'OCOOR", worin R' und R" einzeln ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, -C&sub4;H&sub9; und Gemischen daraus.
Beispiele für organische Carbonate, die verwendet werden können, sind Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylmethylcarbonat, Isopropylmethylcarbonat, Isopropylethylcarbonat, Butylmethylcarbonat, sec-Butylmethylcarbonat, Isobutylmethylcarbonat, tert-Butylmethylcarbonat, Cyclohexylmethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und Diallylcarbonat. Bevorzugte organische Carbonate sind Dimethyl- und Diethylcarbonat.
Das Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbabsatzweise oder halbkontinuierllich ausgeführt werden. Wenn das organische Carbonat unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, wirkt es oftmals für das Isosorbid als Lösungsmittel. Im Falle der Herstellung von Dimethylisosorbid und Methylisosorbid ist die Verwendung von Dimethylisosorbid als Reaktionslösungsmittel von Vorteil, da es mit dem Produkt abgetrennt wird. Im allgemeinen gilt, daß jedes höhersiedende Lösungsmittel verwendet werden kann, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Wenn ein Lösungsmittel notwendig ist, dann wird nur die Menge verwendet, die nötig ist, eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile zu erzielen.
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, richtet sich nach dem Carbonat, dem Katalysator und dem Reaktionsdruck. Normalerweise kann die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 90 bis ungefähr 300º C ausgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur von ungefähr 200º C und ganz besonders 240 bis 260º C verwendet.
Die Reaktion wird normalerweise unter autogenem Druck ausgeführt, der bis zu 5 Megapascal Überdruck betragen kann. Niedrigere Drücke können verwendet werden, wenn ein oder mehrere Nebenprodukte selektiv entfernt werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines basischen Katalysators ausgeführt. Vorzugsweise ist die verwendete Base ein organisches Amin und insbesondere ein tertiäres Amin. Solche Amine können die Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten aufweisen, und in einigen Fällen wird ein quaternäres Amonium oder Amin enthaltendes Harz verwendet. Andere übliche basische Materialien, wie z. B. Alkalimetallalkoxide, -carbonate, -hydroxide und -amide, können verwendet werden. Beispiele für solche basische Katalysatoren sind Pyridin, 4- (Dimethylamino)pyridin, Imidazol, 2,6-Lutidin, 2,4,6 Collidin und Diazabicyclooctan.
Dianhydrosorbit (Isosorbid) ist das Produkt, das erhalten wird, wenn 2 Moleküle Wasser von Sorbit, einem 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, geradkettigen sechswertigen Alkohol, entfernt werden. Die Entfernung von zwei Molekülen Wasser aus einem Hexit ergibt die Bildung von Isohexid, das ein innerer Diether ist, wie z. B. Isosorbid, Isomanid oder Isoidid. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle diese Materialien verwendet werden. Jedoch ist das gegenwärtig nützlichste Material Isosorbid, welches im Handel verfügbar ist oder leicht aus Sorbit durch Dianhydridisierung hergestellt werden kann.
Bei der Durchführung der Reaktion kann Isosorbid mit entweder 1 oder 2 Mol Alkylcarbonat reagieren, wobei entweder der Mono- oder Diether von Isosorbid zusammen mit entweder 1 oder 2 Mol des entsprechenden Alkylalkohols und 1 oder 2 Mol Kohlendioxid gebildet wird. Im Allgemeinen gilt, je größer der molare Überschuß des bei der Reaktion verwendeten Alkylcarbonats bezüglich des Isosorbids ist, desto vollständiger ist die doppelte Veretherung des Isosorbids. Üblicherweise werden 3 bis 10 Mol Überschuß verwendet. Die Umwandlung ist auch von der Konzentration der Katalysatoren abhängig, die ungefähr 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Isosorbids im Reaktionsgemisch, betragen kann. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist auch von der Temperatur und dem Druck abhängig, die bei der Durchführung der Reaktion verwendet werden. Umwandlungen bis in die Nähe von 90 % werden bei 250º C und ungefähr 4 Megapascal erhalten, wenn Methylcarbonat verwendet wird. Die Reaktion kann durch periodisches Ablassen von Kohlendioxid und anderen Nebenprodukten aus dem Reaktor weiter gegen das Ende getrieben werden.
In den veretherten Isosorbid-Produkten der Formel I können R' und R" einzeln ausgewählt sein aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9; und alternativ auch -H, sofern das andere der Symbole R' und R" eine Alkyl-Gruppe mit 1-4 Kohlestoffatomen ist. Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Verbindungen sind insbesondere Methylisosorbid, Dimethylisosorbid, Ethylisosorbid, Diethylisosorbid, Propylisosorbid, Dipropylisosorbid, Monoisopropylisosorbid, Diisopropylisosorbid, Methylethylisosorbid, Methylpropylisosorbid, Ethylpropylisosorbid, Butylisosorbid, Dibutylisosorbid, Isobutylisosorbid, Diisobutylisosorbid, Methylbutylisosorbid, Ethylbutylisosorbid, Propylbutylisosorbid sowie die äquivalenten Isomanid- und Isoididmodifikationen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird meistens ein Dialkylcarbonat verwendet, um das entsprechende Dialkyl- oder Monoalkylisosorbid-Derivat herzustellen. Wenn jedoch das Verfahren zur Herstellung von aktiven Bestandteilen für Zahnreinigungs- und pharmazeutische Zusammensetzungen verwendet wird, dann scheint es, daß Gemische aus den Methyl-, Dimethyl-, Ethyl-, Diethyl- Propyl- und Dipropylisosorbiden wirksam verwendet werden können und diese nicht durch andere Verfahren gereinigt werden müssen als durch einfache Destillation zur Entfernung von Ausgangsmaterialien und Katalysatoren. Wenn jedoch flüchtige Katalysatoren verwendet werden, dann können diese durch Zugabe kleiner Mengen Neutralisierungssäuren in leicht entfernbare Salze umgewandelt werden. Normalerweise werden nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abgetrennt und zurückgeführt. In einigen Fällen kann ein gewisser Anteil der höhersiedenden Komponente aus einer vorherigen Herstellung als Lösungsmittel für eine weitere Herstellung verwendet werden, so daß weiteres Carbonat und Isosorbid in einen halbsatzweisen oder halbkontinuierlichen Verfahren umgesetzt werden. In einem vollständig kontinuierlichen Verfahren wird das Alkylcarbonat und das Isosorbid oder Monoalkylisosorbid bei der Reaktionstemperatur entweder durch eine mit einem katalytischen Harz bepackte Kolonne oder in eine Lösung mit einem basischen Katalysator eingeführt, wobei Nebenprodukte und ein höhersiedender Rückstand gebildet werden, der kontinuierlich in eine unter Druck gehaltene Destillationskolonne mit vielen Böden eingeführt wird, wobei mehrere Ströme abgeführt werden, die CO&sub2;, Alkylalkohol, Produkt und Rückstände enthalten. In einem absatzweisen Verfahren werden alle Reaktionsbestandteile in einen Autoklaven eingebracht, der auf die entsprechende Reaktionstemperatur erhitzt und dann ventiliert wird, um flüchtige Stoffe abzulassen, die kondensiert und durch einfach Destillationsmaßnahmen getrennt werden. Techniken mit atmosphärischem Druck und niedriger Temperatur können in einer homogenen Katalysatorlösung in der Weise verwendet werden, daß Kohlendioxid und Alkylalkohol kontinuierlich abgetrennt werden, um die Reaktion zum Ende zu treiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele näher erläutert, worin alle Mengenangaben im Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-4

