DE3878533T2

DE3878533T2 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung eines wasser absorbierenden harzes.

Info

Publication number: DE3878533T2
Application number: DE8888310157T
Authority: DE
Inventors: Kengi Kadonaga; Kazumasa Kimura; Kinya Nagasuna; Tadao Shimomura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: EP0317106A3; EP0317106B1; KR890006709A; ES2039640T3; CN1035305A; JPH01207327A; EP0317106A2; KR940004534B1; DE3878533D1; JPH0581610B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes. Genauer gesagt bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes, um ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Anfangsabsorptionsgeschwindigkeit und ausgezeichneter Saugkraft zu erhalten.
Es gab in der Vergangenheit Versuche, wasserabsorbierende Harze als Absorptionsmittel in Hygienematerialien zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten, wozu auch Tampons und Papierwindeln gehören, zu verwenden. Die bekannten wasserabsorbierenden Harze für diesen Zweck enthalten z. B. ein Hydrolysat eines Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymers (U.S.-Patent Nr. 3,661,815), ein Neutralisationsprodukt eines Stärke/Acrylsäure- Pfropfcopolymers (U.S.-Patent Nr. 4,076,663), ein Verseifungsprodukt eines Vinylacetat/Acrylat-Copolymers (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 14689/1977), ein Hydrolysat eines Acrylnitril-Copolymers oder eines Acrylamid-Copolymers (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 15959/1978) und vernetzte Produkte dieser Copolymere oder ein vernetztes Produkt von teilweise neutralisierter Polyacrylsäure (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 84304/1980)
Die bei wasserabsorbierenden Harzen erforderlichen Eigenschaften sind hohes Absorptionsvermögen und hohe Absorptionsgeschwindigkeit bei Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit, hohe Saugkraft, um Flüssigkeit aus einem eine wäßrige Flüssigkeit enthaltenden Trägermaterial zu ziehen, und hohes Geliervermögen. Jedoch führt die Beziehung zwischen diesen Eigenschaften nicht unbedingt zu einer positiven Wechselwirkung. Inbesondere wirkt das Absorptionsvermögen der Absorptionsgeschwindigkeit, dem Geliervermögen und der Saugkraft entgegen, so daß sich bei einer Erhöhung des Absorptionsvermögens die anderen Eigenschaften verschlechtern. Ein Harz mit hohem Absorptionsvermögen bildet unter Umständen bei Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit einen "ungelösten Pulverklumpen". In diesem Fall diffundiert die Flüssigkeit nicht durch die ganzen Teilchen des wasserabsorbierenden Harzes, und die Absorptionsgeschwindigkeit wird extrem niedrig.
Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes besteht darin, auf die Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes einen oberflächenaktiven Stoff oder einen nichtflüchtigen Kohlenwasserstoff aufzutragen. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird die Dispergierfähigkeit des wasserabsorbierenden Harzes in der wäßrigen Flüssigkeit verbessert, jedoch ist es zur Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit und der Saugkraft der einzelnen Harzteilchen nicht sehr wirksam.
Die Vernetzung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes mit Hilfe eines hydrophilen Vernetzungsmittels ist als weiteres Verfahren zur Verbesserung der obengenannten Eigenschaften, wobei das Gleichgewicht der Eigenschaften erhalten bleibt, bekannt. Als hydrophiles Vernetzungsmittel werden mehrwertige Alkohole, Polyglycidylether, Haloepoxidverbindungen, mehrwertige Aldehyde, Polyamine und mehrwertige Metallsalze etc. verwendet. Um auf der Oberfläche eine gleichmäßige vernetzte Schicht zu bilden und die Verbesserungswirkung zu erhöhen, ist es wichtig, das hydrophile Vernetzungsmittel bei der Ausführung der Vernetzungsreaktion gleichmäßig über die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes zu verteilen.
Zur Verteilung des hydrophilen Vernetzungsmittels auf der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei dem ein Pulver des wasserabsorbierenden Harzes und das hydrophile Vernetzungsmittel direkt gemischt werden, und die Mischung in der erforderlichen Art und Weise wärmebehandelt wird (U.S.-Patente Nr. 4,666,983 und 4,734,478), sowie ein Verfahren, bei dem das wasserabsorbierende Harz mit dem hydrophilen Vernetzungsmittel in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder in Gegenwart von Wasser in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird (U.S.-Patent Nr. 4,541,871 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. 48521/1986).
Bei Anwendung des früheren Verfahrens das ein direktes Mischen des wasserabsorbierenden Harzpulvers und des Vernetzungsmittels umfaßt, ist es schwierig, das Vernetzungsmittel gleichmäßig auf der Oberfläche des Harzpulvers zu verteilen, und die vernetzte Oberflächenschicht des auf diese Weise erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes hat die Tendenz, ungleichmäßig zu werden.
