DE3879253T2

DE3879253T2 - Verfahren zur ammoxidation und katalysatorzusammensetzung dafuer.

Info

Publication number: DE3879253T2
Application number: DE8888303392T
Authority: DE
Inventors: James Frank Brazdil; Linda Claire Glaeser; Mark Anthony Toft
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2008-04-15
Also published as: EP0288217B1; EP0288217A2; CN1062305A; DE3879253D1; JPS6438052A; EP0288217A3; US4767739A; CN1016781B; CN88102109A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die katalytische Ammonoxidation von Paraffinen, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, zu α,β-ungesättigten Nitrilen, insbesondere von Paraffinen, die 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Am wichtigsten ist die Ammonoxidation von Isobutan zu Methacrylnitril und insbesondere von Propan zu Acrylnitril.
Wegen des Preisunterschieds zwischen Propen und Propan existiert ein wirtschaftliches Interesse an der Entwicklung eines entwicklungsfähigen katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von Propan in Acrylnitril.
Frühere Versuche im Stand der Technik zur Entwicklung eines wirksamen Verfahrens zur Ammonoxidation von Propan zu Acrylnitril erzeugten entweder ungenügende Ausbeuten oder Verfahren, die die Zugabe von Halogen-Beschleunigern zu der Beschickung erforderten. Letzteres Verfahren würde nicht nur Reaktoren erfordern, die aus speziellem korrosionsfestem Material sind, sondern auch die quantitative Wiedergewinnung des Beschleunigers. Die erhöhten Kosten hoben somit den Vorteil des Propan/Propen-Preisunterschiedes auf.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Ammonoxidation von Paraffinen zu ungesättigten Nitrilen zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein neues Katalysator-System für ein solches Verfahren zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein verbessertes katalytisches Ammonoxidations-Verfahren zu schaffen zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus niedrigen Paraffinen ohne die Verwendung von Halogen-Beschleunigern.
Weitere Aufgaben ebenso wie Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus einem Studium der beigefügten Beschreibung und den Ansprüchen.
Die vorhergehenden und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Es gibt zwei Hauptmerkmale für die vorliegende Verfahrens-Erfindung. Das erste davon ist die Verwendung eines Überschusses der Alkan-Beschickung in bezug auf NH&sub3; und molekularen Sauerstoff. Das zweite Merkmal, das in Kombination mit dem hohen Verhältnis von C&sub3;- bis C&sub5;- paraffin zu NH&sub3; und O&sub2; verwendet wird, ist, daß eine Kombination, d. h. eine Mischung, von Katalysatoren angewendet wird, wobei die erste Katalysator-Zusammensetzung besonders wirksam ist, um die Bildung des ungesättigten Nitrils und eines Olefins aus dem Paraffin zu fördern und die zweite Katalysator-Zusammensetzung besonders wirksam ist, um die Umwandlung des Olefins zu dem ungesättigten Nitril zu fördern. Eine solche Mischung ist Gegenstand der hier beanspruchten Zusammensetzung.
In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet "Paraffin" ein acyclisches Paraffin.
Die Britischen Patentschriften 1,336,135 und 1,336,136 offenbaren die Verwendung eines hohen Verhältnisses von Propan oder Isobutan zu Ammoniak und Sauerstoff, aber es wird nur ein einziger Ammonoxidations-Katalysator verwendet und die Ausbeuten an Acrylnitril sind sehr gering. US- Patent 3,860,534 offenbart auch die Verwendung solch hoher Verhältnisse bei Verwendung eines Katalysators, der nur V- und Sb-Oxide enthält. Jedoch wird der Katalysator, nachdem er geglüht worden ist, 24 Stunden mit Wasser gewaschen und getrocknet, ein aufwendiges Verfahren. A. N. Shatalova et al. in Neftekhiniya 8, Nr. 4, 609-612 (1968) beschreibt die Reaktion von Propan mit Sauerstoff und Ammoniak unter Verwendung eines großen Überschusses von Propan und einer Mischung von zwei Katalysatoren, von denen einer beschrieben wird als Metalloxide mit dehydrierenden Eigenschaften bei 550 bis 600ºC. Bei 500ºC wurde wenig oder kein Acrylnitril erzeugt. Ziemlich große Mengen an Propionitril und Acrolein wurden pro Mol Acrylnitril erzeugt. Die Umwandlung von Propan zu Acrylnitril pro Durchlauf war im allgemeinen 2 bis 4 % mit einer Selektivität für Acrylnitril von 12 bis 33 %.
Im vorliegenden Verfahren, wenn es auf die Propan-ammonoxidation angewendet wird, wird eine geringe Menge Propen erzeugt in bezug auf unreagiertes Propan im Ablauf. Dieser Propan-Ablauf, der Propen in einer Menge von bis zu 8 Mol- %, aber gewöhnlich nicht mehr als 6 Mol-%, von der Menge Propan plus Propen enthält, kann die Substrat-Beschickung des vorliegenden Verfahrens bilden und im allgemeinen kann die C&sub3;- bis C&sub5;-Alkan-Beschickung des Verfahrens ein oder mehr C&sub3;- bis C&sub5;-Olefine enthalten. Der C&sub3;- bis C&sub5;-Olefingehalt der Beschickung des vorliegenden Ammonoxidations- Verfahrens kann 0 bis 8 Mol-% solcher Olefine enthalten, bezogen auf Mol C&sub3;- bis C&sub5;-Paraffin plus Olefin-Beschickung und diese Beschickung kann aus irgendeiner Quelle stammen. Obwohl größere Mengen an C&sub3;- bis C&sub5;-Olefinen in der Substrat-Paraffin-Beschickung vorhanden sein können, sind die Mengen normalerweise wie angegeben und das übliche Olefin ist das, das dem jeweiligen Paraffin, mit dem die Reaktionszone des vorliegenden Verfahrens beschickt wird, entspricht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ammonoxidation eines C&sub3;- bis C&sub5;-Paraffins zur Verfügung gestellt, das umfaßt, daß man in einer Reaktionszone das Paraffin in der Dampfphase in Mischung mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem innigen teilchenförmigen Gemisch einer ersten Katalysator-Zusammensetzung und einer zweiten Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt bringt, wobei die Beschickung der Reaktionszone ein Molverhältnis von Paraffin zu NH&sub3; im Bereich von 2 bis 16 (gewöhnlich 3 bis 7) und ein Molverhältnis von Paraffin zu O&sub2; im Bereich von 1 bis 10 (gewöhnlich 1,5 bis 5) aufweist, wobei die erste Katalysator-Zusammensetzung aus 10 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägers und 90 bis 1 Gew.-% eines Katalysators besteht, der die Komponenten in den in der empirischen Formel angegebenen Anteilen aufweist:
