DE3880954T2 - Verfahren zur herstellung eines n-substituierten amins. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines n-substituierten amins.

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DE3880954T2 DE19883880954 DE3880954T DE3880954T2 DE 3880954 T2 DE3880954 T2 DE 3880954T2 DE 19883880954 DE19883880954 DE 19883880954 DE 3880954 T DE3880954 T DE 3880954T DE 3880954 T2 DE3880954 T2 DE 3880954T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N- substituierten Amins, welches die Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umfaßt.
  • Das gemäß der Erfindung hergestellte Amin stellt ein Material dar, das vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, wichtig ist als Zwischenstufe für ein Rostschutzmittel, oberflächenaktives Mittel, Germizid, eine Färbehilfe und einen Faserweichmacher usw..
  • Im Stand der Technik ist es bekannt, daß ein Alkohol oder ein Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin zu dem entsprechenden Amin umgesetzt wird. Jedoch war es bisher schwierig, ein bestimmtes Amin über eine Reaktion eines Alkohols oder ähnlichem mit einem Amin oder ähnlichem selektiv herzustellen.
  • Beispiele für das Verfahren zum Herstellen eines Amins aus einem Alkohol und einem Amin umfassen solche, die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 19604/1977 (Kupferchromit-Katalysator und Kobalt-Katalysator) und 59602/1978 (Kupfer/Molybden und Kupfer/Wolfram-Katalysatoren), dem US-Patent Nr. 3 223 734 (Raney Nickel-Katalysator und Kupferchromit-Katalysatoren), der westdeutschen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1 493 781 (Kobalt- Katalysator auf einem Träger), der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55704/1982 (Kupfer/Nickel-Katalysator) usw. beschrieben sind. Jedoch sind diese Katalysatoren sowohl bezüglich der katalytischen Aktivität und der Selektivität ungenügend und müssen in einer großen Menge verwendet werden, was zu einer niedrigen Ausbeute des beabsichtigten Amins führt. Um diese Probleme zu lösen, wurden die in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 15865/1986, 149646/1987, 149647/1987 und 149648/1987 beschriebenen Verfahren entwickelt. Bei diesen Verfahren wird ein Katalysator aus Kupfer/Nickel/Metallelement aus der Platingruppe VIII verwendet, um das beabsichtigte Amin in hoher Ausbeute herzustellen. D.h., bei diesen Verfahren wird das Amin hergestellt in hoher Ausbeute über die Addition einer geringen Menge eines Platinmetallelements der Gruppe VIII zu einem herkömmlichen Kupfer/Nickel-Katalysator mit ungenügender Aktivität und Selektivität zum Zweck der Verbesserung der Aktivität und Selektivität.
  • Jedoch ist das Verfahren, bei dem die Reaktion in Gegenwart dieses Katalysators durchgeführt wird, nicht immer zufriedenstellend vom Standpunkt der Haltbarkeit des Katalysators aus betrachtet. Spezifisch, obwohl dieses Verfahren bezüglich der Aktivität und Selektivität gegenüber allgemeinen Verfahren überlegen ist und nur wenig oder keine Erniedrigung der Aktivität des Katalysators, selbst nach Wiederaufarbeitung und Wiederverwendung von einigen zehn Malen, mit sich bringt, ist die Selektivität erniedrigt. Daher wird bezüglich der Herstellung eines N-substituierten Amins im Handelsmaßstab eine weitere Verbesserung für die Haltbarkeit erwünscht vom Gesichtspunkt der Ausbeute und Qualität des gebildeten N-substituierten Amins aus betrachtet.
  • Jedoch führen N-substituierte Amine, die in Gegenwart dieser Katalysatoren hergestellt wurden, zur Verschlechterung des Farbtons wenn sie in quaternäre Ammoniumsalze (Tetraalkylammoniumsalz, Trialkylbenzylammoniumsalz usw.) übergeführt werden, wodurch nachteilig eine merkliche Verschlechterung der Leistungsfähigkeit in der Anwendung, wie als oberflächenaktive Mittel, verursacht wird.
  • DE-A-3641666 offenbart die Herstellung eines sekundären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Metall der Platingruppe bei bestimmten Temperaturen und Drücken und dem Entfernen von in der Reaktion gebildetem Wasser.
  • DE-A-403433 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins, bei dem bestimmte Alkohole, Aldehyde oder Ketone bei 150 bis 300º C in Gegenwart eines homogenen kolloidalen Zwei- oder Drei-Komponenten-Katalysators, enthaltend ein Carbonsäuresalz, umgesetzt werden.
  • Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines N- substituierten Amins, umfassend die Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, bei 150 bis 250º C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 atm Manometeranzeige (1 atm = 1,0325 x 10&sup5; Pa), während das in der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (1) Kupfer, (2) ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chrom, Mangan, Eisen und Zink, und (3) ein Metall der Platin VIII-Gruppe.
  • Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der Komponente (1) zu (2) 10/90 bis 99/1, vorzugsweise 1/9 bis 9/1 oder 50/50 bis 99/1, das molare Verhältnis der Komponente (3) zu der Gesamtsumme von (1) und (2) beträgt 0,001 bis 0,1.
  • Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme des Katalysators näher erläutert.
  • Die Erfinder stellten extensive und intensive Untersuchungen bezüglich der Zunahme der Aktivität und Selektivität in Folge der Zugabe einer geringen Menge eines Metallelements der Platingruppe VIII zu einem Katalysator aus einem Übergangsmetallelement der vierten Periode (mit Ausnahme von Nickel), das eine ungenügende Aktivität und Selektivität besitzt, an und fanden als Ergebnis hiervon, daß die Zugabe einer geringen Menge eines Metallelements der Platingruppe VIII zu einem Übergangsmetallelement der vierten Periode, ausgewählt aus Chrom, Mangan, Eisen und Zink, zu einer merklichen Zunahme der Aktivität und Selektivität eines Katalysators führt und die Bildung eines Katalysators mit einer Aktivität und Selektivität ermöglicht, die gleich oder verbessert gegenüber jener eines Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII-Katalysators ist. Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium sind wirksam als Metallelement der Platingruppe VIII.
  • Die Erfinder haben einen Katalysator mit einer hohen Leistungsfähigkeit für die Aminierung entwickelt mit einer Aktivität und Selektivität, die gleich oder überlegen jener eines Katalysators, bestehend aus Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII, ist, durch die Verwendung eines nicht teuren und leicht zugänglichen anderen Übergangsmetallelements der vierten Periode, d.h. Chrom, Mangan, Eisen oder Zink anstelle von Nickel im Katalysator aus Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII.
  • Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines N- substituierten Amins in hoher Ausbeute, bei dem ein Alkohol oder Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer/Metallelement der vierten Übergangsperiode/Metallelement der Platingruppe VIII bei einer Temperatur von 150 bis 250º C unter atmosphärischem Druck oder einem Druck bis zu 100 atm (Manometeranzeige) während das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Aktivität des Katalysators so hoch, daß es möglich ist, die Reaktion unter milden Bedingungen mit einer einfachen Ausstattung durchzuführen und die Reaktion in kurzer Zeit zu vervollständigen, selbst wenn der Katalysator in einer sehr kleinen Menge vorhanden ist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine Aktivität, die ein Mehrfaches höher ist als jene des in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55704/1982 beschriebenen Kupfer/Nickel-Katalysators, ebenso besitzt er eine ausgezeichnete Selektivität für die Reaktion und besitzt eine Leistungsfähigkeit, die gleich oder verbessert ist gegenüber jener eines Katalysators aus Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII. Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator kostengünstiger und ist in höherem Maße zugänglich als ein Katalysator aus Kupfer/Nickel/Metallelement der Platingruppe VIII.
  • Weiterhin besitzt der Katalysator aus Kupfer/Übergangsmetallelement der vierten Periode/Metallelement der Platingruppe VIII gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit und besitzt das Merkmal, daß nur eine geringe oder keine Erniedrigung in der katalytischen Aktivität, selbst nach dem Wiedergewinnen und der Wiederverwendung für einige Male bis einigen zehn Malen, eintritt.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine Aktivität und Selektivität, die viel höher ist als jene der herkömmlichen Katalysatoren, wodurch es ermöglicht wird, daß die Reaktion bei niedriger Temperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann und die notwendige Menge des Katalysators herabgesetzt werden kann und ein N-substituiertes Amin herstellbar ist in einer hohen Ausbeute, auch von dem entsprechenden verzweigten aliphatischen Alkohol oder Aldehyd unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Selektivität für die Reaktion im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem das beabsichtigte N-substituierte Amin nicht in hoher Ausbeute hergestellt werden konnte. Weiterhin ist es möglich, ein N-substituiertes Amin in sehr hoher Ausbeute auch aus einem entsprechenden mehrwertigen Alkohol herzustellen, bei dem im allgemeinen die Schwierigkeit verursacht wird, die Ausbeute des Produkts zu erhöhen und ein Produkt mit hoher Qualität herzustellen aufgrund des Auftretens einer Nebenreaktion.
  • Es ist notwendig, daß der in der Erfindung verwendete Katalysator Kupfer enthält, ein Übergangsmetallelement aus der vierten Periode und ein Metallelement der Platingruppe VIII (im folgenden abgekürzt als "Platingruppenelement"). Bei der verwendeten Metall-Katalysatorzusammensetzung sind die Anteile an Kupfer, dem Metallelement der vierten Übergangsperiode und dem Platingruppenelement nicht festgelegt. Jedoch ist das molare Verhältnis an Kupfer zu dem Übergangsmetallelement der vierten Periode 10/90 bis 90/1, vorzugsweise 1/9 bis 9/1, insbesondere 50/50 bis 99/1, und das Verhältnis der Zugabemenge des Platingruppenelements zu dem gesamten Kupfer und dem Übergangsmetallelement der vierten Periode beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,1 (molares Verhältnis), insbesondere 0,001 bis 0,05.