Wenn bei dem letzteren Verfahren eine Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel verwendet wird, löst sich das hydrophile Vernetzungsmittel in dem Lösungsmittelgemisch auf, und die Wahrscheinlichkeit, daß das Vernetzungsmittel gleichmäßig auf der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes verteilt wird, ist groß. Wird jedoch das wasserabsorbierende Harz zum Zeitpunkt der Vernetzung erhitzt, so verdampft das Lösungsmittelgemisch, so daß es technisch schwierig ist, Wasser und das hydrophile organische Lösungsmittel zu trennen. Ferner ist es sehr wahrscheinlich, daß das hydrophile organische Lösungsmittel als Verunreinigung in dem wasserabsorbierenden Harz verbleiben wird. Andererseits kann bei Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels wie Cyclohexan und n-Heptan als inertes Lösungsmittel das hydrophile Vernetzungsmittel nicht gleichmäßig darin gelöst oder dispergiert werden, sondern es entstehen grobe Flüssigkeitströpfchen. Die Flüssigkeitströpfchen kommen in direkte Berührung mit dem wasserabsorbierenden Harz und werden von einem Teil des wasserabsorbierenden Harzes absorbiert. Folglich wird die Verteilung des Vernetzungsmittels auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzteilchen ungleichmäßig, und es ist keine gleichmäßige Oberflächenvernetzung möglich.
Somit wurden trotz dieser früheren Bemühungen die oben beschriebenen Probleme nicht gelöst, und eine zufriedenstellende Methode, mit der die verschiedenen Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes ausreichend und ausgewogen verbessert werden können, wurde nicht bereitgestellt.
Deshalb besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wasserabsorbierendes Harz bereitzustellen, das ausgewogene hervorragende Eigenschaften wie hohes Absorptionsvermögen oder hohe Absorptionsgeschwindigkeit bei Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit sowie hohe Saugkraft besitzt, indem man ein Verfahren zur gleichmäßigen und effizienten Vernetzung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes entwickelt.
Um dieses Ziel zu erreichen, führten wir umfangreiche Untersuchungen durch und fanden heraus, daß die Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes gleichmäßig und effizient vernetzt werden kann, indem man eine Dispersion eines hydrophilen Vernetzungsmittels, die durch Dispergierung des hydrophilen Vernetzungsmittels in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes erhalten wird, zu einer Suspension des wasserabsorbierenden Harzes in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel hinzugibt.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes bereitgestellt, das die Zugabe eines hydrophilen Vernetzungsmittels, das die Fähigkeit besitzt, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen des wasserabsorbierenden Harzes eine Reaktion einzugehen, zu einer Suspension des wasserabsorbierenden Harzes in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel umfaßt, um die Oberfläche und die oberflächennahen Bereiche des Harzes zu vernetzen, wobei das hydrophile Vernetzungsmittel in Form einer Dispersion zugegeben wird, die durch dessen Dispergierung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes erhalten wird.
Bei dem wasserabsorbierenden Harz, das mit der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelt werden soll, handelt es sich um ein Harz, das funktionelle Gruppen wie Carboxyl-, Sulfonsäure- und Aminogruppen enthält und in Wasser eine große Menge des Wassers absorbiert und zu einem Hydrogel aufquillt. Beispiele für das wasserabsorbierende Harz sind ein Hydrolysat eines Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymers, ein Neutralisationsprodukt eines Stärke/Acrylsäure-Pfropfcopolymers, ein Verseifungsprodukt eines Acrylat/Vinylacetat-Copolymers, ein Hydrolysat eines Acrylnitril-Copolymers oder eines Acrylamid-Copolymers, ein Modifikationsprodukt eines vernetzten Polyvinylalkohols, ein Neutralisationsprodukt einer selbstvernetzenden Polyacrylsäure, ein vernetztes Polyacrylatsalz und ein Neutralisationsprodukt eines vernetzten Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers.
Diese wasserabsorbierenden Harze werden im allgemeinen durch Polymerisation wasserlöslicher ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung benutzten wasserabsorbierenden Harze erhält man, indem man Monomere mit funktionellen Gruppen als wesentliche Bestandteile verwendet. Beispiele für Monomere mit funktionellen Gruppen sind anionische Monomere und ihre Salze, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2- (Meth)acryloylethansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure; sowie kationische Monomere oder ihre quaternisierten Produkte mit Mineralsäuren, wie z. B. Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Es besteht die Möglichkeit, eines oder mehrere dieser Monomeren zu verwenden. Vorzugsweise werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze als Hauptbestandteile verwendet. Je nach Bedarf können weitere Monomere in Kombination mit den oben erwähnten Monomeren, die funktionelle Gruppen enthalten, verwendet werden. Zu den weiteren Monomeren, die verwendet werden können, gehören z. B. Monomere, die nichtionische hydrophile Gruppen enthalten, wie z. B. (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Wasserabsorbierende Harze, die durch Copolymerisation einer sehr geringen Menge eines Vernetzungsmittels, das polymerisierbare ungesättigte Gruppen oder reaktionsfähige funktionellen Gruppe besitzt, erhalten werden, werden gegenüber selbstvernetzenden wasserabsorbierenden Harzen ohne ein Vernetzungsmittel bevorzugt.