VSbmAaBbCcTtOx Formel (1)
worin
A ein oder mehr als ein Element von W, Sn, Mo, B, P und Ge ist;
B ein oder mehr als ein Element von Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As ist;
C ein oder mehr als ein Element von Alkalimetall und Tl ist;
T ein oder mehr als ein Element von Ca, Sr und Ba ist und worin
m 0,01 bis zu 20 ist; a 0,2 bis 10 ist; b 0 bis 20 ist; c 0 bis 20 (gewöhnlich 0 bis 1) ist; t 0 bis 20 ist; das Verhältnis (a+b+c+t):(l+m) 0,01 bis 6 ist; worin x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird und worin Antimon eine durchschnittliche Valenz von mehr als +3 hat und das Vanadium eine durchschnittliche Valenz von weniger als +5 hat, wobei die zweite Katalysator-Zusammen-Setzung aus 0 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägers und 100 bis 1 Gew.-% eines Katalysators besteht, der die Komponenten in den in der empirischen Formel angegebenen Anteilen aufweist:
BikFelMo&sub1;&sub2;DdEeFfGgOx Formel (2)
worin
D ein oder mehr als ein Element von Alkali- oder Erdalkalimetall, Sm, Ag ist;
E ein oder mehr als ein Element von Mn, Cr. Cu, V, Zn, Cd, La ist;
F ein oder mehr als ein Element von P, As, Sb, Te, W, B, Sn, Pb, Se ist;
G ein oder mehr als ein Element von Co, Ni ist und
k 0,1 bis 12 ist, 1 0,01 bis 12 ist, d 0 bis 0,5 ist, e 0 bis 10 ist, f 0 bis 10 ist, g 0 bis 12 ist, k+l+d+e+f+g ≤24 ist und x eine Zahl ist, die bestimmt wird durch die Valenz-Erfordernisse der anderen vorhandenen Elemente, wobei das Gewichtsverhältnis in der Mischung von erster Katalysator-Zusammensetzung zu zweiter Katalysator- Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.
Bei einem besonders nützlichen Katalysator der Formel (1) ist m größer als 1 (oft 2 bis 10, öfter 3 bis 7).
Unter dem Ausdruck "teilchenförmiges Gemisch", wie er hier verwendet wird, wird ein Gemisch fester Teilchen oder unterteilter Stücke der ersten Katalysator-Zusammensetzung verstanden, mit getrennten und scharf begrenzten festen Teilchen der zweiten Katalysator-Zusammensetzung. Die Teilchen haben oft eine Größe, wie sie in Wirbelschicht-Reaktoren verwendet wird, z. B. etwa 40 bis 90 um, aber natürlich können größere Teilchen des Katalysators zur Verwendung in fest angeordneten oder unter Schwerkraft fließenden Katalysatorbetten angewendet werden.
Im vorliegenden Verfahren ist bei allen Ausführungsformen das Verhältnis von O&sub2; zu NH&sub3;, das der Reaktionszone zugeführt wird, gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 (öfter 1 bis 5) und das Verhältnis von inertem gasförmigein Verdünnungsmittel zu Paraffin ist gewöhnlich im Bereich von 0 bis 5 (öfter 0 bis 3).
Das Verdünnungsmittel oder der Träger für beide Katalysator-Zusammensetzungen ist ein feuerfestes Metalloxid oder eine feuerfeste Mischung wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid etc.
Bei der normalen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist Katalysatorträger/Verdünnungsmittel für den Katalysator von Formel (1) nicht ein Oxid eines Elements, das in Formel (1) benannt ist. Weiterhin ist bei der normalen Durchführung der Erfindung Katalysatorträger/Verdünnungsmittel für den Katalysator der Formel (2) nicht ein Oxid eines Elements, das in Formel (2) genannt ist.
In den Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung bedeuten die empirischen Formeln (1) und (2) des Katalysators natürlich nicht jede einzelne chemische Verbindung, noch zeigen sie an, ob Elemente vorhanden sind als Mischung einzelner Oxide oder als komplexes Oxid oder komplexe Oxide, oder in welcher jeweiligen kristallinen Phase oder festen Lösung sie vorhanden sein können. Ebenso erfolgt die Bezeichnung bestimmter Oxide, wie z. B. "Siliciumdioxid" oder "Aluminiumoxid" oder SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; als Träger oder Verdünnungsmittel nur gemäß der üblichen Praxis auf dem Gebiet der anorganischen Oxid-Katalysatoren und solche Bezeichnungen beziehen sich auf Verbindungen, die oft als Träger auf dem Katalysator-Gebiet betrachtet werden. Solche Bezeichnungen bedeuten jedoch nicht, daß das betroffene Element tatsächlich als einfaches Oxid vorhanden ist. Tatsächlich können solche Elemente manchmal als ein komplexes Oxid mit einem oder mehr als einem oder allen der Elemente in Formel (1) oder Formel (2) vorhanden sein, wobei sich komplexe Oxide während der Ausfällung oder Agglomeration, während des Trocknens oder Glühens zur Herstellung der Katalysator- Zusammensetzung bilden.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders nützlich zur Ammonoxidation von Propan oder Isobutan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die vorhergehende erste Katalysator-Zusammensetzung hergestellt unter solchen Bedingungen, daß in der endgültigen Zusammensetzung der durchschnittliche Oxidationszustand von Vanadium kleiner als 5 ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysator-Zusammensetzung ist eine Redox-Reaktion zwischen einer Verbindung mit trivalentem Antimon, wie z. B. Sb&sub2;O&sub3;, und einer Verbindung mit pentavalentem Vanadium, wie z. B. V&sub2;O&sub5;, während der das Antimon oxidiert und das Vanadium reduziert wird.
Die vorhergehende Redox-Reaktion wurde beschrieben von Birchall und Sleight (Inorganic Chem. 15, 868-70 [1976]) und von Berry et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 9-12), die die Reaktion bewirkten, indem sie eine trockene Mischung der obigen Reaktanten auf Temperaturen oberhalb von 600ºC erhitzten. Dieses Produkt hat eine tetragonale rutilartige Kristallstruktur mit einem einzigartigen Röntgenbeugungs-Muster.
