DE3877498T2 - Halogenidglaeser. - Google Patents

Halogenidglaeser.

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DE3877498T2
DE3877498T2 DE8888117112T DE3877498T DE3877498T2 DE 3877498 T2 DE3877498 T2 DE 3877498T2 DE 8888117112 T DE8888117112 T DE 8888117112T DE 3877498 T DE3877498 T DE 3877498T DE 3877498 T2 DE3877498 T2 DE 3877498T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Halogenidglas, das als infrarot-durchlässiges Material verwendet wird. Das Halogenidglas der vorliegenden Erfindung wird insbesondere in einer Glasfaser zur optischen Kommunikation über lange Entfernungen, eine optische Infrarotfaser für Thermometer, ein Fenster für Infrarotlaser etc. verwendet.
  • Fluorozirkonatgläser, die hauptsächlich aus Zirkonfluorid bestehen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 24349/1986) und Fluoroaluminatgläser, die hauptsächlich aus Aluminiumfluorid bestehen, sind als infrarot-durchlässiges Material bekannt, welches gute Durchlaßeigenschaften über einen ultravioletten Bereich bis hin zu einem Bereich im nahen oder mittleren Infrarot hat. Mischhalogenidgläser (japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 264344/1985) sind als ein solches Material ebenfalls bekannt.
  • Unter diesen Gläsern haben Fluorozirkonatgläser eine verhältnismäßig ausgezeichnete Entglasungsbeständigkeit als Fluoridgläser und können leicht zu Fasern verarbeitet werden; jedoch haben sie eine schlechte chemische Beständigkeit und unzureichende mechanische Festigkeit. Inzwischen ist von Fluoroaluminatgläsern berichtet worden, welche eine exzellente chemische Beständigkeit und exzellente mechanische Festigkeit haben; jedoch haben diese eine schlechte Entglasungsbeständigkeit und sind entsprechend schwierig zu einer optischen Faser verarbeitbar.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden ein neues Fluoridglas, das sich hauptsächlich aus Aluminiumfluorid zusammensetzt, das (1) ausgezeichnete chemische Beständigkeit und ausgezeichnete mechanische Festigkeit hat und darüber hinaus, anders als das herkömmliche Fluoridglas, das hauptsächlich aus Aluminiumfluorid besteht, (2) eine so hohe thermische Stabilität, daß das Faserziehen ermöglicht wird, und haben dafür eine Patentanmeldung eingereicht (japanische Patentanmeldung Nr. 36382/1987). Dieses Fluoridglas verursacht jedoch sehr wahrscheinlich inhomogene Keimbildung und als Folge davon Kristallisation von der Glasoberfläche aus; dies ruft in einigen Fällen Kristallisation von der Oberfläche aus hervor, wenn das Glas zu einer Faser verarbeitet wird, und die resultierende Faser tendiert dazu, Streuverluste durch den Kristall aufzuweisen. Der Glasbildungsbereich, bei welchem das Glas eine solch große Stabilität hat, daß eine Faser gezogen werden kann, ist bei diesem Glas eng. Wenn eine optische Faser, die aus einem Kernglas und einem Umhüllungsglas besteht, aus diesem Glas hergestellt wird, indem man die Glaszusammensetzungen für das Kernglas und das Umhüllungsglas ändert, wodurch diese verschiedene Brechungsindizes annehmen, wird die Stabilität des Glases verloren gehen.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Halogenidglas zur Verfügung zu stellen, das frei von den Nachteilen des Glases ist, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 36382/1987 beschrieben wurde, eine exzellente chemische Beständigkeit und exzellente mechanische Festigkeit hat, eine geeignete Stabilität zum Ziehen von Fasern hat, und wenn zu einer optischen Faser verarbeitet, leicht die Erzeugung der notwendigen Brechungsindexdifferenz zwischen Kern und Umhüllungsgläsern erlaubt, ohne daß die Glasstabilität gegenüber Kristallisation reduziert wird.
  • Andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung und Zeichnung offensichtlich sein.