Beispiele für das Vernetzungsmittel sind N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, N-Methyol(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglycoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, mehrwertige Metallsalze von (Meth)acrylsäure, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Triallylamin, Triallylcyanurat, Tiallylisocyanurat, Tiallylphosphat, Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglycoldiglycidylether, Glycerintri(di)glycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether. Zwei oder mehrere dieser Vernetzungsmittel können in Kombination verwendet werden. Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels beträgt im allgemeinen ca. 0,001 Mol-% bis 1,0 Mol-%, bezogen auf die wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die wasserabsorbierenden Harze können unter Anwendung verschiedener Polymerisationsverfahren wie z. B. wäßrige Polymerisation, Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation und Blockpolymerisation hergestellt werden. Aus Gründen der Funktionsfähigkeit während der Polymerisation und der besseren Handhabungsmöglichkeit während der Oberflächenbehandlung der wasserabsorbierenden Harze wird die Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung oder die Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation bevorzugt. Im Hinblick auf die Dispergierfähigkeit des wasserabsorbierenden Harzes in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel wird das Phasenumkehr-Suspensionspolymerisationsverfahren besonders bevorzugt.
Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung der Monomeren kann bei der Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen mit Hilfe der Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung oder der Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie für eine Sättigungskonzentration mindestens 25 Gew.%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.%.
Für die Polymerisation kann ein herkömmlicher wasserlöslicher Radikalpolymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele hierfür sind Persulfate wie z. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Hydroperoxide wie z. B. t- Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; und Azoverbindungen wie z. B. 2,2'-Azobis-2-Amidinopropanhydrochlorid. Es können zwei oder mehrere dieser Polymerisationsinitiatoren in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus können auch Redoxsysteme verwendet werden, die sich aus einer Kombination dieser Polymerisationsinitiatoren und Reduktionsmitteln wie Sulfiten, L-Ascorbinsäure und Eisen(III)-Salzen zusammensetzen.
Unter Anwendung des Verfahrens der Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation kann das wasserabsorbierende Harz erhalten werden, indem man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers in einem inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel wie z. B. n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Cyclohexan dispergiert (suspendiert), wobei ein Dispergiermittel wie z. B. ein Sorbitanfettsäureester, ein Glycerin- oder Polyglycerinfettsäureester, ein Sacharosefettsäureester, ein Celluloseether oder Celluloseester verwendet wird, und das Monomer anschließend in Gegenwart eines Vernetzungsmittels polymerisiert.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung umfaßt folgende Schritte: eine Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels, das erhalten wird, indem man es in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes dispergiert, wird zu einer Suspension des wasserabsorbierenden Harzes hinzugegeben, die erhalten wird, indem man es in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert, und anschließend wird die Mischung zur Reaktion gebracht, um die Oberfläche und die oberflächennahen Bereiche des wasserabsorbierenden Harzes zu vernetzen.
Bei dem hydrophoben organischen Lösungsmittel, das zur Suspension des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird, kann es sich um ein beliebiges Lösungsmittel handeln, das der Polymerisation und anderen Reaktionen gegenüber inert ist. Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. n- Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylen; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol, Brombenzol, Tetrachlorkohlenwasserstoff und 1,2-Dichlorethan. Besonders bevorzugt werden n-Hexan, Cyclohexan, Chlorbenzol, Toluol und Xylol. Bei Bedarf können zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.
Die Menge des verwendeten hydrophoben organischen Lösungsmittels beträgt 0,4 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,7 bis 10 Gewichtsteile, pro Gewichsteil des wasserabsorbierenden Harzes.
Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrophilen Vernetzungsmittel kann es sich um jede beliebige hydrophile, vorzugsweise wasserlösliche, Verbindung handeln, die die Fähigkeit besitzt, zwei oder mehrere funktionelle Gruppen des wasserabsorbierenden Harzes zur Reaktion zu bringen. Beispiele hierfür sind mehrwertige Alkohole wie z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglycol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit und Sorbitol; Polyglycidylverbindungen wie z. B. Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglycoldiglycidylether; mehrwertige Aziridine wie z. B. 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris [3-(1-Aziridinyl)-Propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff und Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'- Diethylenharnstoff; Haloepoxidverbindungen wie z. B. α-Epichlorhydrin und Alpha-Methylchlorhydrin; mehrwertige Aldehyde wie z. B. Glutaraldehyd und Glyoxal; Polyamine wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimin; Polyisocyanate wie z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; mehrwertige Metallsalze wie z. B. Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat Magnesiumsulfat und Calciumsulfat; sowie Alkyldi(tri)halogenide wie z. B. 1,4-Dibrombutan, 1,6-Dibromhexan und 1,3,5-Trichlorpentan. Mehrwertiger Alkohol, Polyglycidylverbindungen, Polyamine und mehrwertige Metallsalze werden besonders bevorzugt.
Die geeignete Menge des verwendeten hydrophilen Vernetzungsmittels, die variieren kann und zum Teil von der Art des Vernetzungsmittels abhängig ist, beträgt im allgemeinen 0,005 bis 5 Gew.%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz. Beträgt sie weniger als 0,005 Gew.%, so wird keine oberflächenbehandelnde Wirkung erzielt. Beträgt sie mehr als 5 Gew.%, so reduziert sich möglicherweise das Absorptionsvermögen.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist die Zugabe des hydrophilen Vernetzungsmittels in Form einer Dispersion, die erhalten wird, indem man es im hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes fein dispergiert, zur Bildung einer gleichmäßigen vernetzten Schicht auf der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes und zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes von besonderer Bedeutung. Bei der Dispergierung des hydrophilen Vernetzungsmittels in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel kann das hydrophile Vernetzungsmittel als solches oder in Form einer Lösung in Wasser oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten, wird es vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet.
Das hydrophobe organische Lösungsmittel, das zur Dispergierung des hydrophilen Vernetzungsmittels verwendet wird, kann dasselbe sein wie dasjenige, das zur Suspension des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird. Die Menge des hydrophoben organischen Lösungsmittels beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil des hydrophilen Vernetzungsmittels oder seiner Lösung.
Bei dem oberflächenaktiven Stoff, der zur Dispergierung des hydrophilen Vernetzungsmittels verwendet wird, kann es sich um mindestens einen Stoff, ausgewählt aus den nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, anionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen oberflächenaktiven Stoffen, amphoteren oberflächenaktiven Stoffen und polymeren oberflächenaktiven Stoffen, handeln. Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Glycerin- oder Polyglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenacylester und Sacharosefettsäureester. Beispiele für die anionischen oberflächenaktiven Stoffe sind höhere Alkoholsulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylpolyoxyethylensulfate und Dialkylsulfosuccinate. Beispiele für die kationischen oberflächenaktiven Stoffe sind quartäre Alkylammoniumsalze und Alkylaminsalze. Beispiele für die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe sind Alkylbetaine und Lecithin. Beispiele für die polymeren oberflächenaktiven Stoffe sind oleophile Polymere mit Carboxylgruppen. Hiervon werden nichtionische oberflächenaktive Stoffe mit einem HLB-Wert von mindestens 3 oder anionische oberflächenaktive Stoffe bevorzugt.
Die geeignete Menge des verwendeten oberflächenaktiven Stoffes beträgt 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des hydrophoben organischen Lösungsmittels. Beträgt die Menge weniger als 0,0001 Gewichtsteile, so ist es schwierig, mit dem hydrophilen Vernetzungsmittel eine gleichmäßige Vernetzungsbehandlung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes zu erzielen, und das wasserabsorbierende Harz, das man schließlich erhält, neigt dazu, einen ungenügenden Verbesserungseffekt hinsichtlich der Eigenschaften aufzuweisen. Beträgt sie mehr als 0,5 Gewichtsteile, so ist keine entsprechende Verbesserung der Eigenschaften möglich.
Wenn dies gewünscht wird, kann ein Teil des oberflächenaktiven Stoffes in das hydrophobe organische Lösungsmittel, das zur Suspension des wasserabsorbierenden Harzes verwendet wird, eingemischt werden.