Jedoch wurde gefunden, daß die Redox-Reaktion erfolgreich und einfacher in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 80ºC und bis zu 200ºC, z. B. durch Erhitzen einer wäßrigen Dispersion einer V&sup5;&spplus;-Verbindung, wie z. B. NH&sub4;VO&sub3; oder V&sub2;O&sub5; mit einer Sb³&spplus;-Verbindung, z. B. indem man Sb&sub2;O&sub3; und NH&sub4;VO&sub3; (oder V&sub2;O&sub5;) umsetzt. An diese Stufe schließt sich ein Verdampfen, Trocknen und dann Glühen des Produktes in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wie z. B. Luft, bei 350 bis 700 oder 750ºC, gewöhnlich 400 bis 650ºC an. Die Länge des Glühzeitraumes kann im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden liegen, aber befriedigende Katalysator-Zusammensetzungen werden gewöhnlich erhalten durch Glühen bei solchen Temperaturen über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden.
Zumindest ein Teil eines Überschusses an trivalenter Antimon-Verbindung, wie z. B. Sb&sub2;O&sub3; wird gewöhnlich zu Sb&sub2;O&sub4; oxidiert während des Glühens oder Calcinierens in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wie z. B. Luft.
Die anderen Inhaltsstoffe der ersten Katalysator-Zusammensetzung außer Vanadium und Antimon (und natürlich ein Teil des Sauerstoffs) können geeigneterweise nach Vervollständigung der vorhergehenden Redox-Reaktion eingearbeitet werden. So können die Additive A, B, C und/oder T, falls vorhanden, zu der Aufschlämmung nach der Redox-Reaktion zugegeben werden oder die festen Teilchen, die Vanadium und Antimon enthalten, können nach Abtrennung aus dem wäßrigen Medium in bekannter Weise mit solchen Additiven in jeder geeigneten Stufe vor dem endgültigen Glühen des Katalysators beschichtet oder imprägniert werden mit Verfahren, die allgemein bekannt sind auf diesem Gebiet unter Verwendung von Oxiden, Hydroxiden, Säuren, Salzen (insbesondere organischen Salzen wie z. B. Acetaten) und anderen Verbindungen dieser Elemente.
In Formel (1) ist Index a gewöhnlich mindestens 0,4 oder 0,5. In Formel (1) schließt A vorzugsweise mindestens 0,2 Atome W pro Atom V ein und die Summe von W- plus Sn-Atomen (falls Sn vorhanden) ist gewöhnlich mindestens 0,4 Atome. Bevorzugte Zusammensetzungen von Formel (1) enthalten mindestens 0,4 Atome W pro Atom V. Besonders wenn W vorhanden ist, ist es besonders nützlich, mindestens 0,4 Atome P pro Atom V zusätzlich zu W zu haben. Besonders nützlich sind solche Zusammensetzungen, worin das Verdünnungsmittel/der Träger 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßt.
Besonders nützliche Katalysatoren der Formel (1) sind solche, worin a mindestens 1 ist, worin A mindestens ein Atom W einschließt.
Der Katalysator-Träger der ersten Katalysator-Zusammensetzung (Formel (1)) verbessert nicht nur die mechanische Stabilität des Katalysators, sondern auch die katalytische Aktivität wird wesentlich verbessert, insbesondere im Fall von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid. Neben Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sind andere Träger, die verwendet werden können, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Nb&sub2;O&sub5;, Siliciumdioxid- Nioboxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Zirkonoxid und Magnesiumoxid etc.
In der ersten Katalysator-Zusammensetzung sind jetzt bevorzugte Trägermaterialien, die nicht nur die Stabilität verbessern, sondern auch die Ausbeute der gewünschten Nitrile verbessern, ausgewählt aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20 bis 100, gewöhnlich 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid- Titandioxid und Titandioxid mit 20 bis 100 Gew.-% Titandioxid; Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Zirkonoxid mit 80 bis 100 Gew.-% Zirkonoxid; und Siliciumdioxid-Nioboxid und Nioboxid mit 30 bis 100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;). Geeignete Verdünnungsmittel/Träger schließen Mischungen von 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise Mischungen von 50 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 50 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid ein.
Bei der Herstellung der zweiten Katalysator-Zusammensetzung von Formel (2) können die Metalloxide miteinander vermischt werden oder können getrennt gebildet werden und dann gemischt werden oder getrennt gebildet werden oder zusammen in situ gebildet werden. Beschleuniger-Oxide werden vorzugsweise in den Katalysator auf Basis Wismut/Eisen/Molybdän eingearbeitet, indem sie in das Gel vor dem Glühen eingemischt werden oder dem im Ofen getrockneten Basis- Katalysator vor dem Glühen zugemischt werden. Eine bevorzugte Art der Einarbeitung der Beschleuniger-Elemente ist es, ein wasserlösliches Salz des Beschleuniger-Elements auszuwählen, eine wäßrige Lösung des Salzes zu bilden und die Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Basiselemente oder deren Salzen zu mischen. Gegebenenfalls können die Beschleuniger-Elemente eingearbeitet werden durch Verwendung eines löslichen Komplexsalzes oder von Verbindungen mit den gewünschten Basiselementen, die beim Glühen das gewünschte Verhältnis der Elemente im endgültigen Katalysator liefern.
Wismut kann in den Katalysator als Oxid oder als irgendein Salz, das beim Glühen das Oxid liefert, eingeführt werden. Am meisten bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze, die leicht dispergierbar sind innerhalb des Katalysators und stabile Oxide bilden bei einer Hitzebehandlung. Das am meisten bevorzugte Salz zum Einführen von Wismut ist Wismutnitrat.
Um die Eisen-Komponente in den Katalysator einzuarbeiten, kann man irgendeine Verbindung von Eisen verwenden, die beim Glühen zu Oxiden wird. Wie bei den anderen Elementen sind wasserlösliche Salze aus Gründen der Einfachheit bevorzugt, die dann gleichmäßig in dem Katalysator dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)nitrat. Kobalt und Nickel werden ebenso eingearbeitet.