  • Die Übergangsmetallelemente der vierten Periode, die insbesondere für die Reaktion in der Erfindung geeignet sind, sind Chrom, Mangan, Eisen und Zink, während die Platingruppenelemente, die insbesondere für die Reaktion in der Erfindung nützlich sind, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium sind.
  • Obwohl die Metall-Katalysatorzusammensetzung drei Komponenten enthalten sollte, d.h. Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und ein Platingruppenelement, kann der geeignete Katalysator für die Erfindung verschiedene Formen besitzen.
  • In der Erfindung kann nur in dem Fall, wenn drei Komponenten, d.h. Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und ein Platingruppenelement, im Reaktionssystem als Katalysatorzusammensetzung vorhanden sind, eine Wirkung durch die Wechselwirkung unter den drei Komponenten erzielt werden. Daher besitzt diese Drei-Komponenten-Zusammensetzung eine substantielle Funktion als Katalysator und in der Reaktion wird die katalytische Aktivität nicht entwickelt bis eine metallische Komponente in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert wird. Aus diesem Grund besteht in der Erfindung keine Beschränkung bezüglich der Form der Metalle vor der Reduktion und dem Zustand des Systems nach Vervollständigung der Reduktion insofern, als die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre gemäß dem in dieser Beschreibung erläuterten Verfahren zu einer Wechselwirkung zwischen Kupfer, dem Übergangsmetallelement der vierten Periode und dem Platingruppenelement führt.
  • Daher können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Metalle irgendeine der folgenden Formen besitzen, insofern als die drei unerläßlichen Metallkomponenten der Erfindung eine Wechselwirkung durch die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre untereinander bewirken:
  • 1) eine Form eines Metalls, eines Oxids oder eines Hydroxids davon und eine Mischung davon, die in einem Reaktionsmedium dispergiert werden kann;
  • 2) eine Form, bestehend aus entweder einer Mischung aus Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement auf geeigneten Trägern oder drei Komponenten, d.h. Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement, die homogen auf einem einzigen Träger aufgetragen sind und in einem Reaktionsmedium dispergiert werden können;
  • 3) eine Form eines aliphatischen Carbonsäuresalzes dieser Metalle, eines Komplexes dieser Metalle, stabilisiert durch einen geeigneten Liganden oder ähnliches, der in ein metallisches Kolloid in einem Reaktionsmedium zur Ausbildung eines homogenen Systems übergeführt wird; und
  • 4) eine Mischung in Form der oben beschriebenen Punkte 1) und 2), die dispergiert ist in einem Reaktionsmedium mit einer unter Punkt 3) beschriebenen Form, die ein homogenes System in einem Reaktionsssystem ausbildet oder eine Form, die sich in einem dispergierten Zustand vor der Wasserstoffreduktion befindet, jedoch nach der Wasserstoffreduktion homogen wird.
  • Bezüglich der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorform ist es bevorzugt vom Standpunkt der Stabilisation des Metall-Katalysators aus betrachtet, d.h. der Immobilisation der aktiven Oberfläche und der Beständigkeit gegenüber einem Katalysatorgift, daß die oben beschriebenen drei Metallkomponenten homogen auf einen geeigneten Träger aufgebracht sind.
  • Wenn die drei Metallkomponenten gemäß der Erfindung, d.h. Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und ein Platingruppenelement, auf einen Träger aufgebracht werden sollen, sind geeignete Träger solche, die im allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, d.h. Tonerde, Kieselerde/Tonerde, Diatomeenerde, Kieselerde, Aktivkohle und natürlicher und künstlicher Zeolith. Obwohl die auf dem Träger aufgebrachte Menge an Metall-Katalysator willkürlich bestimmt werden kann, beträgt sie im allgemeinen vorzugsweise 5 bis 70 %.