  • Die oben genannten Ziele wurden erreicht, indem man einen Teil der Fluoridionen im Fluoridglas, das in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 36382/1987 beschrieben worden war, durch Chloridionen ersetzte.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Halogenidglas, umfassend als Kationen Al-Ionen, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen und mindestens eine Ionensorte, ausgewählt aus Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen, und als Anionen F-Ionen und Cl-Ionen, worin der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% so beschaffen ist, daß Aluminium zu 20 bis 45 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen zu 0,5 bis 25 %, Ca-Ionen zu 0 bis 42 %, Sr-Ionen zu 0 bis 25 %, Ba-Ionen zu 0 bis 25 % vorliegen, und die Summe von Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba- Ionen 20 bis 70 % beträgt, und der Anteil jedes Anions an den Gesamtanionen in Mol% so beschaffen ist, daß 90 % &le; F- Ionen < 100 % und 0 % < Cl-Ionen &le; 10 % ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Halogenidglas, umfassend als Kationen Al-Ionen, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen, mindestens eine Ionensorte, ausgewählt aus Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen und mindestens eine zusätzliches Ionensorte, ausgewählt aus Mg-Ionen, Y-Ionen und/oder Lanthanoid-Ionen, Zn-Ionen, Cd-Ionen, In-Ionen, Ga-Ionen, Pb-Ionen und Alkalimetall-Ionen und als Anionen F-Ionen und Cl-Ionen, worin der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% so beschaffen ist, daß Al- Ionen zu 20 bsi 45 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen zu 0,5 bis 25 %, Ca-Ionen zu 0 bis 42 %, Sr-Ionen zu 0 bis 25 %, Ba-Ionen zu 0 bis 25 % vorliegen, und die Summe der Ca- Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen zu 20 bis 70 % beträgt, und bezüglich der zusätzlichen Ionen, Mg-Ionen zu 0 bis 15 %, Y-Ionen und/oder Lanthanoid-Ionen zu 0 bis 25 %, Zn-Ionen zu 0 bis 20 %, Cd-Ionen zu 0 bis 20 %, In-Ionen zu 0 bis 10 %, Ga-Ionen zu 0 bis 10 %, Pb-Ionen zu 0 bis 25 %, Alkalimetallionen zu 0 bis 20 % vorliegen und die Gesamtmenge der zusätzlichen Ionen 1 bis 55 % beträgt, und der Anteil jedes Anions an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% so beschaffen ist, daß 90 % &le; F-Ionen < 100 % und 0 % < Cl-Ionen &le; 10 % ist.
  • Die beiliegende Figur ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem Brechungsindex und dem Cl-Gehalt, bezogen auf den Gesamtanionengehalt eines Halogenidglases, zeigt.
  • Im Halogenidglas der vorliegenden Erfindung ist ein Teil der F-Ionen im oben erwähnten Fluoridglas, welches Kationen in den gewünschten Konzentrationen enthält, mit Cl-Ionen substituiert und dementsprechend liegen zwei Anionen vor, d.h. F-Ionen und Cl-Ionen; als Ergebnis hat das vorliegende Halogenidglas eine verbesserte Stabilität und eine wesentlich reduzierte Kristallisationstendenz vom Glasinneren oder der Glasoberfläche aus. Wenn daher das vorliegende Halogenidglas zur Verwendung einer infrarotdurchlässigen optischen Faser verwendet wird, tritt keine Kristallisation auf, wodurch das Faserziehen einfach wird, verglichen mit einem Fluoridglas, das dieselben Kationen in denselben Konzentrationen enthält, aber keine Cl-Ionen enthält.
  • In obigem Halogenidglas tritt Kristallisation leicht auf, wenn die Kationen in kleineren oder größeren Mengen als innerhalb der jeweils einschränkenden Grenzen vorliegen, wodurch es schwierig wird, ein stabiles Glas zu erhalten. Vorzugsweise nimmt der Anteil eines jeden Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% folgende Werte ein: Bezüglich der essentiellen Kationen Al-Ionen von 26 bis 40 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen von 3 bis 20 %, Ca-Ionen von 10 bis 38 %, Sr-Ionen von 3 bis 20 % und Ba-Ionen von 3 bis 22 %; und bezüglich der Zusatzionen Mg-Ionen von 0 bis 10 %, Y-Ionen und/oder Lanthanidenionen von 0 bis 15 %, Zn-Ionen von 0 bis 15 %, Cd-Ionen von 0 bis 15 %, In-Ionen von 0 bis 8 %, Ga-Ionen von 0 bis 8 %, Pb-Ionen von 0 bis 20 % und Alkalimetallionen von 0 bis 15 %. Wenn Cl-Ionen als Anionen in einer Menge von weniger als dem Einschränkungslimit vorliegen, tritt mit gewisser Wahrscheinlichkeit Kristallisation von der Glasoberfläche aus während der Glasherstellung auf oder dann,wenn das Glas zu einer Faser verarbeitet wird. Wenn die Cl-Ionen in einer größeren Menge als das Limit vorliegen, führt Kristallisation im Inneren des Glases oder Phasentrennung tendentiell dazu, den Erhalt eines stabilen Glases schwierig zu machen. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Cl-Ionen an den Gesamtanionen 0,4 bis 9 Mol%. Besonders vorzugsweise beträgt der Anteil von Cl-Ionen 2,2 bis 6,5 Mol%, wie aus den Beispielen, die später beschrieben werden, klar wird.