Um die Molybdän-Komponente einzuführen, kann irgendein Molybdänoxid, wie z.B. das Dioxid, Trioxid, Pentoxid oder Sesquioxid verwendet werden; bevorzugter ist ein hydrolysierbares oder zersetzbares Molybdänsalz, wie Molybdänhalogenid. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Ammoniumheptamolybdat.
Andere Variationen bei den Ausgangsmaterialien ergeben sich für den Fachmann von selbst, insbesondere wenn die hier angegebenen bevorzugten Ausgangsmaterialien ungeeignet sind aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung in großem Maßstab. Im allgemeinen können irgendwelche Verbindungen, die die gewünschten Katalysator-Komponenten enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie bei Erhitzen auf eine Temperatur im im folgenden offenbarten Bereich in die Oxide des vorliegenden Katalysators umgewandelt werden.
Die zweite Katalysator-Zusammensetzung wird geeigneterweise hergestellt durch Aufschlämm-Techniken, wobei eine wäßrige Aufschlämmung, die alle Elemente des beabsichtigten Katalysators enthält, hergestellt wird, das Wasser aus der wäßrigen Aufschlämmung entfernt wird unter Bildung eines Präkatalysator-Niederschlags oder -Pulvers und der Präkatalysator dann in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases wie Luft bei erhöhter Temperatur erhitzt wird, um den Präkatalysator zu glühen, wodurch sich der Katalysator bildet. Andere Flüssigkeiten als Wasser, wie z. B. C&sub1;- bis C&sub8;-Alkohole können auch verwendet werden, um die Präkatalysator- Aufschlämmung zu bilden.
Bei der zweiten Katalysator-Zusammensetzung kann der Träger irgendeiner der gewöhnlichen Träger wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Nb&sub2;O&sub5; sein.
Bei der Ammonoxidation der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, indem eine Mischung von Paraffin (vorzugsweise Propan oder Isobutan), Ammoniak und molekularem Sauerstoff und ein inertes Verdünnungsmittel, falls vorhanden, geeigneterweise in einem festangeordneten Bett der Katalysator-Mischung oder einem unter Schwerkraft fließenden Bett, einem Wirbelschichtbett oder einer Schnell-Transport-Reaktor-Art in Kontakt gebracht wird.
Beispiele für inerte Verdünnungsmittel, die für die Reaktion geeignet sind, sind N&sub2;, He, CO&sub2;, H&sub2;O und Ar.
Der Bereich für die Reaktionstemperatur kann variieren von 350 bis 700ºC, liegt aber gewöhnlich bei 430 bis 520ºC. Letzterer Temperaturbereich ist besonders nützlich im Fall der Propanammonoxidation zu Acrylnitril.
Die durchschnittliche Kontaktzeit kann oft 0,01 bis 10 Sekunden sein, aber gewöhnlich ist sie 0,02 bis 10 Sekunden, üblicher 0,1 bis 5 Sekunden.
Der Druck während der Reaktion liegt gewöhnlich im Bereich von 0.138-3.10 bar (2 bis 45 psia). Meistens ist der Druck etwas über atmosphärischem Druck.
Die folgenden Beispiele der Erfindung sind beispielhaft und sollten nicht als in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb&sub5;WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; als Träger wurde wie folgt hergestellt:
In einem gerührten Kolben, der für ein Erhitzen unter Rückfluß ausgestattet war, wurden 5,4 g NH&sub4;VO&sub3; in 150 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 33,6 g Sb&sub2;O&sub3; zugegeben und die Aufschlämmung wurde am Rückfluß 16 bis 18 Stunden über Nacht gekocht. Es entwickelte sich Ammoniak und die Vanadium-Antimon-Oxidmischung wurde graugrün.
In einem getrennten Verfahren wurden 59,0 g Catapal SB (hydratisiertes Aluminiumoxid) mit 200 ml H&sub2;O (kalt) und 23,0 g Essigsäure (10%ige Lösung) gemischt und gerührt, bis die Suspension gelierte. Es dauerte 3 Stunden und das Gel war weich, homogen mit der Konsistenz einer dicken Creme.
Inzwischen wurde die Vanadium-Antimon-Aufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 12,5 g Ammonium-Meta- Wolframat in etwa 25 ml H&sub2;O wurde dann zugegeben und anschließend wurde unter Rühren (Magnet) das Aluminiumoxid- Gel zugegeben. Nach teilweiser Verdampfung wurde die Mischung zu dick zum Rühren. Sie wurde in eine Verdampfungsschale überführt und die Verdampfung und anschließend das Trocknen über Nacht wurde in einem Ofen bei 110 bis 120ºC fortgesetzt. Das getrocknete Material wurde 5 Stunden bei 350ºC vorgewärmt, auf 20/35 Mesh gesiebt und dann 3 Stunden bei 610ºC geglüht.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gew.-% VSb3,5P0,5WOx + 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; als Träger wurde wie folgt hergestellt:
In einem gerührten Kolben, für ein Erhitzen unter Rückfluß ausgestattet war, wurden 3,81 g NH&sub4;VO&sub3; in 90 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 16,6 g Sb&sub2;O&sub3; zugegeben und die Aufschlämmung wurde am Rückfluß 16 bis l8 Stunden über Nacht gekocht. Es entwickelte sich Ammoniak und die Vanadium-Antimon-Mischung wurde graugrün.
In einem getrennten Verfahren wurden 35,3 g Catapal SB (hydratisiertes Aluminiumoxid) mit 127,2 ml H&sub2;O (kalt) plus 14,1 g Essigsäure (10%ige Lösung) gemischt und gerührt, bis die Suspension gelierte. Es dauerte 3 Stunden und das Gel war weich, homogen mit der Konsistenz einer dicken Creme.
Inzwischen wurde die Vanadium-Antimon-Aufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 8,80 g Ammonium-Meta- Wolframat in etwa 20 ml H&sub2;O und eine Lösung von 1,77 g (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; in H&sub2;O wurde dann zugegeben, und anschließend wurde unter Rühren (Magnet) das Aluminiumoxid-Gel zugegeben. Nach teilweiser Verdampfung wurde die Mischung zu dick zum Rühren. Sie wurde in eine Verdampfungsschale überführt und die Verdampfung und anschließend das Trocknen über Nacht wurde in einem Ofen bei 110 bis 120ºC fortgesetzt. Das getrocknete Material wurde 5 Stunden bei 350ºC vorgewärmt, auf 20/35 Mesh gesiebt und dann 3 Stunden bei 610ºC geglüht.

