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Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf der
Basis von im wesentlichen aromatischen
Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Säuren, und
die Anwendung dieser Harzzusammensetzung in Druckfarben.
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Eine derartige Harzzusammensetzung ist aus EP-A-77 594
bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt teilweise
veresterte und teilweise neutralisierte Additionsprodukte von
Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis eines
C&sub9;-Kohlenwasserstoffmonomers und ungesättigter Dicarbonsäuren.
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Druckfarben sind gewöhnlich Suspensionen von einem oder
mehreren fein dispergierten festen Pigmenten in einer
Lösung (von geeigneter Fließfähigkeit) eines Bindemittels,
das sowohl als Substrat als auch als filmbildendes Mittel
wirkt. Harze, die als Bindemittel in
Druckfarbenzusammensetzungen eingesetzt werden, sollen Pigmentteilchen
einschließen, der Druckfarbe eine geeignete Viskosität
und/oder Ziehfähigkeit für ihre Verarbeitung verleihen, und
sicherstellen, daß die Pigmentteilchen gut benetzt bleiben
und daß sie, infolge von Stampfen, dauerhaft mit dem zu
bedruckenden Material verankert sind. Die Farbe sollte
einen guten Verlauf sowohl für die Presse, als auch das
Papier aufweisen, d.h. ihre Rheologie muß exakte
Anforderungen (Nebeln, Rupfen, Kriechen) erfüllen. Weiterhin ist
es hinsichtlich der Adhäsion und Trocknung wichtig, daß
z.B. kein Verkleben (blocking), Ausblühen und Verschwimmen
auftritt. Hinsichtlich der Anwendungseigenschaften muß die
Farbe, z.B., lichtecht, widerstandsfähig gegen
Feuchtigkeit, Kreide, Kratzer, Chemikalien und Hitze sein, und sie
muß sterilisierbar und tiefziehbar sein. Aus
Umweltschutzgründen müssen verschiedene Lösungsmittel, wie aromatische
Lösungsmittel, ersetzt werden und infolgedessen besteht
für die Bindemittel gegenwärtig eine Forderung, daß sie in
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel
im Intaglio- und Offsetdruck verwendet werden, gut löslich
sind.
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Ein Nachteil der aus EP-A-77 594 bekannten
Harzzusammensetzung ist, daß die Druckfarbe auf Basis dieses Harzes
nicht die gewünschte Löslichkeit in aliphatischen
Lösungsmitteln mit der gewünschten Gelierfähigkeit kombiniert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung auf
der Basis von im wesentlichen vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffmonomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Säuren bereitzustellen, die Druckfarben auf der Basis dieser
Harzzusammensetzung liefert, die sowohl die gewünschte
Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch
die gewünschte Gelierfähigkeit aufweisen, wobei alle
anderen Eigenschaften aufrechterhalten werden.
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Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung 4-20 Gew.-%
einer Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen aufweist und
durch ionische oder radikalische Polymerisation des
vinylaromatischen Harzes oder der vinylaromatischen Monomeren
in Gegenwart von ungesättigten Fettsäuren erhältlich ist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
weist die Harzzusammensetzung eine Säurezahl von weniger
als 30 mg KOH/g auf.
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Es ist äußerst überraschend, daß die Anwendung einer
derart niedrigen Säurezahl in Verbindung mit der Gegenwart
einer Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen eine
Harzzusammensetzung ergibt, die gelierfähig ist, und im weiteren
Verlauf der Druckfarbe in der Zusammensetzung zusätzlich
die gewünschten Druckfarbeneigenschaften, wie z.B.
Fließspannung,
optische Dichte und Zügigkeit verleiht.
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Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung beträgt die Säurezahl der Harzzusammensetzung
1-14 mg KOH/g, insbesondere 8-12 mg KOH/g.
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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsforin der
Erfindung enthält die Harzzusammensetzung 8-15 Gew.-% der
Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen.
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Als vinylaromatische Monomere werden bevorzugt Styrol, α-
Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Inden und Methylinden oder Gemische davon
eingesetzt. Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält
ferner weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise 2-8 Gew.-%
Dicyclopentadien.
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Die Monomeren werden vorzugsweise kationisch
polymerisiert. In einer derartigen Polymerisation werden Monomere,
die mindestens eine Doppelbindung enthalten, mit Hilfe
eines Kation-aktiven Polymerisationskatalysators, z.B.
einer Brönsted-Säure oder einer Lewis-Säure, kationisch
polymerisiert. Beispiele von Monomeren, die in
untergeordneten Mengen, d.h. weniger als 20 Gew.-%, neben den
vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren und dem bereits
genannten Dicyclopentadien zugegen sein können, sind
aliphatische Alkamonoene mit 4-12 Kohlenstoffatomen, z.B.