  • Wie in der Figur gezeigt ist, steigt der Brechungsindex des Fluoridglases schrittweise an, wenn in einem Fluoridglas ein Teil der F-Ionen durch Cl-Ionen ersetzt wird und der Cl-Ionenanteil schrittweise angehoben wird. Daher kann, wenn zwei Fluoridgläser, welche jeweils dieselben Kationen in denselben Konzentrationen enthalten, aber Cl-Ionen in verschiedenen Konzentrationen enthalten, als Kern respektive Umhüllungsmaterial für eine optische Faser verwendet werden, eine infrarot-durchlässige optische Faser hergestellt werden, welche zwischen dem Kern und dem Umhüllungsmaterial einen geeigneten Brechungsindexunterschied hat und im wesentlichen keine Unterschiede in anderen Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail nachfolgend in den Beispielen beschrieben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
  • Fluoridmaterialien, bestehend aus AlF&sub3;, ZrF&sub4;, YF&sub3;, MgF&sub2;, CaF&sub2;, SrF&sub2;, BaF&sub2; und NaF wurden abgewogen und so gemischt, daß der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% betrug: 30,2 % (Al), 10,2 % (Zr), 8,3 % (Y), 3,6 % (Mg), 20,3 % (Ca), 13,2 % (Sr), 10,5 % (Ba) und 3,7 % (Na) und der Anteil von F-Ionen an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% 100 % betrug. Zu 100 g dieser Mischung wurden 5 g NH&sub4;Cl zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Kohletiegel (ein glasartiger Kohletiegel kann verwendet werden) gegeben und bei 900ºC 2 h unter Argonatmosphäre verschmolzen. Die resultierende Schmelze wurde auf 390ºC abgeschreckt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Glas war ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke). Eine Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 0,4 Mol% Cl-Ionen, bezogen auf die Gesamtanionen, enthielt. Dieses Glas wurde in eine Form und Größe von 30 mm x 30 mm x 5 mm geschnitten und dann an allen sechs Oberflächen poliert; ein He-Ne-Laserstrahl wurde auf den Gegenstand gerichtet, um den Hof des Strahles, der durch die Streuung des Körpers verursacht wird, zu beobachten; jedoch war für das unbewaffnete Auge kein Hof sichtbar.
  • Um die Stabilität des obigen Glases mit dem eines Fluoridglases eines Vergleichsbeispiels zu vergleichen, das dieselben Kationen bei denselben Konzentrationen, aber keine Cl-Ionen enthielt, wurden die unter denselben Schmelzbedingungen hergestellten Gläser respektive auf 20 mg genau gewogen; jede Glasprobe wurde dann in einer Rate von 200ºC/min auf 750ºC aufgeheizt, wodurch sie vollständig schmolzen, und dann auf Raumtemperatur in einer Rate von 10ºC/min abgekühlt; gemäß diesem Aufheiz- und Abkühlzyklus wurde jede Glasprobe einer DSC (Differential-Scanning- Calorimetry) unterworfen. Als Ergebnis wurde beim Glas der vorliegenden Erfindung, das Cl-Ionen enthielt, keine durch Kristallisation verursachte Wärmebildung auf der DSC-Kurve während des Abkühlens beobachtet, und kein Kristall wurde gefunden, als die Glasprobe nach DSC mit einem Lichtmikroskop beobachtet wurde. Mittlerweile wurde bei Glas des Vergleichsbeispieles, das keine Cl-Ionen enthielt, durch Kristallisation verursachte Wärmebildung in der DSC-Kurve beobachtet, und die Glasprobe nach DSC hatte einen weißen Kristall auf der Oberfläche in einem Ausmaß, daß der weiße Kristall für das unbewaffnete Auge sichtbar war. Diese Tatsache bedeutet, daß das Cl-Ionen enthaltende Fluoridglas des vorliegenden Beispiels weniger leicht kristallisiert als das Fluoridglas des Vergleichsbeispiels, welches nur F-Ionen als Anionen enthält.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die NH&sub4;Cl-Menge auf 10 g geändert wurde, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 1,0 Mol% Cl-Ionen, basierend auf den Gesamtanionen, enthielt.