  • Diese drei Metallkomponenten können weiterhin auf einen Träger mittels verschiedener Verfahren aufgebracht werden. In diesem Fall kann die Form der Rohmetalle des Katalysators ein Oxid, ein Hydroxid oder verschiedene Salze von Kupfer, einem Übergangsmetall der vierten Periode und einem Platingruppenelement sein. Beispiele für die Form der Rohmetalle umfassen Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, aliphatische Carboxylate von Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement oder Komplexe dieser Salze, beispielsweise Acetylacetonkomplexe und Dimethylglyoximkomplexe von Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement. Mit Bezug auf das Platingruppenelement können weiterhin Carbonylkomplexe, Aminkomplexe, Phosphinkomplexe usw. ebenso verwendet werden. Die Herstellung eines Katalysators durch Aufbringen der Metallkomponenten auf einen Träger durch Verwendung dieser Rohmetallmaterialien kann durchgeführt werden durch irgendwelche herkömmlichen bekannten Verfahren, bei denen ein Träger zu einer Lösung geeigneter Salze von Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement zugegeben wird, um den Träger genügend mit der Lösung zu imprägnieren, und Trocknen und Backen (Sintern) des imprägnierten Trägers (Imprägnierungsverfahren), einem Verfahren, bei dem ein Träger mit einer wässrigen Lösung geeigneter Salze von Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement vermischt wird, und eine wässrige alkalische Lösung, wie eine wässrige Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung oder wässriges Ammoniak zu der Mischung zugegeben wird, um die Metallsalze auf den Träger niederzuschlagen; ein Verfahren, bei dem gleichzeitig eine wässrige Lösung geeigneter Salze von Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement und eine wässrige alkalische Lösung, wie eine wässrige Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxidlösung oder wässriger Ammoniak zu einer Wasseraufschlämmung eines Trägers in solch einer Weise zugegeben wird, daß der pH- Wert der Aufschlämmung konstant bleibt (beispielsweise ein konstanter pH-Wert von 7) zum Niederschlagen der Metallsalze auf den Träger (die obigen zwei Verfahren werden als "Co-Niederschlagsverfahren" bezeichnet), einem Prozeß, bei dem Natrium, Kalium oder ähnliches mit Kupfer, einem Metallübergangselement der vierten Periode und einem Platingruppenelement auf Zeolith (Ionenaustauschverfahren) ausgetauscht wird, und ein Verfahren, bei dem Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode, ein Platingruppenelement und ein Aluminiummetall heißgeschmolzen werden, die sich ergebende Schmelze abgekühlt wird unter Ausbildung einer Legierung und Eluieren von in der Legierung enthaltenem Aluminium mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid (Legierungsverfahren). Bei dem Chromniederschlagsverfahren wird der Träger ausreichend gewaschen mit Wasser nach dem Niederschlagen des Metalls, bei etwa 100º C getrocknet und bei 300 bis 700º C zur Herstellung eines Katalysators gesintert (baked).
  • Bei einem anderen wirksamen Verfahren werden nur Kupfer, oder nur Kupfer und ein Metallübergangselement der vierten Periode, auf einen Träger durch die oben beschriebenen Verfahren aufgebracht und ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und ein Platingruppenelement werden zugegeben oder ein auf einem Träger aufgebrachtes Platingruppenelement wird vor der Reaktion, oder ein aliphatisches Carboxylat oder ein Komplex davon, aufgetragen zur Ausbildung einer Zusammensetzung, umfassend eine Kombination aus Kupfer mit dem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement in einem Reaktionsmedium in einer Wasserstoffatmosphäre.
  • Bezüglich der Katalysatorform, ist es bevorzugt, daß die drei Komponenten homogen auf denselben Träger aufgebracht sind.
  • Die drei Komponenten, d.h. Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und ein Platingruppenelement sind unerläßlich für die Erfindung.
  • Alkohol oder Aldehyd als Ausgangsmaterial in der Erfindung sind ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkohol oder ein Aldehyd mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkohol umfassen Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol und eine Mischung davon, einen durch einen Ziegler- Prozeß hergestellten Ziegleralkohol, einen Oxoalkohol, hergestellt durch den Oxo-Prozeß und Alkohole mit verzweigter Kette, wie einen Guerbetalkohol. Beispiele für Aldehyde umfassen Lauraldehyd, Oxoaldehyd und den oben beschriebenen Alkoholen entsprechende Aldehyde.
  • Weiterhin können auch verschiedene mehrwertige Alkohole verwendet werden und Beispiele umfassen 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Diethylenglycol und Triethylenglycol. Beispiele anderer Alkohole umfassen aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenethylalkohol, Polyoxyetheralkohole, wie in Form eines Addukts aus einem aliphatischen Alkohol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, und Aminoalkohole, wie Ethanolamin und Diethanolamin.
  • Der Alkohol oder der Aldehyd sind vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol oder Aldehyd, ausgewählt aus gesättigten und ungesättigten geradkettigen und verzweigten aliphatischen Alkoholen und Aldehyden mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Glycolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Amin, das mit diesen Alkoholen oder Aldehyden umgesetzt wird, kann ein gasförmiges oder flüssiges sein und Beispiele umfassen aliphatische Amine, beispielsweise primäre Amine, wie Monomethylamin, Ethylamin und Dodecylamin und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin und Didodecylamin.
  • In der Erfindung ist es notwendig, das während der Umsetzung eines Alkohols und eines Aldehyds mit einem Amin gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Wenn das gebildete Wasser nicht aus dem Reaktionssystem entfernt wird, kann keine aureichende katalytische Leistungsfähigkeit gemäß der Erfindung erzielt werden. D.h., die katalytische Aktivität und Selektivität werden erniedrigt, so daß es schwierig wird, ein N-substituiertes Amin in hoher Ausbeute einfach herzustellen. Zum Beispiel wird bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung eines Dimethylamins als Amin ohne Entfernung des gebildeten Wassers nicht nur die Menge der Nebenprodukte, wie Monoalkylmethylamin, die schwer abzutrennen sind durch bloße Destillation, erhöht, sondern es wird auch ein hochsiedendes Material, wie ein Kondensat eines Aldehyds, in großer Menge gebildet, wodurch die Ausbeute des herzustellenden N-substituierten Amins erniedrigt wird.