Die Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels kann mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens hergestellt werden, mit dem das hydrophile Vernetzungsmittel durch den oberflächenaktiven Stoff dauerhaft in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert werden kann, z. B. durch Zugabe des hydrophilen Vernetzungsmittels zu dem hydrophoben organischen Lösungsmittel, das wahlweise erhitzt werden kann und den oberflächenaktiven Stoff enthält, unter intensivem Rühren oder Schütteln, oder durch Zugabe des oberflächenaktiven Stoffes zu einer Mischung des hydrophilen Vernetzungsmittels und des hydrophoben organischen Lösungsmittels unter intensivem Rühren oder Schütteln.
In vorliegender Erfindung ist unter der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels eine Emulsion oder eine Suspension zu verstehen, bei welcher das hydrophile Vernetzungsmittel oder dessen Lösung in Wasser oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in Form feiner Flüssigkeitströpfchen in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert ist. Die durchschnittliche Flüssigkeitströpfchengröße der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels kann, abhängig vom Teilchendurchmesser des wasserabsorbierenden Harzes, in einem weiten Bereich variieren und liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 um. Um eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung zu erzielen, ist die durchschnittliche Flüssigkeitströpfchengröße vorzugsweise gering, z. B. 0,01 bis 50 um. Eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Flüssigkeitströpfchengröße von weniger als 0,01 um ist mit Hilfe eines gewöhnlichen Rührers schwer zu erreichen, und es wird ein spezieller Rührer benötigt.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann die Zugabe der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels zu der Suspension des wasserabsorbierenden Harzes auf eine beliebige Weise erfolgen, z. B. durch Zugabe der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels unter Rühren zu der Suspension des wasserabsorbierenden Harzes.
Um die Oberfläche und die oberflächennahen Bereiche des wasserabsorbierenden Harzes mit dem hydrophilen Vernetzungsmittel zu vernetzen, wird das wasserabsorbierende Harz auf der Reaktionstemperatur gehalten, die im Hinblick auf die Art des erhaltenen hydrophilen Vernetzungsmittels bestimmt wurde. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die Suspension des mit der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels vermischten wasserabsorbierenden Harzes auf einer Temperatur von normalerweise 10 bis 250ºC, vorzugsweise 50 bis 180ºC, hält, um die Vernetzungsreaktion zu bewirken, oder daß man das wasserabsorbierende Harz von der Suspension des mit der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels vermischten wasserabsorbierenden Harzes durch Filtrieren oder ähnliche Verfahren trennt und anschließend das abgetrennte Harz in einem gewöhnlichen Trockner oder Heizofen wärmebehandelt.
Wenn das wasserabsorbierende Harz durch Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung oder durch Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation erhalten wurde, ist es schwierig, das bei der Polymerisation verwendete Wasser vollständig zu entfernen. Jedoch können bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wasserabsorbierende Harze mit einem Wasseranteil von 5 bis 25 Gew.% als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei welchem die Oberfläche und die oberflächennahen Bereiche des wasserabsorbierenden Harzes vernetzt werden, indem man die Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels, das erhalten wird, indem man es in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel in der Gegenwart des oberflächenaktiven Stoffes dispergiert, zu der Suspension des wasserabsorbierenden Harzes in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel hinzugibt, kann auf der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes eine gleichmäßige vernetzte Schicht gebildet werden, und die Eigenschaften der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes können verbessert werden, um sie in vorteilhafter Weise auf ein wasserabsorbierendes Material auszurichten.
Folglich verfügt das wasserabsorbierende Harz, das gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung oberflächenbehandelt wurde, über ein hohes Absorptionsvermögen und eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit bei Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit, und besitzt eine hervorragende Saugkraft, um Flüssigkeit aus einem eine wäßrige Flüssigkeit enthaltenden Trägermaterial herauszuziehen.
Darüber hinaus ist das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung gewerblich vorteilhaft, da, dadurch daß kein hydrophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das gemäß vorliegender Erfindung benutzte hydrophobe organische Lösungsmittel auf einfache Weise von dem in dem wasserabsorbierenden Harz enthaltenen oder neu hinzugefügten Wasser getrennt werden kann.
Anhand folgender Beispiele wird die Erfindung im einzelnen veranschaulicht.
Die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes in den folgenden Beispielen wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.