Buten, Penten oder Hexen, aliphatische Alkadiene mit 4-12
Kohlenstoffatomen, z.B. Butadien oder Isopren, und
ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-15
Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentadien, Methylcyclopentadien,
Norbornen, Alkylnorbornen, Alkenylnorbornen oder Gemische
davon.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann
auch eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 40ºC und
300ºC
verwendet werden, die ungesättigte
Kohlenwasserstoffmonomere enthält, wobei eine Fraktion mit einem
Siedepunkt zwischen 100ºC und 220ºC, die zwischen 40 und 80
Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffmonomere enthält,
bevorzugt ist, und die als Nebenprodukte beim Kracken oder
Reformieren von Petroleum erhalten werden.
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Eine Fraktion mit einem Siedepunkt von mehr als 140ºC, die
mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und aus
Kohlenwasserstoff-Fraktionen durch Entfernen einer Fraktion mit 1-7
Kohlenstoffatomen durch kontinuierliches fraktioniertes
Destillieren gewonnen wurde, enthält große Menge an
ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Eine Fraktion, die zwischen
100ºC und 220ºC siedet, kann die folgenden
polymerisierbaren Monomeren enthalten:
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1) Styrol und Derivate: 0,5 - 10 Gew.-%
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2) Vinyltoluol: 5 - 25 Gew.-%
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3) Inden und Derivate: 10 - 30 Gew.-%
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4) andere: 5 - 15 Gew.-%.
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Die gemäß der Erfindung verwendete harzartige
Polymerzusammensetzung kann in jeder bekannten Weise polymerisiert
werden, wobei z.B. Friedel-Crafts
Polymerisationskatalysatoren, z.B. Aluminiumhalogenide, Titanhalogenide,
Zinnhalogenide, Borfluorid, und Komplexe von Borfluoriden mit
Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Ethern, verwendet
werden.
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Diese Polymerisation kann gewünschtenfalls in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder in einem
inerten organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, Heptan,
Pentan, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kann bei
Temperaturen zwischen z.B. -30ºC und 100ºC und
vorzugsweise zwischen 20ºC und 50ºC durchgeführt werden. Die
Polymerisationszeit
ist ebenfalls nicht kritisch, und kann
zwischen 0,5 und 10 h variieren, während die Polymerisation
bei atmosphärischen, verminderten oder erhöhten Drücken
(z.B. zwischen 0,1 und 1000 Pa.s) durchgeführt wird.
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Angesichts der exothermen Natur der Reaktion kann es
ratsam sein, den Katalysator langsam zuzugeben. Besondere
Maßnahmen zur Überwachung der Temperatur während der
Reaktion können notwendig sein, um gute und reproduzierbare
technische Ergebnisse zu erhalten. Das Reaktionsgemisch
wird während einiger Stunden auf der gewünschten
Reaktionstemperatur gehalten, worauf der Katalysator zerstört
wird, vorzugsweise durch Zugabe einer Base und durch
Waschen, wonach flüchtige Substanzen, z.B. Lösungsmittel,
und jegliches nicht-umgewandeltes Ausgangsmaterial
entfernt werden.
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Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers
liegt vorzugsweise zwischen 400 und 2000.
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Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung weist folglich
vorzugsweise eine Säurezahl von unter 30 mg KOH/g, mehr
bevorzugt 1-14 mg KOH/g auf, und enthält 4-20 Gew.-% einer
Alkylgruppe mit 12-24 Kohlenstoffatomen. Eine derartige
Harzzusammensetzung wird durch Umsetzung des Harzes
und/oder der Monomeren, während oder nach der
Polymerisation der vinylaromatischen Monomeren, mit 4-20 Gew.-%
ungesättigten Fettsäuren mittels ionischer oder
radikalischer Polymerisation hergestellt. Die ungesättigten
Fettsäuren enthalten vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;-Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren, die als
solche oder in Kombination eingesetzt werden können, sind
Tallöl-Fettsäure, Rizinusöl-Fettsäure, Crotonsäure,
Ölsäure, Leinölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Bevorzugt
ist Tallöl-Fettsäure.
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Die erwähnten geeigneten ungesättigten Fettsäuren können
in Verbindung mit Kolophonium (Derivate) verwendet werden.
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Die Gelierfähigkeit der reaktiven Harzzusammensetzung
gemäß der Erfindung wird durch Zugabe von Aluminium
enthaltenden organischen Verbindungen erreicht, wie Aluminium
enthaltende Seifen, z.B. Aluminiumoctoat und
Aluminiumstearat, Aluminium enthaltende Alkoxide, z.B.