  • Wasser kann intermittierend oder kontinuierlich während der Reaktion entfernt werden solange das gebildete Wasser gut entfernt wird, so daß es nicht im Reaktionssystem für einen langen Zeitraum verbleibt. Es ist bevorzugt, das Wasser jedes Mal bei dessen Bildung zu entfernen. Genauer gesagt, ist es eine herkömmliche Praxis, eine geeignete Menge an Wasserstoffgas in das Reaktionssystem einzuführen, um das gebildete Wasser und das überschüssige Amin (im Fall der Verwendung eines gasförmigen Amins) zusammen mit dem Wasserstoffgas abzuziehen. Bei diesem Verfahren ist es auch möglich, das Wasserstoffgas über eine Kondensation und Abtrennung des gebildeten Wassers in einem Kühler wiederzuverwenden. Weiterhin kann ein geeignetes Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugegeben werden mit nachfolgender Destillation und Entfernung des gebildeten Wassers in Form eines Azeotrops mit dem Lösungsmittel.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator vor der Reduktion in einen Reaktor zusammen mit dem Ausgangsmaterial der Erfindung, d.h. einem Alkohol oder einem Aldehyd, mit nachfolgender Erhöhung der Temperatur auf die Reaktionstemperatur, während gleichzeitig Wasserstoffgas zum Durchführen der Reduktion zugegeben wird, eingebracht, obwohl der Katalysator, der separat mit einem Wasserstoffgas reduziert wurde, verwendet werden kann. D.h., der Katalysator aus Kupfer/Übergangsmetallelement der vierten Periode/Platingruppenelement gemäß der Erfindung besitzt auch ein signifikantes Merkmal, daß trotz der niedrigen Reduktionstemperatur die Reduktion durchgeführt werden kann bei dem Schritt der Erhöhung der Temperatur auf die Reaktionstemperatur.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend kurz beschrieben.
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Einleitrohr zum Einführen von Wasserstoff und eines Amins und einem Kühler und einem Abscheider zum Kühlen und Abscheiden von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, wobei das überschüssige Amin und ölige Substanzen abdestilliert werden, wird mit einem Ausgangsmaterial beladen, d.h., einem Alkohol oder einem Aldehyd und einem Katalysator. Die Menge des Katalysators kann willkürlich sein. Da jedoch der Katalysator gemäß der Erfindung eine hohe Aktivität besitzt, wird er gewöhnlich in einer kleinen Menge von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Zugabealkohol oder -aldehyd, verwendet. Das System wird mit Stickstoffgas gespült und die Temperatur wird während dem Einleiten von Wasserstoff dann erhöht. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 250º C durchgeführt. Jedoch kann die Reaktionstemperatur außerhalb des oben beschriebenen Bereichs in Abhängigkeit der Reaktionsart liegen. Der Katalysator wird in einen reduzierten aktiven Zustand während der Erhöhung der Temperatur übergeführt. Wenn die Temperatur einen vorbestimmten Wert erreicht, werden Ammoniak oder ein Amin zum Initiieren der Reaktion eingeleitet. Das Amin kann gasförmig oder flüssig sein. Weiterhin kann das Amin in das System in kontinuierlicher oder intermittierender Weise oder auf einmal (im Fall eines flüssigen Amins) eingeführt werden. Während der Reaktion wird das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zusammen mit gasförmigen Substanzen (überschüssiges gasförmiges Amin im Fall der Verwendung von Wasserstoff und einem gasförmigen Amin) abgenommen und durch einen Kühler und Abscheider geleitet, um das Wasser von den öligen Substanzen abzutrennen. Die Analyse der gasförmigen Substanzen (überschüssiges gasförmiges Amin im Fall der Verwendung von Wasserstoff und einem gasförmigen Amin) ergab, daß diese gasförmigen Substanzen weitgehend frei von Nebenprodukten (beispielsweise Kohlenwasserstoff- und Aminnebenprodukten, gebildet durch Disproportionierung des Ausgangsamins) sind, d.h., sie ergab, daß der Katalysator der Erfindung eine hohe Selektivität besitzt. Daher wurde festgestellt, daß diese gasförmigen Substanzen ohne einen speziellen Reinigungsschritt wiederverwendet werden können. Nach Vollendung der Reaktion wird die Reaktionsmischung selbst destilliert oder filtriert, um den Reaktanten vom Katalysator abzutrennen. Das durch Filtration erhaltene N- substituierte Amin kann zu einer sehr reinen Form destilliert werden.
    • Beispiele Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Ein ternärer Katalysator aus Kupfer/Übergangsmetallelement der vierten Periode/Platingruppenelement auf einem synthetischen Zeolith wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt.