Beispiel 3

Eine Katalysator-Zusammensetzung mit der empirischen Zusammensetzung 50 Gew.-% K0,1Ni2,5Co4,5Fe&sub2;MnBiCr0,5Mol2,3Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2; wurde hergestellt mit den folgenden Ausgangsmaterialien:
2.172 g (NH&sub4;)&sub6; Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O (in 3180 g H&sub2;O)
A 6.962 g 40 % SiO&sub2;-Sol
50,0 g CrO&sub3; (in 200 g H&sub2;O)
808 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O (angefeuchtet mit 150 g H&sub2;O
357,9 g Mn(NO&sub3;)&sub2; - 50 % soln.
B 485,1 g Bi(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O
1,310 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O
727 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O
10,11g KNO&sub3;

Lösung B:

Die Eisen(III)nitrat-H&sub2;O-Mischung wurde erhitzt (ungefähr 60ºC) unter beständigem Rühren, bis sich eine dunkelbraune Lösung bildete. Die anderen Nitrate wurden dann langsam in der oben angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei immer sichergestellt wurde, daß das eine sich gelöst hatte, bevor das nächste zugegeben wurde und daß die Temperatur nicht unter etwa 60ºC abfiel. Lösung B wurde erhitzt und gerührt, bis sie zur Lösung A zugegeben wurde.