In zugeschmolzenen Carius-Rohre wurden Dimethylcarbonat (DMC), Isosorbid (IS) und kleine Mengen Katalysatoren eingebracht, die aus 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]octan (DABCO), Dimethylaminopyridin (DMAP) und Natriummethoxid ausgewählt waren. Die Glasrohre wurden 2 h in einen Schutzautoklaven eingebracht und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Rückstände wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten sind in Prozentsätzen angegeben. Die Molanteile und die Ausbeuten an Dimethylisosorbid (DMI) und Monomethylisosorbid (MMI) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle 1 Umwandlung Gewichtsverhältnis Beispiel
Das durch Entfernung von Ausgangsmaterialien und Nebenprodukten erhaltene DMI/MMI-Gemisch, das durch das Verfahren von Beispiel 1 gebildet wurde, kann wirksam bei der Herstellung einer herkömmlichen Zahnpaste mit einer Formulierung verwendet werden, die derjenigen von Tabelle 2 ähnlich ist. Das Gemisch verhält sich erwartungsgemäß auch bei allen anderen oben erwähnten Anwendungen in der personellen Hygenie vorzüglich. Tabelle 2 Bestandteile Gew.-Teile Dimethylisosorbid (DMI/MMI) Cellulosegummi, CMC-7MF Glycerin Magnesiumaluminiumsilicat 70%ige Sorbitlösung, USP Dicalciumphosphat-dihydrat wasserfreies Dicalciumphosphat Natriumlaurylsulfat Natriumsaccharin Geschmacksmittel Wasser
Die obigen Bestandteile werden in eine streichfähige Zahnpaste verarbeitet, indem zunächst die obigen Mengen der Bestandteile wie folgt dispergiert werden: Der Cellulosegummi wird im Glycerin dispergiert. Das Magnesiumaluminiumsulfat wird im Wasser unter hoher Scherbeanspruch dispergiert. Diese beiden Komponenten werden mit dem DMI/MMI Gemisch von Beispiel 1 und der Sorbitlösung gemischt, worauf dann die anderen oben aufgeführten Bestandteile eingemischt werden. Hierauf wird in einem herkömmlichen Mischer Wasser zugegeben, um die gewünschte Viskosität der Paste zu erzielen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines veretherten Dianhydrosorbits der Formel I,

worin R' und R" jeweils für Alkyl-Radikale stehen, die ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7; und -C&sub4;H&sub9;, wobei in dem veretherten Dianhydrosorbit der Formel I eines der Symbole R' und R" auch für Wasserstoff stehen kann, wenn das andere der Symbole R' und R" für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bei welchem Verfahren ein Anhydrosorbit bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel ein Dialkylcarbonat der Formel R'OCOOR" verwendet wird und daß die Temperatur 90 bis 300º C und der Druck bis zu 5 Megapascal beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Dialkylcarbonat zu Isosorbid im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Reaktion bei 200 bis 300º C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Reaktion mit 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Isosorbids, eines organischen Amins ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches in einem Lösungsmittel ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspuch 5, bei welchem als Lösungsmittel Dimethylisosorbid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem das Reaktionsprodukt von Reaktionsnebenprodukten und Ausgangsmaterialien abgetrennt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Dialkyl- und Monoalkyl-isosorbid ist.

9. Zahnreinigungszusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil ein Produkt enthält, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist.

10. Zahnreinigungszusammensetzung nach Anspruch 9 in Form eines Mundwassers, einer Zahnpaste, eines Mundsprays, von Zahndrops, eines Kaugummis, eines Weichbonbons, von Zahnstochern, eines Dentalflosses und von Lippencremen.