  • Ein 1 l-fassender Kolben wurde mit synthetischem Zeolith beladen und eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von Kupfernitrat, Chromnitrat und Palladiumchlorid in Wasser bei einem Kupfer : Chrom : Palladium molaren Verhältnis von 4 : 1 : 0,05, wurde anschließend zugegeben und die Temperatur während dem Rühren wird nachfolgend erhöht. Eine wässrige 10%-ige Na&sub2;CO&sub3;- Lösung wurde bei 90º C zugetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde gealtert und die sich ergebenden Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, bei 80º C für 10 Stunden getrocknet und bei 400º C für 3 Stunden gesintert (baked). Die Menge des auf den Träger aufgebrachten sich ergebenden metallischen Oxids betrug 50 %.
  • Anschließend wurde eine Reaktion eines Alkohols mit einem Diethylamin in Gegenwart des oben hergestellten Katalysators durchgeführt. In den Vergleichsbeispielen wurde die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer/Nickel/Palladium und einem Katalysator aus Kupfer/Nickel, die auf die gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt wurden, durchgeführt.
  • Ein 1 l-fassender Kolben, ausgerüstet mit einem Kühler und einem Abscheider zum Abscheiden des gebildeten Wassers, wurde beladen mit 600 g Laurylalkohol und 1,5 g (0,25 Gew.%, bezogen auf den Ausgangsalkohol) des oben beschriebenen Katalysators. Das System wurde mit Stickstoff während dem Rühren gespült, und nachfolgend wurde die Temperatur erhöht. Wenn die Temperatur 100º C erreichte, wurde ein Wasserstoffgas in das System über eine Strömungsmeßvorrichtung mit einer Strömungsrate von 10 l/Std eingeleitet und die Temperatur wurde auf 200º C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde ein gemischtes Gas aus Dimethylamin und Wasserstoff in das Reaktionssystem mit einer Strömungsmenge von 40 l/Std eingeleitet und die Reaktion wurde durch Messung eines Aminwerts und durch Gaschromatographie aufgezeichnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß das ternäre Katalysatorsystem aus Kupfer/Nickel/Platingruppenelement (Pd), das ternäre Katalysatorsystem aus Kupfer/Übergangsmetallelement der vierten Periode (Cr)/Platingruppenelement (Pd), gemäß der Erfindung zu einer Reduktion in der Hälfte der Reaktionszeit und einer hohen Konversion des Ausgangsalkohols führte, d.h., eine höhere Aktivität zeigte als das herkömmliche binäre Katalysatorsystem aus Kupfer/Nickel (Vergleichsbeispiel 1), durch das Einverleiben einer geringen Menge eines Platingruppenelements. Tabelle 1 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gew.%) Katalysatorzusammensetzung molares Verhältnis Reaktionszeit (Std) nicht umgesetzter Alkohol Lauryldimethylamin andere
    • Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Bezüglich eines Katalysators, umfassend Kupfer, ein Übergangsmetallelement der vierten Periode und ein Platingruppenelement, wurde die Aktivität für die Reaktion von Stearylalkohol mit Monomethylamin bestimmt durch Variation der Art des Übergangsmetallelements der vierten Periode unter Cr, Mn, Fe und Zn und Ru als Platingruppenelement im Katalysator. Diese ternären Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen wurde festgestellt, daß bei Herstellung eines Distearylmonomethyltertiären Amins durch eine Reaktion von Stearylalkohol mit Monomethylamin, die Katalysatoren aus Kupfer/Übergangsmetallelement der vierten Periode/Ru, bei denen Cr, Mn, Fe oder Zn als zweite Komponente verwendet wurden, eine Aktivität zeigten, die wenigstens zwei Mal höher als jene eines Kupfer/Nickel-Katalysators (Vergleichsbeispiel 3) war, keine Verschlechterung der Reaktionsselektivität verursachen und eine Leistungsfähigkeit zeigten, die gleich oder überlegen war gegenüber eines Kupfer/Nickel/Ru-Katalysators (Vergleichsbeispiel 4). Tabelle 2 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gew.%) Katalysator-*zweite Metallkomponente Reaktionszeit (Std) nicht umgesetzer Alkohol Distearylmonomethylamin andere
    • Anmerkung:
  • * Cu/zweite Komponente/Ru: molares Verhältnis 3/1/0,03 Menge an Träger 50 %
  • Reaktionsbedingungen:
  • Alkohol : Stearylalkohol
  • Amin : Monomethylamin
  • Reaktionstemperatur : 200º C
  • Zugabemenge an Katalysator : 0,25 %, bezogen auf Alkohol
    • Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Bezüglich eines Katalysators aus Kupfer, einem Übergangsmetallelement der vierten Periode und einem Platingruppenelement wurde die Aktivität in einer Reaktion von Dodecylalkohol mit Ammoniak bestimmt unter Verwendung von Zn als Übergangsmetallelement der vierten Periode in dem Katalysator und durch Variation der Art des Platingruppenelements im Katalysator unter Pt, Pd, Ru und Rh. Diese ternären Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie jene des Beispiels 1 hergestellt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Es wurde aus den Ergebnissen festgestellt, daß bei Herstellung von Tridodecylamin über eine Reaktion von Dodecylalkohol mit Ammoniak die Katalysatoren aus Kupfer/Zink/Plattengruppenelement, wobei Pt, Pd, Ru oder Rh als dritte Komponente verwendet wurden, eine wenigstens zweifach höhere Aktivität zeigten als der Kupfer/Nickel-Katalysator (Vergleichsbeispiel 5), keine Verschlechterung der Reaktionsselektivität verursachten und eine Leistungsfähigkeit zeigten, die gleich oder überlegen jener des Kupfer/Nickel/Pd-Katalysators war (Vergleichsbeispiel 6). Tabelle 3 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gew.%) Katalysator-*dritte Metallkomponente Reaktionszeit (Std) nicht umgesetzer Alkohol Tridodecylamin andere
    • Anmerkung:
  • *1 Cu/Zn/Platingruppenelement : molares Verhältnis 5/1/0,05 Trägermenge 50 %
  • *2 Cu/Ni/Pd : molares Verhältnis 5/1/0,05 Trägermenge 50 %
  • Reaktionsbedingungen:
  • Alkohol : Dodecylalkohol
  • Amin : Ammoniak
  • Aminzugaberate : 10 l/Std
  • Reaktionstemperatur : 180º C
  • Zugabemenge an Katalysator : 1,0 %, bezogen auf Alkohol
    • Beispiel 10 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • Eine Reaktion zwischen Laurylalkohol und Ammoniak wurde in Gegenwart eines Cu/Zn/Pd-Katalysators durchgeführt. Bei dieser Reaktion wurde Ammoniak in das System mit einer Zugaberate von 30 l/Std eingeleitet. Die Reaktion wurde aufgezeichnet durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie. In den Vergleichsbeispielen wurde die gleiche Reaktion in Gegenwart eines Kupfer/Nickel/Palladium-Katalysatorsystems und eines Kupfer/Nickel-Katalysatorsystems durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß wie mit dem Kupfer/Nickel/Palladium-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 7) mit dem Kupfer/ Zink/Palladium-Katalysatorsystem ein sekundäres Amin herstellbar ist über eine Reaktion von Laurylalkohol mit Ammoniak mit höherer Selektivität als im Falle eines Kupfer/Nickel-Katalysatorsystems durch Variation der Ammoniakzugaberate. Tabelle 4 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gew.%) Katalysator-*zusammensetzung Reaktionszeit (Std) Dilaurylamin tertiäres Amin andere
    • Anmerkung:
  • * Cu/Zn/Pd und Cu/Ni/Pd : molares Verhältnis 3/1/0,03 Trägermenge 40 %
  • Cu/Ni : molares Verhältnis 3/1 Trägermenge 40 %
  • Reaktionsbedingungen:
  • Alkohol : Laurylalkohol
  • Amin : Ammoniak
  • Aminzugaberate : 30 l/Std
  • Reaktionstemperatur : 180º C
  • Zugabemenge an Katalysator : 0,25 %, bezogen auf Alkohol
    • Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 9
  • Eine Reaktion zwischen Laurylalkohol mit Stearylamin wurde in Gegenwart eines Kupfer/Chrom/Ru-Katalysators durchgeführt. Bei dieser Reaktion wurde Stearylamin auf einmal in flüssigem Zustand in das Reaktionssystem eingeführt. Die Reaktion wurde aufgezeichnet durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie. In dem Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Reaktion in Gegenwart eines Cu/Ni/Ru-Katalysators durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß wie bei den Cu/Ni/Ru-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 9) das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die Herstellung eines Amins über die Reaktion von Laurylalkohol mit Stearylamin mit sehr hoher Aktivität und hoher Selektivität ermöglicht. Tabelle 5 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gew.%) Katalysator-*zusammensetzung Reaktionszeit (Std) nicht umgesetzer Alkohol N-Laurylstearylamin andere
    • Anmerkung:
  • * Cu/Cr/Ru und Cu/Ni/Ru : molares Verhältnis 4/1/0,1 Trägermenge 20 %
  • Reaktionsbedingungen:
  • Alkohol : Laurylalkohol
  • Amin : Stearylamin
  • Alkohol/Amin = 1
  • Reaktionstemperatur : 180º C
  • Zugabemenge an Katalysator : 1,0 %, bezogen auf Alkohol
    • Beispiele 12 bis 15
  • Die Wirkung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde untersucht bezüglich der Reaktionen verschiedener Alkohole oder Aldehyde mit Dimethylamin zur Herstellung der entsprechenden tertiären Amine. Die Katalysatoren wurden durch das Imprägnierverfahren hergestellt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator es ermöglicht, ein tertiäres Amin mit sehr hoher Aktivität und hoher Selektivität herzustellen, selbst wenn ein verzweigter Alkohol, ein mehrwertiger Alkohol (Glycol) oder ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet und mit einem sekundären Amin umgesetzt wurden.