Lösung A:

Das Ammonium-Molybdat wurde langsam zu dem warmen (70ºC) H&sub2;O zugegeben und bildete eine leicht undurchsichtige Lösung. Das Siliciumdioxid-Sol wurde dann zugegeben und anschließend die Chromoxid-Lösung. Lösung A war eine orangefarbene Lösung, die kontinuierlich bei Raumtemperatur gerührt wurde, während Lösung B langsam zugegeben wurde. Die Mischung von A und B bildete eine gelbe Aufschlämmung, die 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Ein Teil dieser gemischten Aufschlämmung wurde auf einer heißen Platte unter Rühren eingedampft und als sie einzudicken begann, wurde sie bei 120ºC getrocknet, dann 3 Stunden auf 290ºC und 3 Stunden auf 425ºC erhitzt, auf 20 bis 35 Mesh gemahlen und durch dreistündiges Erhitzen auf 610ºC geglüht.

Beispiel 4

34,96 g (NH&sub4;)&sub6; MO&sub7;O&sub2;&sub4; 4 H&sub2;O wurden in 200 cm³ warmem Wasser gelöst. 109,11 g eines 40 Gew.-%igen Siliciumdioxid- Sols wurden zugegeben und dann 0,75 g CrO&sub3;, was eine orangefarbene Lösung bildete. Dann wurden 12,12 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 5 H&sub2;O auf einer heißen Platte mit einer geringen Menge Wasser geschmolzen. Dann wurden in der angegebenen Reihenfolge 5,37 g Mn(NO&sub3;)&sub3; - eine 50 Gew.-%ige Lösung in Wasser, 7,28 g Bi(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 10,9 g Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O zugegeben, was eine dunkelbraune Lösung bildete. Letztere Lösung wurde zu der orangefarbenen Lösung zugegeben, was eine fahlgelbe Aufschlämmung bildete, die auf einer heißen Platte unter ständigem Rühren erhitzt wurde, bis sie einzudicken begann; sie wurde dann bei 120ºC getrocknet, dann 3 Stunden auf 290ºC und 3 Stunden auf 425ºC erhitzt, dann auf eine Größe von etwa 20 bis 35 Mesh vermahlen. Ein Teil des Katalysators wurde dann geglüht, indem er 3 Stunden auf 610ºC erhitzt wurde. Die Katalysator-Zusammensetzung war 50 Gew.-% Ni2,5Co4,5MnBiFe&sub2;Cr0,5Mo13,2Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2;- Träger.

Beispiel 5

Eine Katalysator-Zusammensetzung mit der empirischen Formel 50 Gew.-% Bi&sub3;FeMo&sub2;Ox + 50 Gew.-% SiO&sub2; wurde wie folgt hergestellt. 17,66 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; 4H&sub2;O wurde in 200 ml warmem destilliertem Wasser gelöst. 133,33 g 40 % SiO&sub2;-Sol (mit NH&sub3; stabilisiert) wurde zugegeben. In einem getrennten Becherglas wurden 72,76 g Bi(NO&sub3;)&sub3; 5H&sub2;O und 20,20 g Fe(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O in 100 ml 10 % Salpetersäure gelöst. Dies wurde langsam unter Rühren in die andere Lösung gegossen und die entstehende Aufschlämmung wurde erhitzt und gerührt, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Die Zusammensetzung wurde dann über Nacht bei etwa 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann durch dreistündiges Erhitzen auf 290ºC und dreistündiges Erhitzen auf 425ºC denitrifiziert, dann gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Mesh gesiebt. Sie wurde dann durch dreistündiges Erhitzen auf 610ºC geglüht.
Bei den Ammonoxidations-Durchläufen der folgenden Beispiele ist der Katalysator oder die Mischung der Katalysatoren in einem rohrförmigen 3/8 inch I.D. Festbett-Reaktor aus rostfreiem Stahl. Wenn eine Mischung von teilchenförmigen Katalysatoren verwendet wird, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen, wird das gewünschte Gewicht jeder der zwei Katalysator-Zusammensetzungen in ein Glasfläschchen gebracht und geschüttelt, bis sie sich einheitlich verteilt haben, bevor die gewünschte Menge der Katalysator-Mischung in das Reaktionsrohr gebracht wird. Der Ansatz ist mit einer Vorwärmetappe ausgestattet und wird in ein Salzschmelzebad mit kontrollierter Temperatur eingetaucht. Die gasförmigen Beschickungs-Komponenten werden über Mengenflußregler in den unteren Teil des Reaktors durch den Vorheizschenkel dosiert. Wasser wird eingeführt durch ein Septum oben an der Vorwärmetappe unter Verwendung einer Spritzpumpe. Die Beschickung wird dem Katalysator zugeführt über eine Vorlauf zeit, bevor das Produkt gesammelt wird; die Durchläufe bei jedem Beispiel dauern 30 bis 60 Minuten, während denen das Produkt für die Analyse gesammelt wird.

Beispiel 6

In diesem Beispiel war die Vorlaufzeit 48 Stunden. Der Katalysator war eine Mischung des Katalysators von Beispiel 2 und des Katalysators von Beispiel 4 im Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 0,20. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und das molare Beschickungs-Verhältnis war 5-Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 2 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte, daß die Propan-Umwandlung 13,3 % war; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 7,6 bzw. 57,1 %, Selektivität für Propen war 11,1 %.,

Beispiel 7

In diesem Beispiel war die Vorlaufzeit 96 Stunden. Der Katalysator war eine Mischung des Katalysators von Beispiel 2 und des Katalysators von Beispiel 4 in einem Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 0,20. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und das molare Beschickungsver- hältnis war 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 2 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte, daß die Propan-Umwandlung 13,9 % war; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 7,7 bzw. 55,2; Selektivität für Propen war 11,8 %.