(1) Absorptionsvermögen

Das wasserabsorbierende Harz (0,2 g) wurde gleichmäßig in einen teebeutelähnlichen Beutel (40 mm x 150 mm) aus nichtgewebtem Stoff eingefüllt, und der Beutel wurde in eine 0,9 Gew.% betragende wäßrige Lösung von Natriumchlorid getaucht und nach 3 bzw. 30 Minuten herausgenommen. Man ließ den Beutel eine vorbestimmte Zeitdauer abtropfen, woraufhin sein Gewicht gemessen wurde. Das Absorptionsvermögen (g/g) wurde errechnet, indem man (das Gewicht des Beutels nach der Wasserabsorption - Leerwert) durch das Gewicht des wasserabsorbierenden Harzes teilte. Das Gewicht des Beutels allein nach der Absorption wurde als Leerwert verwendet.

(2) Absorptionsgeschwindigkeit

Das wasserabsorbierende Harz (1,0 g) wurde zu 20 ml eines synthetischen Harns (mit 1,9 Gew.% Harnstoff, 0,8 Gew.% Natriumchlorid, 0,1 Gew.% Calciumchlorid und 0,1 Gew.% Magnesiumsulfat) hinzugefügt. Die Zeitspanne bis das aufgequollene Gel des Harzes aufgrund der Absorption des gesamten synthetischen Harns seine Fließfähigkeit verlor wurde als Absorptionsgeschwindigkeit definiert.

(3) Saugkraft

Zwanzig Milliliter des obengenannten synthetischen Harns wurden auf ein Stück Tissue-Papier (55 mm x 75 mm) getropft, um ein synthetischen Harnstoff enthaltendes Trägermaterial herzustellen, und 1,0 g des wasserabsorbierenden Harzes (1,0 g) wurden auf das Trägermaterial gegeben. Zehn Minuten später wurde das aufgequollene Gel des Harzes genommen, und es wurde sein Gewicht gemessen und als die Kraft zum Herausziehen der Flüssigkeit aus dem Tissue-Papier definiert. Gleichzeitig wurde untersucht, ob ein ungelöster Pulverklumpen des zugegebenen wasserabsorbierenden Harzes vorhanden ist.

BEISPIEL 1

Cyclohexan (250 ml) wurde in einen vierhalsigen abnehmbaren 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rücklaufkondensator, einem Thermometer, einem Rohr zum Zuführen von Stickstoffgas und einem Tropftrichter ausgestattet war, und 2,0 g Sorbitanmonostearat (HLB-Wert = 4,7) wurden als Dispergiermittel hinzugegeben und gelöst. Der gelöste Sauerstoff wurde entfernt, indem man Stickstoffgas in den Kolben blies. 28,2 g Natriumacrylat, 7,21 g Acrylsäure und 0,004 g Methylen- bis-Acrylamid wurden separat in einem Kolben in 65,79 g entionisiertem Wasser gelöst, und anschließend wurden 0,05 g Kaliumpersulfat hinzugegeben und in der Lösung gelöst. Stickstoffgas wurde in den Kolben geblasen, um in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoff zu entfernen.
Die auf diese Weise in diesem Kolben erhaltene wäßrige Monomerlösung wurde in den abnehmbaren Kolben gegeben und durch Rühren mit 250 U/min dispergiert. Anschließend wurde die Temperatur des Bads auf 60ºC erhöht, und die Polymerisationsreaktion wurde eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde zur Durchführung der Polymerisation für 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Polymerisation wurde der Großteil des Wassers durch azeotrope Dehydratisierung verdampft, um eine Suspension des Polymers in Cyclohexan zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hatte einen Wasseranteil von 8%.
0,5 g Sorbitanmonolaurat (Rheodol SP-L10, ein Produkt der Firma Kao Co., Ltd.; HLB-Wert = 8,6) wurden als oberflächenaktiver Stoff separat in einem Kolben in 50 g Cyclohexan gelöst. Eine wäßrige Lösung von 0,18 g Glycerol in 2 ml Wasser wurde der Lösung unter heftigem Schütteln und Rühren zugegeben, um eine Cyclohexandispersion von Glycerol zu erhalten. Die Dispersion hatte einen durchschnittlichen Flüssigkeitströpfchendurchmesser von 10 um.
Die Dispersion wurde bei Raumtemperatur der Polymersuspension zugegeben und unter Rühren gemischt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde bei 180ºC in einen Heizofen gegeben und 30 Minuten lang wärmebehandelt, um ein oberflächenbehandeltes wasserabsorbierenden Harz zu erhalten (1).
Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes (1) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIELE 2-4