  • Im allgemeinen führt die Verwendung eines verzweigten Alkohols, eines mehrwertigen Alkohols oder eines Aldehyds als Ausgangsmaterial zu einer Erhöhung in den Möglichkeiten zur Verursachung von Nebenreaktionen, wie Abbau oder Kompensation dieser Substanzen. Jedoch wurde festgestellt, daß der Katalysator mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein ausgezeichneter Katalysator war zur Lösung dieser Probleme. Tabelle 6 Katalysator*3 Zusammensetzung (Gew.%)*4 Alkohol oder Aldehydrate (%) Zusammensetzung Zugaberate (%) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (Std) tertiäres Amin nicht umgesetzter Alkohol/Aldehyd andere Oxoalkohol*1 Guerbet*2-alkohol 1,6-Hexandiol Lauraldehyd
    • Anmerkung:
  • *1 Oxoalkohol: eine Mischung von Alkoholen mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen; Verzweigungsgrad von 21% (geradkettiger Alkohol: 79%)
  • *2 Guerbetalkohol:
  • (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome: 28)
  • *3 Cu/Übergangsmetallelement der vierten Periode/Platingruppenelement (molares Verhältnis): 5/1/0,02
  • Zugabemenge: bezogen auf Alkohol oder Aldehyd
  • *4 Das tertiäre Amin ist ein Monoalkyldimethyl-tertiäres Amin (mit der Maßgabe, daß die tertiären Amine im Fall von 1,6-Hexandiol und Lauraldehyd N,N,N'N'-Tetramethylhexamethylendiamin und tertiäres Lauryldimethylamin sind).
    • Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 10
  • Eine Reaktion von Laurylalkohol mit Stearylamin wird in Gegenwart eines Cu/Fe/Pd-Katalysators durchgeführt. In dieser Reaktion wurde Stearylamin auf einmal in flüssigem Zustand in das Reaktionssystem eingeführt. Die Reaktion wurde aufgezeichnet durch Messung eines Aminwertes und Gaschromatographie. Im Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Reaktion in Gegenwart eines Cu/Ni/Pd-Katalysators durchgeführt. Der Reaktionsdruck betrug 50 atm (Manometerdruck).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Als Ergebnis ergibt sich, daß wie bei dem Cu/Ni/Pd-Katalysatorsystem (Vergleichsbeispiel 10) der erfindungsgemäße Katalysator die Herstellung eines Amins über eine Reaktion von Laurylalkohol mit Stearylamin mit sehr hoher Aktivität und hoher Selektivität ergab. Tabelle 7 Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gew.%) Katalysator-*zusammensetzung Reaktionszeit (Std) nicht umgesetzter Alkohol N-Laurylstearylamin andere
    • Anmerkung:
  • * Cu/Fe/Pd und Cu/Ni/Pd : molares Verhältnis 6/1/0,01 Trägermenge 20 %
  • Reaktionsbedingungen:
  • Alkohol : Laurylalkohol
  • Amin : Stearylamin
  • Alkohol/Amin = 1
  • Reaktionstemperatur : 160º C
  • Zugabemenge an Katalysator : 1,0 %, bezogen auf Alkohol
    • Beispiel 17
  • Die Reaktionsmischung von Beispiel 1 wurde filtriert, um den Katalysator daraus wiederzugewinnen und die Aminierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Zusammen des Reaktionsprodukts (Gew.%) Zahl der Läufe Reaktionszeit (Std) nicht umgesetzter Alkohol Lauryldimethylamin andere
    • Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 11
  • Behenylalkohol und Stearylamin, zugegeben mit einem molaren Verhältnis von 1/1, wurden in Gegenwart von 2 Gew.%, bezogen auf den Alkohol eines Katalysators aus Cu, Mn und Rh, bei einem molaren Verhältnis von 95/5/0,05 und einer Trägermenge von 40 Gew.% bei 200º C umgesetzt. Das Stearylamin wurde auf einmal in Form einer Flüssigkeit in das Reaktionssystem eingebracht und nach der Umsetzung wurde ein Aminwert erhalten und die gaschromatographische Analyse durchgeführt. Das Vergleichsbeispiel wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator Cu, Ni und Rh verwendet wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Es wird gefunden, daß ein entsprechendes Amin mit hoher Reaktivität und hoher Selektivität aus einem langkettigen Alkohol und einem langkettigen Amin hergestellt werden kann. Tabelle 9 Beispiel 18 Vergleichsbeispiel 11 Katalysator Reaktionszeit (Stunden) Zusammensetzung der Produktmischung (Gewichtprozent) nicht umgesetzter Alkohol N-Stearylbehenylamin andere

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Amins, umfassend den Schritt der Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin, bei einer Temperatur von 150 bis 250º C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 101,3 bar (100 atm) Manometeranzeige, und Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (1) Kupfer, (2) ein Metall, ausgewählt aus Chrom, Mangan, Eisen und Zink und (3) ein Metall der Platin VIII-Gruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis der Komponente (1) zu (2) im Bereich von 10/90 bis 99/1, das molare Verhältnis der Komponente (3) zu der Gesamtsumme von (1) und (2) im Bereich von 0,001 bis 0,1 liegt.
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