  • Um die Stabilität zu messen, wurde das Glas in derselben Weise wie in Beispiel 1 der DSC unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden.
  • Beispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die NH&sub4;Cl-Menge auf 20 g geändert wurde, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 2,2 Mol% Cl-Ionen, basierend auf der Gesamtanionenmenge, enthielt.
  • Um seine Stabilität zu messen, wurde das Glas in derselben Weise wie in Beispiel 1 der DSC unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurde kein Kristall gefunden.
  • Beispiel 4
  • Es wurde dieselbe Mischung von fluoridhaltigen Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu 100 g dieser Mischung wurden 15 g NH&sub4;Cl zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Kohletiegel gebracht und dann bei 900ºC 2 h lang geschmolzen, während ein Argongasstrom, der 10 Vol.-% HCl enthielt, in einer Rate von 5 l/min darübergeleitet wurde. Die resultierende Fluoridschmelze wurde auf 390ºC abgeschreckt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde.
  • Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 3,3 Mol% Cl-Ionen enthielt, basierend auf der Gesamtmenge der Anionen.
  • Um seine Stabilität zu messen, wurde das Glas der DSC auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurde kein Kristall gefunden.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die NH&sub4;Cl-Menge auf 20 g geändert wurde, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 4,4 Mol% Cl-Ionen, basierend auf der Gesamtmenge der Anionen, enthielt.
  • Um seine Stabilität zu testen, wurde das Glas der DSC in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden.
  • Beispiel 6
  • Es wurde dieselbe Fluoridmischung wie in Beispiel 1 hergestellt. 100 g dieser Mischung wurden in einen Kohletiegel gebracht und bei 900ºC 2 h lang in einer Argonatmosphäre geschmolzen. Dann wurde durch die Schmelze ein Argongasstrom, der 5 Vol.-% Cl&sub2;-Gas enthielt und durch ein Kohlenstoffrohr zugeführt wurde, durchgeblasen, wonach die Schmelze 30 min lang stehengelassen wurde. Die resultierende Fluoridschmelze wurde auf 390ºC abgeschreckt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 5,7 Mol% Cl-Ionen, basierend auf der Gesamtmenge der Anionen, enthielt.
  • Um seine Stabilität zu messen, wurde das Glas der DSC in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden.
  • Beispiel 7
  • Es wurde dieselbe Fluoridmischung wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu 100 g dieser Mischung wurden 20 g NH&sub4;Cl zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Kohletiegel gebracht und bei 900ºC 2 h lang geschmolzen, während ein Argongas, das 5 Vol.-% Cl&sub2;-Gas enthielt, in einer Rate von 5 l/min darübergeblasen wurde. Durch die Schmelze wurde dann 30 min lang ein Argongasstrom mit 5 Vol.-% Cl&sub2;-Gas, der durch ein Kohlerohr eingebracht wurde, durchgeblasen, wonach die Schmelze 30 min lang stehen durfte. Die resultierende Fluoridschmelze wurde auf 390ºC abgeschreckt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß Glas 6,5 Mol% Cl-Ionen enthielt, basierend auf der Gesamtmenge der Anionen. Um seine Stabilität zu testen, wurde das Glas der DSC in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden.
  • Beispiel 8
  • Fluoride (AlF&sub3;, ZrF&sub4;, YF&sub3;, MgF&sub2;, CaF&sub2; und SrF&sub2;) und Chloride (BaCl&sub2; und NaCl) wurden abgewogen und so zusammengemischt, daß der Anteil eines jeden Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% betrug: 30,2 % (Al), 10,2 % (Zr), 8,3 % (Y), 3,6 % (Mg), 20,3 % (Ca), 13,2 % (Sr), 10,5 % (Ba) und 3,7 % (Na) und der Anteil jedes Anions an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% 97,0 % (F) und 3,0 % (Cl) betrug. Zu 100 g dieser Mischung wurden 20 g NH&sub4;Cl zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einen Kohletiegel gegeben und bei 900ºC 2 h in einer Argonatmosphäre geschmolzen. Die resultierende Schmelze wurde auf 390ºC abgeschreckt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 8,0 Mol% Cl-Ionen enthielt, basierend auf der Gesamtmenge der Anionen. Um seine Stabilität zu testen, wurde das Glas der DSC auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden.
  • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die NH&sub4;Cl-Menge auf 30 g geändert wurde, wodurch ein farbloses, transparentes, scheibenförmiges Glas von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) erhalten wurde. Röntgenfluoreszenzanalyse bestätigte, daß das Glas 9,0 % Cl-Ionen enthielt, basierend auf der Gesamtmenge der Anionen. Um seine Stabilität zu messen, wurde das Glas auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 der DSC unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden.
  • Als nächstes werden in Tabelle 1 der Chlorgehalt, Brechungsindex, die Knoop-Härte, Gewichtsverlust beim Wasserdauertest und thermische Charakteristika jedes in den obigen Beispielen erhaltenen Glases gezeigt. In Tabelle 1 werden auch die Eigenschaften des Glases des Vergleichsbeispiels, das keine Cl-Ionen enthielt, gezeigt. In Tabelle 1 ist (Tx -Tg)/Tm (Tx ist die Ausgangstemperatur der Kristallisation, Tg ist eine Glasübergangstemperatur und Tm ist ein Schmelztemperaturpeak des Kristalls und ist ungefähr gleich einem Liquiduspunkt) ein Wert, der die Stabilität eines Glases anzeigt, und es wird allgemein angenommen, daß je größer der obige Wert für ein Glas ist, desto stabiler ist das Glas gegenüber Kristallisation. Wie aus diesen Werten in Tabelle 1 ersichtlich ist, beträgt der besonders vorteilhafte Anteil von Cl-Ionen an der Gesamtmenge der Anionen 2,2 bis 6,5 Mol%. D.h., der obige Wert [(Tx - Tg)/Tm] steigt scharf an, wenn der Cl-Ionengehalt 2,2 Mol% übersteigt und der Wert fällt ab, wenn der Cl-Ionengehalt höher als 6,5 Mol% wird. Tabelle 1 zeigt ebenfalls, daß die Zugabe von Cl-Ionen leicht eine Änderung im Brechungsindex erzielen kann, ohne daß die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit des Glases verschlechtert wird, und das resultierende Glas stabil gegenüber Kristallisation machen kann.
  • Beispiele 10 bis 49
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wodurch farblose, transparente, scheibenförmige Gläser von 50 mm (Durchmesser) x 13 mm (Dicke) der Beispiele 10 bis 49 erhalten wurden Art und Konzentration jedes Ions, das in den Gläsern enthalten war, sind in Tabelle 2 gezeigt. Um die Stabilität jedes Glases zu messen, wurde es in derselben Weise wie in Beispiel 1 der DSC unterworfen. Wie in Beispiel 1 wurden keine Kristalle gefunden. Tabelle 1 Chlorgehalt (Mol%) Brechungsindex (nd) Knoop-Härte (kg/mm²) Gewichtsverlust beim Wasserdaurertest (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 - 1 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs Tabelle 2 - 2 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs Tabelle 2 - 3 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs Tabelle 2 - 4 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs Tabelle 2 - 5 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs Tabelle 2 - 6 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs Tabelle 2 - 7 Beispiele Kationische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) Anionische Komponenten (Mol%) (100 Mol% insgesamt) (A) = Zr und/oder Hf (B) = Gesamtmenge von Ca, Sr und Ba (C) Gesamtmenge von 13 Komponenten von Mg bis Cs
  • Erfindungsgemäß kann durch Substitution eines Teils des in einem Fluoridglas enthaltenen Fluors durch Chlor ein Glas erhalten werden, welches weniger leicht kristallisiert, verglichen mit einem Fluoridglas, das kein Chlor enthält. Das so hergestellte Glas zeigt im wesentlichen keine Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und der mechanischen Festigkeit aufgrund des Chloreinschlusses. Vielmehr kann der Brechungsindex des Glases leicht durch Kontrolle des Chlorgehalts im Glas variiert werden; daher ist der Chloreinschluß in das Glas auch zur Herstellung einer Vorform einer optischen Faser mit einer Kern- und Umhüllungsstruktur wirksam.
  • So ermöglichte es die vorliegende Erfindung, ein infrarotdurchlässiges Material mit exzellenter chemischer Beständigkeit und exzellenter mechanischer Festigkeit herzustellen, oder eine optische Faservorform von hoher Qualität herzustellen, die nicht zur Verursachung von Kristallisation führt.