Vergleichsbeispiel A

Bei diesem Beispiel war die Vorlauf zeit eine Stunde. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und das molare Beschickungs-Verhältnis war 5 Propan/1,1 NH&sub3;/2,1 O&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 2 allein. Die Kontaktzeit war 0,3 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte, daß die Propanumwandlung 18,3 % war; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 3,7 bzw. 20,4 %; Selektivität für Propen war 52,8 %.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel war die Vorlaufzeit 48 Stunden. Der Katalysator war eine Mischung des Katalysators von Beispiel 1 und des Katalysators von Beispiel 4 im Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 0,20. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und das molare Beschickungsverhältnis war 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 1,8 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte, daß die Propan-Umwandlung 14,2 % war; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 8,3 bzw. 48,4; Selektivität für Propen war 10,4 %.

Vergleichsbeispiel B

Bei diesem Beispiel war die Vorlaufzeit eine Stunde. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und das molare Beschickungs-Verhältnis war 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 1 allein. Die Kontaktzeit war 0,2 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte, daß die Propan-Umwandlung 16,9 % war; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 3,3 bzw. 19,5; die Selektivität für Propen war 50,6 %.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel war die Vorlaufzeit 24 Stunden. Der Katalysator war eine Mischung des Katalysators von Beispiel 1 und des Katalysators von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 0,055. Die Reaktionstemperatur war 450ºC und das molare Beschickungs-Veerhältnis war 8 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,5 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 4,1 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte, daß die Propanumwandlung 6,3 % war; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 3,3 bzw. 52,8 %; die Selektivität für Propen war 5,1 %. Die Produktivität war 0,0104 g Acrylnitril pro Gramm Katalysator pro Stunde.

Vergleichsbeispiel C

Bei diesem Beispiel war die Vorlauf zeit eine Stunde. Die Reaktionstemperatur war 450ºC und die molare Beschickungsrate war 8 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,5 N&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 1 allein. Die Kontaktzeit war 0,2 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte eine Propanumwandlung von 12,4 %; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 1,9 bzw. 15,1; die Selektivität für Propen war 61,6 %.

Vergleichsbeispiel D

In diesem Beispiel war die Vorlauf zeit 24 Stunden. Der Katalysator war eine Mischung des Katalysators von Beispiel 1 und des Katalysators von Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 0,055. Die Reaktionstemperatur war 450ºC und das molare Beschickungsverhältnis war 1 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/7,5 N&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 4,1 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte eine Propanumwandlung von 10,6 %; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 6,3 bzw. 59,8, die Selektivität für Propen war 5,7 %. Die Produktivität war 0,00414 g Acrylnitril pro Gramm Katalysator pro Stunde.

Beispiel 10

In diesem Beispiel war die Vorlaufzeit 48 Stunden. Der Katalysator war eine Mischung des Katalysators von Beispiel 2 und des Katalysators von Beispiel 5 im Gewichtsverhältnis des ersteren zu letzterem von 0,15. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und die molare Beschickungsrate war 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 1,4 Sekunden. Die Analyse des Reaktor-Ablaufs zeigte eine Propan- Umwandlung von 12,4 %; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 6,1 bzw. 49,0; die Selektivität für Propen war 17,0 %.
Wie für den Fachmann offensichtlich ist, können verschiedene Modifikationen der Erfindung gemacht werden oder ergeben sich im Licht der vorhergehenden Offenbarung und Diskussion, ohne von Sinn und Zweck der Offenbarung oder dem Schutzbereich der Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Ammonoxidation eines C&sub3;- C&sub5;-Paraffins zu einem α,β-ungesättigten Nitril umfassend, daß man in einer Reaktionszone das Paraffin in der Dampfphase in Mischung mit Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel mit einem innigen teilchenförmigen Gemisch einer ersten Katalysator-Zusammensetzung und einer zweiten Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt bringt, wobei die Beschickung für die Reaktionszone ein Molverhältnis von Paraffin zu NH&sub3; im Bereich von 2 bis 16 und ein Molverhältnis von Paraffin zu O&sub2; im Bereich von 1 bis 10 aufweist, wobei die erste Katalysator-Zusammensetzung aus 10 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägers und 90 bis 1 Gew.-% eines Katalysators besteht, der die Komponenten in den in der empirischen Formel angegebenen Anteilen aufweist:

VSbmAaBbCcTtOx Formel (1)

worin

A ein oder mehr als ein Element von W, Sn, Mo, B, P und Ge ist;

B ein oder mehr als ein Element von Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As ist;

C ein oder mehr als ein Element von Alkalimetall und Tl ist;

T ein oder mehr als ein Element von Ca, Sr und Ba ist und

worin m 0,01 bis zu 20 ist; a 0,2 bis 10 ist; b 0 bis 20 ist; c 0 bis 20 ist; t 0 bis 20 ist; das Verhältnis (a+b+c+t):(l+m) 0,01 bis 6 ist; worin x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird und worin Antimon eine durchschnittliche Valenz von mehr als +3 hat und Vanadium eine durchschnittliche Valenz von weniger als +5 hat, wobei die zweite Katalysator-Zusammensetzung aus 0 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägers und 100 bis 1 Gew.-% eines Katalysators besteht, der die Komponenten in den in der empirischen Formel angegebenen Anteilen aufweist:

BikFelMo&sub1;&sub2;DdEeFfGgOx Formel (2)

worin

D ein oder mehr als ein Element von Alkali- oder Erdalkalimetall, Sm, Ag ist;

E ein oder mehr als ein Element von Mn, Cr, Cu, V, Zn, Cd, La ist;