Die oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Harze (2) bis (4) wurden durch die Reaktion gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstatt Sorbitanmonolaurat, das zur Herstellung der Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels in Beispiel 1 verwendet wurde, die in Tabelle 1 angegebenen oberflächenaktiven Stoffe verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser wasserabsorbierenden Harze (2) bis (4) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Harz Verwendeter oberflächenaktiver Stoff Durchschnittl. Flüssigkeitströpfchendurchmesser (um) der Dispersion des Vernetzungsmittels Art (*) Menge (g) Sorbitanmonostearat Polyoxyethylensorbitanmonostearat Natriumdialkylsulfosuccinat (*) Diese oberflächenaktiven Stoffe sind unter folgenden Handelsbezeichnungen von Kao Co., Ltd. erhältlich: Sorbitanmonostearat (Rheodol SP-S10, HLB-Wert = 4,7); Polyoxyethylensorbitanmonostearat (Rheodol TW-S120, HLB = 14,9); Natriumdialkylsulfosuccinat (Pelex OT-P)

BEISPIEL 5

Es wurde dieselbe Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß während der Polymerisation 1,5 g Ethylcellulose anstatt 2,0 g Sorbitanmonostearat als Dispergiermittel verwendet wurden. Nach der Polymerisation wurde ein Großteil des Wassers durch azeotrope Dehydratisierung verdampft, um eine Cylcohexansuspension des Polymers zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hatte einen Wasseranteil von 17%.
Eine Lösung von 0,04 g Ethylenglycoldiglycidylether in 2 ml Wasser und 20 g Cyclohexan wurden separat in einen Kolben gegeben. Eine Lösung von 0,5 g Polyoxyethylencetylether (Emulgen 220, ein Produkt der Firma Kao Co., Ltd.; HLB-Wert 14,2) in 10 g Cyclohexan wurde unter heftigem Rühren hinzugegeben, um eine Dispersion von Ethylenglycoldiglycidylether zu erhalten. Die Dispersion hatte einen durchschnittlichen Flüssigkeitströpfchendurchmesser von 5 um.
Die Dispersion wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu der Polymersuspension hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
Das Cyclohexan wurde dann durch Filtrieren entfernt, und der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde unter reduziertem Druck bei 80ºC getrocknet, um ein oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Harz (5) zu erhalten.
Die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes (5) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 0,7 g Aluminiumchlorid in 5 ml Wasser anstatt der wäßrigen Lösung von Ethylenglycoldiglycidylether als hydrophiles Vernetzungsmittel verwendet wurde. Die Dispersion hatte einen durchschnittlichen Flüssigkeitströpfchendurchmesser von 2 um.
Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen wasserabsorbierenden Harzes (6) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 7