Claims (5)

1. Halogenidglas, umfassend als Kationen, Al-Ionen, Zr-Ionen, und/oder Hf-Ionen und mindestens eine Ionensorte, ausgewählt aus Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen und als Anionen F-Ionen und Cl-Ionen, worin der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% so ist, daß Al-Ionen 20 bis 45 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen 0,5 bis 25 %, Ca-Ionen 0 bis 42 %, Sr-Ionen 0 bis 25 %, Ba-Ionen 0 bis 25 % ausmachen und die Gesamtmenge von Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen 20 bis 70 % beträgt, und der Anteil jedes Anions an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% so beschaffen ist, daß 90 % &le; F-Ionen < 100 % und 0 % < CI-Ionen &le; 10 % ist.
2. Halogenidglas gemäß Anspruch 1, worin der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% so ist, daß Al-Ionen in einer Menge von 26 bis 40 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen von 3 bis 20 %, Ca-Ionen von 10 bis 38 %, Sr-Ionen von 3 bis 20 %, Ba-Ionen von 3 bis 22 % vorliegen, und die Gesamtmenge von Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen 20 bis 60 % beträgt, und der Anteil jedes Anions an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% so ist, daß 91 % &le; F-Ionen &le; 99,6 % und 0,4 % &le; Cl-Ionen &le; 9 % beträgt.
3. Halogenidglas, umfassend als Kationen Al-Ionen, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen, mindestens eine Ionensorte ausgewählt aus Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen und mindestens eine zusätzliche Ionensorte, ausgewählt aus Mg-Ionen, Y-Ionen und/oder Lanthaniden-Ionen, Zn-Ionen, Cd-Ionen, In-Ionen, Ga-Ionen, Pb-Ionen und Alkalimetall-Ionen und als Anionen F-Ionen und Cl-Ionen, worin der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% so ist, daß Al-Ionen zu 20 bis 45 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen zu 0,5 bis 25 %, Ca-Ionen zu 0 bis 42 %, Sr-Ionen zu 0 bis 25 %, Ba-Ionen zu 0 bis 25 % vorliegen, die Gesamtmenge von Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen 20 bis 70 % beträgt und bezüglich der zusätzlichen Ionen Mg-Ionen zu 0 bis 15 %, y-Ionen und/oder Lanthaniden-Ionen zu 0 bis 25 %, Zn-Ionen zu 0 bis 20 %, Cd-Ionen zu 0 bis 20 %, In-Ionen zu 0 bis 10 %, Ga-Ionen zu 0 bis 10 %, Pb-Ionen zu 0 bis 25 %, Alkalimetall-Ionen zu 0 bis 20 % vorliegen, und die Gesamtmenge der Zusatzionen 1 bis 55 % beträgt, und der Anteil jedes Anions an den gesamten Anionen in Mol% so ist, daß 90 % &le; F-Ionen < 100 % und 0 % < Cl-Ionen &le; 10 % beträgt.
4. Halogenidglas gemäß Anspruch 3, worin der Anteil jedes Kations an der Gesamtmenge der Kationen in Mol% so ist, daß Al-Ionen zu 26 bis 40 %, Zr-Ionen und/oder Hf-Ionen zu 3 bis 20 %, Ca-Ionen zu 10 bis 38 %, Sr-Ionen zu 3 bis 20 %, Ba-Ionen zu 3 bis 22 % vorliegen, die Gesamtmenge von Ca-Ionen, Sr-Ionen und Ba-Ionen 20 bis 60 % beträgt, und bezüglich der zusätzlichen Ionen Mg-Ionen zu 0 bis 10 %, Y-Ionen und/oder Lanthaniden-Ionen zu 0 bis 15 %, Zn-Ionen zu 0 bis 15 %, Cd-Ionen zu 0 bis 15 %, In-Ionen 0 bis 8 %, Ga-Ionen zu 0 bis 8 %, Pb-Ionen zu 0 bis 20 %, Alkalimetall- Ionen zu 0 bis 15 % vorliegen, und die Gesamtmenge der zusätzlichen Ionen 2,5 bis 45 % beträgt, und der Anteil jedes Anions an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% so ist, daß 91 % &le; F-Ionen &le; 99,6 % und 0,4 % &le; Cl-Ionen &le; 9 % ist.
5. Halogenidglas gemäß Anspruch 2 oder 4, worin der Anteil jedes Anions an der Gesamtmenge der Anionen in Mol% so ist, daß 93,5 % &le; F-Ionen &le; 97,8 % und 2,2 % &le; CI-Ionen &le; 6,5 % beträgt.
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