Aluminiumisopropoxid und Aluminiumbutoxid, Aluminiumchelate und
Oxyaluminiumacylate, z.B. Oxyaluminiumoctoat, oder
Gemische davon. Diese Aluminium enthaltenden organischen
Verbindungen können in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, angewendet
werden.
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Eine derartige Maßnahme ist zugegebenermaßen aus
US-A-4 574 057 bekannt, aber in dieser
Patentveröffentlichung ist eine Harzzusammensetzung auf der Basis eines
Überschusses an Dicyclopentadien beschrieben. Diese Art
von Harz ist chemisch sehr verschieden von den Harzen
gemäß der Erfindung, u.a. wegen des Unterschieds im
aromatischen Charakter der Monomeren, wegen des Unterschieds in
der ethylenischen Ungesättigtheit und wegen der besseren
Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln im Vergleich
zu Harzen der US-A-4 574 057.
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Die Erfindung betrifft ferner eine
Druckfarbenzusammensetzung auf der Basis der Harzzusammensetzung, eines oder
mehrerer Pigmente, z.B. organische Pigmente, eines oder
mehrerer aliphatischer Lösungsmittel und anderer
gewöhnlicher Additive, wobei als Harzzusammensetzung die
vorstehend beschriebene Zusammensetzung verwendet wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
erläutert.
Beispiele I-V: Harzzusammensetzungen
Beispiel I
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5 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure mit einer Säurezahl von
160 und einer Jodzahl von 135 und 25 Gewichtsteile Toluol
wurden zu 95 Gewichtsteilen einer gekrackten
Petroleumfraktion (mit 60% polymerisierbaren Komponenten),
bestehend aus 1,3 Gew.-% Styrol, 2,3 Gew.-% α-Methylstyrol, 5
Gew.-% Dicyclopentadien, 18,5 Gew.-% Vinyltoluol, 21,7
Gew.-% Inden und 6,2 Gew.-% Methylinden, zugegeben.
Anschließend wurde 1 Gew. -% gasförmiges Bortrifluorid als
Katalysator zugegeben, worauf das Gemisch während 6 h bei
35ºC umgesetzt wurde.
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Nach dem Entfernen des Katalysators und, durch
Destillation, des Lösungsmittels und nicht-umgesetzter
Komponenten, wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
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Säurezahl: 7,5
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Erweichungspunkt: 125ºC 1)
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Farbe: 18 2)
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Viskosität: 0,25 dPa.s 3)
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1) gemessen gemäß ASTM-E-28
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2) gemessen gemäß Gardner, ASTM-D-1544
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3) 1:1, Toluol, 23ºC
Beispiel II
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Beispiel I wurde wiederholt, wobei nun 97,5 Gewichtsteile
der Petroleumfraktion und 2,5 Gewichtsteile
Tallöl-Fettsäure anstelle von 95 bzw. 5 Gewichtsteile verwendet
wurden.
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Das Harz hatte die folgenden Eigenschaften:
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Säurezahl: 4
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Erweichungspunkt: 138ºC
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Farbe: 18
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Viskosität: 0,28 dPa.s.
Vergleichsexperiment A
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Zu 100 Gewichtsteilen der in Beispiel I beschriebenen
Petroleumfraktion wurden 25 Gew.-% Toluol zugegeben und
anschließend wurde eine Polymerisation während 6 h bei 35ºC
in Gegenwart von 1 Gew.-% eines gasförmigen Bortrifluorids
durchgeführt. Nach der Neutralisation des Katalysators,
Filtration und Destillation des Lösungsmittels und
nichtumgesetzter Komponenten, hatte das Harz, das im folgenden
als Ausgangsharz bezeichnet wird, folgende Eigenschaften:
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Säurezahl: 0
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Erweichungspunkt: 160ºC
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Farbe: 16
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Viskosität: 0,3 dPa.s.
Beispiel III
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Zu 100 Gewichtsteilen des Ausgangsharzes wurden 20
Gewichtsteile Xylol zugegeben und die Temperatur des
Gemischs wurde auf 145ºC erhöht. Anschließend wurden diesem
Gemisch 5 Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure, die etwa 45
Gew.-% Ölsäure und 53 Gew.-% Linolsäure enthält, und 1
Gew.-% ditert.-Butylperoxid zugegeben. Das Gemisch wurde 3
h auf 145ºC gehalten. Nach der Destillation wurde ein Harz
mit folgenden Eigenschaften erhalten:
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Säurezahl: 7,5
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Erweichungspunkt: 145ºC
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Farbe: 18
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Viskosität: 0,37 dPa.s.
Beispiel IV
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20 Gewichtsteile Xylol wurden zu 100 Gewichtsteilen des
Ausgangsharzes gemäß Vergleichsexperiment A zugegeben.