30,2 g 2-Sulfoethylmethacrylatnatriumsalz, 4,2 g Natriumacrylat, 1,1 g Acrylsäure und 0,005 g N,N'-Methylenbis- Acrylamid wurden in 65,9 g entionisiertem Wasser gelöst, und Stickstoffgas wurde in die Lösung geblasen, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen. Während diese wäßrige Monomerlösung auf einer Temperatur von 30ºC gehalten wurde, wurden 0,05 g Kaliumpersulfat und 0,003 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben. Dieses Gemisch ließ man stehen, um die Monomere zu polymerisieren und ein gelartiges hydriertes Polymer zu erhalten. Das hydrierte Polymer wurde in einem Heißlufttrockner getrocknet, mit einem hammerartigen Zerkleinerungsgerät zerkleinert und durch ein Drahtgewebe mit einer Maschengröße von 28 Mesh gesiebt, um ein Polymer mit einer Größe von weniger als 28 Mesh zu erhalten. Das Polymer hatte einen Wasseranteil von 9%.
35 g des Polymers wurden zu 200 ml Toluol hinzugegeben, und das Gemisch wurde gerührt, um eine Suspension des Polymers zu erhalten.
In einem Kolben wurden separat 0,5 g Sacharosefettsäureester (DK Ester F-140, hergestellt von Daiichi Industrial Chemicals Co., Ltd.; HLB-Wert = 13,0) in 40 g Toluol gelöst, und eine Lösung von 0,03 g Tetraglyceroltetraglycidylether in 4 ml Wasser wurde der Lösung unter heftigem Rühren zugegeben, um eine Dispersion von Tetraglyeroltetraglycidylether zu erhalten. Die Dispersion hatte einen durchschnittlichen Flüssigkeitströpfchendurchmesser von 3 um.
Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde zu der Polymersuspension hinzugegeben und bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt. Das Gemisch wurde anschließend auf 75ºC erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Toluol durch Filtrieren entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde unter reduziertem Druck bei 80ºC getrocknet, um ein oberlächenbehandeltes wasserabsorbierendes Harz (7) zu erhalten.
Die Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes (7) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Lösung von 0,18 g Glycerin in 2 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur unter Rühren zu der Cyclohexansuspension des in Beispiel 1 durch azeotrope Dehydratisierung erhaltenen Polymers hinzugegeben. Das Gemisch wurde filtriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, um ein komparatives wasserabsorbierendes Harz (1') zu erhalten.
Die Eigenschaften des komparativen wasserabsorbierenden Harzes (1') sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Lösung von 0,04 g Ethylenglycoldiglycidylether in 2 ml Wasser wurde zu der Cyclohexansuspension des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers hinzugegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und wie in Beispiel 5 getrocknet, um ein komparatives wasserabsorbierendes Harz (2') zu erhalten.
Die Eigenschaften des komparativen wasserabsorbierenden Harzes (2') wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Lösung von 0,03 g Tetraglycerintetraglycidylether in 4 ml Wasser wurde zu der Toluolsuspension des in Beispiel 7 erhaltenen Polymers von weniger als 28 Mesh hinzugegeben und bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Gemisch wie in Beispiel 7 filtriert und getrocknet, um ein komparatives wasserabsorbierendes Harz (3') zu erhalten.
Die Eigenschaften des komparativen wasserabsorbierenden Harzes (3') wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes Wasserabsorbierendes Absorptionsvermögen (g/g) Absorptionsgeschwindigkeit (sek.) Saugkraft (g) Bildung eines ungelösten Pulverklumpen Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines wasserabsorbierenden Harzes, umfassend die Zugabe eines hydrophilen Vernetzungsmittels, das die Fähigkeit besitzt, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen des wasserabsorbierenden Harzes eine Reaktion einzugehen, zu einer Suspension des wasserabsorbierenden Harzes in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, um das Harz an oder nahe an seiner Oberfläche zu vernetzen, wobei das hydrophile Vernetzungsmittel in Form einer Dispersion zugegeben wird, die erhalten wird, indem man es in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes dispergiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der oberflächenaktive Stoff mindestens einen nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Stoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Dispersion des hydrophilen Vernetzungsmittels eine durchschnittliche Tröpfchengröße der Flüssigkeit von 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise 0,01 bis 50 um, aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das hydrophile Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung aufweist, die ein mehrwertiger Alkohol, eine Polyglycidylverbindung, ein Polyamin, eine Haloepoxidverbindung, ein mehrwertiges Aldehyd oder eine mehrwertige metallische Verbindung ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das hydrophile Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe organische Lösungsmittel mindestens einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das hydrophobe organische Lösungsmittel, das verwendet wird, um das wasserabsorbierende Harz zu suspendieren, in einer Menge von 0,4 bis 20, vorzugsweise 0,7 bis 10, Gew. -Teile bezogen auf das wasserlösliche Harz, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe organische Lösungsmittel, das verwendet wird, um die Dispersion des Vernetzungsmittels zu erhalten, in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, Gew.-Teile, bezogen auf das hydrophile Vernetzungsmittel oder dessen Lösung, verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der mindestens zwei funktionellen Gruppen des wasserabsorbierenden Harzes eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das wasserabsorbierende Harz erhalten wurde, indem man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Dispergiermittels in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, das hinsichtlich der Polymerisation inert ist, einer Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation unterwarf.