F ein oder mehr als ein Element von P, As, Sb, Te, W, B, Sn, Pb, Se ist;

G ein oder mehr als ein Element von Co, Ni ist und k 0,1 bis 12 ist, l 0,01 bis 12 ist, d 0 bis 0,5 ist, e 0 bis 10 ist, f 0 bis 10 ist, g 0 bis 12 ist, k+l+d+e+f+g ≤ 24 ist und x eine Zahl ist, die durch die Valenz-Erfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird und worin das Gewichtsverhältnis des Gemisches der ersten Katalysator-Zusammensetzung zu der zweiten Katalysator-Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin A mindestens 0,2 Atome W pro Atom V einschließt und die Gesamtanzahl A-Atome mindestens 0,4 (W-Atome + Sn-Atome) pro Atom V einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin A mindestens 0,2 Atome W pro Atom V einschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin A mindestens 0,4 Atome P pro Atom V einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Träger für den Katalysator der Formel (1) ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Nioboxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Nb&sub2;O&sub5; und Magnesiumoxid.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Träger für den Katalysator der Formel (1) ausgewählt ist aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid-Titandioxid und Titandioxid mit 20 bis 100 Gew.-% Titandioxid; Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Zirkonoxid mit 80 bis 100 Gew.-% Zirkonoxid; und Siliciumdioxid-Nioboxid und Nioboxid mit 30 bis 100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;).

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in 2 bis 10 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verdünnungsmittel/der Träger in der ersten Katalysator-Zusammensetzung 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Verdünnungsmittel/der Träger in der ersten Katalysator-Zusammensetzung 50 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 50 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Paraffin Propan ist.

11. Katalytische Mischung, geeignet für die Ammonoxidation von Propan zu Acrylnitril, umfassend ein inniges teilchenförmiges Gemisch einer ersten Katalysator- Zusammensetzung und eine zweite Katalysator-Zusammensetzung, wobei die erste Katalysator-Zusammensetzung aus 10 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägers und 90 bis 1 Gew.-% eines Katalysators besteht, der die Komponenten in den in der empirischen Formel angegebenen Anteilen aufweist::

VSbmAaBbCcTtOx Formel (1)

worin

A ein oder mehr als ein Element von W, Sn, Mo, B, P und Ge ist;

C ein oder mehr als ein Element von Alkalimetall und Tl ist;

T ein oder mehr als ein Element von Ca, Sr und Ba ist und

worin in 0,01 bis zu 20 ist; a 0,2 bis 10 ist; b 0 bis 20 ist; c 0 bis 20 ist; t 0 bis 20 ist; das Verhältnis (a+b+c+t):(l+m) 0,01 bis 6 ist; worin x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird und worin Antimon eine durchschnittliche Valenz von mehr als +3 hat und Vanadium eine durchschnittliche Valenz von weniger als +5 hat, wobei die zweite Katalysator-Zusammensetzung aus 0 bis 99 Gew.-% eines Verdünnungsmittels/Trägers und 100 bis 1 Gew.-% eines Katalysators besteht, der die Komponenten in den in der empirischen Formel angegebenen Anteilen aufweist:

BikFelMo&sub1;&sub2;DdEeFfGgOx Formel (2)

worin

D ein oder mehr als ein Element von Alkali- oder Erdalkalimetall, Sm, Ag ist;

E ein oder mehr als ein Element von Mn, Cr, Cu, V, Zn, Cd, La ist;

F ein oder mehr als ein Element von P, As, Sb, Te, W, B, Sn, Pb, Se ist;

G ein oder mehr als ein Element von Co, Ni ist und k 0,1 bis 12 ist, l 0,01 bis 12 ist, d 0 bis 0,5 ist, e 0 bis 10 ist, f 0 bis 10 ist, g 0 bis 12 ist, k+l+d+e+f+g ≤ 24 ist und x eine Zahl ist, die durch die Valenz-Erfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird und worin das Gewichtsverhältnis der Mischung der ersten Katalysator-Zusammensetzung zu der zweiten Katalysator-Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.

12. Mischung nach Anspruch 11, worin A mindestens 0,2 Atome W pro Atom V einschließt und die Gesamtmenge an A-Atomen mindestens 0,4 (W-Atome + Sn-Atome) pro Atom V einschließt.

13. Mischung nach Anspruch 11, worin A mindestens 0,2 Atome W pro Atom V einschließt.

14. Mischung nach Anspruch 13, worin A mindestens 0,4 Atome P pro Atom V einschließt.

15. Mischung nach Anspruch 11, worin der Träger für den Katalysator der Formel (1) ausgewählt ist aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Nioboxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Nb&sub2;O&sub5; und Magnesiumoxid.

16. Mischung nach Anspruch 13, worin der Träger für en Katalysator der Formel (1) ausgewählt ist aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Aluminiumoxid mit 20 is 100 Gew.-% Aluminiumoxid; Siliciumdioxid-Titandioxid und Titandioxid mit 20 bis 100 Gew.-% Titandioxid; Siliciumdioxid-Zirkonoxid und Zirkonoxid mit 80 is 100 Gew.-% Zirkonoxid; und Siliciumdioxid-Nioboxid und Nioboxid mit 30 bis 100 Gew.-% Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;).

17. Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin m 2 bis 10 ist.

18. Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin das Verdünnungsmittel/der Träger der ersten Katalysator-Zusammensetzung 20 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 bis 0 Gew.-% Siliciumdioxid umfaßt.