Anschließend wurden diesem Gemisch 10 Gewichtsteile
Tallöl-Fettsäure zugegeben und danach 1 Gew.-%
ditert.-Butylperoxid. Dieses Gemisch wurde 3 h bei 145ºC gehalten.
Anschließend wurde dieses Gemisch auf 220ºC erhitzt und es
wurden 30 Gewichtsteile Resolharz zugegeben. Nach
destillativem Entfernen der flüchtigen Komponenten wurde ein
Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
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Säurezahl: 12
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Erweichungspunkt: 150ºC
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Farbe: > 18
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Viskosität: 0,57 dPa.s.
Beispiel V
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Zu 100 Gewichtsteilen des in Vergleichsexperiment A
erhaltenen Ausgangsharzes wurden 20 Gewichtsteile Xylol und 10
Gewichtsteile Tallöl-Fettsäure zugegeben. Dieses Gemisch
wurde auf 145ºC erhitzt, worauf 1 Gew.-%
ditert.-Butylperoxid zugegeben und das Gemisch 2 h auf 145ºC gehalten
wurde. Das Gemisch wurde anschließend auf 100ºC abgekühlt,
wonach 1 Gewichtsteil Ethanolamin und 30 Gewichtsteile
eines Resolharzes zugegeben wurden. Die Temperatur wurde
auf 220ºC erhöht. Nach Entfernen der flüchtigen
Komponenten durch Destillation unter vermindertem Druck bei 220ºC
wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
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Säurezahl: 10
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Erweichungspunkt: 165ºC
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Farbe: > 18
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Viskosität: 0,70 dPa.S.
Beispiele VI-XIII und Vergleichsexperimente B und C:
Bindemittelzusammensetzungen
Beispiel VI
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Zu einem Harz gemäß Beispiel IV, das in einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst wurde, wurde ein
Aluminiumchelat während 30 min bei 150ºC zugegeben. Die Ergebnisse
sind in Tabellen 1 und 2 wiedergegeben, wobei in Tabelle 1
die Menge des Harzes beibehalten wurde und in Tabelle 2
die Viskosität.
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In Tabelle 2 ist der Vorteil des Harzes gemäß der
Erfindung durch eine abnehmende Zügigkeit dargestellt, während
die Viskosität beibehalten wurde. Dies gestattet eine
schnellere Trocknung. Weiterhin ist eine kleinere Menge
Harz ausreichend, wodurch ein Kostenvorteil erreicht
werden kann.
Tabelle 1
Harz*
Lösungsmittel** [Gewichtsteile]
Al-Chelat
Viskosität dPa.s
Fließspannung dyn/cm²
Tabelle 2
Harz*
LösungsmitteP** [Gewichtsteile]
Al-Chelat
Viskosität dPa.s
Zügigkeit***
*Harz gemäß Beispiel IV
**Haltermann PKWF 4/7: aliphatisches Lösungsmittel (max.18%
aromatischer Anteil) mit einem Siedebereich von 230-260ºC
***gemessen mit "Tack-O-Scope" (Rudolph Meyer).
Beispiele XIV-XVI und Vergleichsexperiment D:
Farbzusammensetzungen
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Eine konzentrierte, Pigment enthaltende Zusammensetzung
wurde hergestellt durch Mischen von:
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30 Gewichtsteilen Bindemittel
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40 Gewichtsteilen Pigment (Rubis lithol)
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12 Gewichtsteilen Alkydharz (Alsynol 18S)
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10 Gewichtsteilen aliphatisches Lösungsmittel (PKWF 4/7).
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Als Bindemittel wurde eine 50%ige Lösung (in PKWF 4/7) von
Sheboffset 68147 (DSM-Harze, bestehend aus einer
polymerisierten C&sub9;-Fraktion, Kolophonium und Resolharz) verwendet.
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Unter Verwendung der Zusammensetzung, enthaltend
konzentriertes Pigment und die Bindemittelzusammensetzungen
gemäß Tabelle 2, wurden Farbzusammensetzungen hergestellt,
wie sie in Tabelle 3 dargestellt sind.
Tabelle 3
Bindemittel
Pigmentpaste
Lösungsmittel
Viskosität
Fließspannung
optische Dichte
Zügigkeit als Funktion der Zeit
* PKWF 28/31 (Haltermann), aliphatische Kohlenwasserstoffe mit
einem Siedebereich zwischen 280-310ºC (max. 18% aromatischer
Anteil)
** Laray (dPa.s)
*** (dyn/cm²)
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Die Farben trocknen schneller, wenn eine gelierte
Bindemittelzusammensetzung verwendet wird.