DE3885996T2

DE3885996T2 - Schmelzspinnverfahren.

Info

Publication number: DE3885996T2
Application number: DE88202039T
Authority: DE
Inventors: Johan Maria Beyen; Houston Slade Brown; Ebel Klei; Paul Aldred Westbrook
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-09-30
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2008-09-16
Also published as: AU2290888A; CN1014155B; ES2047022T3; EP0310171B1; JP2763779B2; KR890005313A; KR960000787B1; CN1034767A; BR8805005A; DE3885996D1; EP0310171A3; EP0310171A2; JPH01124617A; AU604972B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerfasern durch Schmelzspinnen und auf Reifen, die solcherart versponnene Fasern aufweisen.
Aus der Schmelze versponnene thermoplastische Fasern können in der Herstellung von Kraftfahrzeugsreifen eingesetzt werden, und heutzutage werden in diesem Markt große Tonnagen verbraucht. Polymere mit großem Anteil für diese Anwendung sind Polyamide und Polyester, wenngleich Polypropylenfasern ebenfalls verwendet werden können. Pro Reifen muß jedoch eine ziemlich große Fasermenge, bezogen auf die Elastomermenge, verwendet werden. Dies ist auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften der vorstehend genannten Polymere zuruckzuführen, welche Ausgewogenheit hauptsächlich von der Kombination aus Zugfestigkeit, Biegemodul und Adhäsion an Gummi beherrscht wird. Im Hinblick darauf ist es nicht möglich, die Menge an Fasern je Reifen zu vermindern, ohne die Qualität des Reifens nachteilig zu beeinflussen, wodurch der Reifen für die meisten Anwendungen auf dem Markt ungeeignet würde. Andere thermoplastische Fasern wie Polyaramid (erhältlich unter den Handelsmarken KEVLAR oder TWARON) oder gelversponnenes hochmolekulares Polyethylen könnten in dieser Hinsicht besser geeignet sein, sie sind aber bei weitem zu teuer, um ihren Weg in die Reifenherstellungsindustrie zu machen.
Die Anmelderin hat gefunden, daß eine andere Type von thermoplastischen Polymeren, nämlich alternierende Copolymere aus einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, ein vielversprechendes Potential zur Lösung des Problems der Verringerung des Relativgewichts von zur Reifenherstellung verwendeten Fasern aufweist.
Verglichen mit Polyamiden, Polyestern oder Polypropylen zeigen aus der Schmelze versponnene Fasern, die aus der vorerwähnten alternierenden Copolymertype hergestellt sind, eine verbesserte Ausgewogenheit von Zugfestigkeit, Biegemodul und Adhäsion an Gummi, unter der Voraussetzung, daß das Schmelzspinnen und das Verstrecken der Faser bei bestimmten kritischen Temperaturbedingungen vorgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerfasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein alternierendes Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung, welches Polymer ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 2000 aufweist, bei einer Temperatur von wenigstens (T+20)ºC ((T+20)K) aus der Schmelze versponnen wird und die Faser anschließend bei einer Temperatur von höchstens (T-10)ºC ((T-10)K) verstreckt wird, wobei T der Kristallinschmelzpunkt des Polymers bedeutet.
Vorzugsweise wird das Verstrecken bei einem Streckverhältnis von wenigstens 3:1, stärker bevorzugt wenigstens 7:1 und bei höchstens 15:1 vorgenommen. Bevorzugte Verstreckungstemperaturen sind jene von wenigstens 25ºC (25K), stärker bevorzugt von wenigstens 40ºC (40K) unterhalb des Kristallinschmelzpunktes des Polymers, und bevorzugte Schmelzspinntemperaturen sind jene von wenigstens 40K oberhalb des Kristallinschmelzpunktes des Polymers.
Wo immer der Ausdruck "Faser" in dieser Beschreibung verwendet wird, schließt er Mono- und Multifilamente, zusätzlich zu Fasern, ein. Der Ausdruck "alternierendes" Copolymer bezieht sich auf jene Copolymere, worin die CO-Einheiten in den Makromolekülen in alternierender Anordnung hinsichtlich der vom Olefin abgeleiteten Einheiten vorliegen. In den makromolekularen Ketten ist somit jede CO-Einheit neben einer einzigen Einheit eines Olefins, beispielsweise Ethylen, angeordnet. Das Copolymer kann ein echtes Copolymer aus Kohlenmonoxid und einem speziellen Olefin sein, vorzugsweise Ethylen, oder es kann sich um Copolymere aus Kohlenmonoxid und mehr als einem Olefin handeln, beispielsweise Ethylen und Propylen. Im letztgenannten Falle wird Ethylen vorzugsweise als das Hauptolefin verwendet. Die einschlägigen alternierenden Copolymere sind an sich bekannt, beispielsweise aus EP-A-121965, EP-A-213671, EP-A-229408 und US-A-3914391, ebenso sind ihre Verfahren zur Herstellung durch katalytische Copolymerisation aus diesen Literaturstellen bekannt. Geeignete Polymerisationskatalysatoren beruhen auf Palladium/Phosphin-Systemen. Die Anwendung anderer bekannter Ethylen/CO-Copolymere, die nicht eine alternierende Struktur aufweisen und die unter Einsatz freiradikalischer Katalysatoren hergestellt werden, wird in der vorliegenden Erfindung nicht in Betracht gezogen. In EP-A-213671 wird auf die Verarbeitung der Copolymere zu Filmen und Fasern nach bekannten Methoden Bezug genommen.
Üblicherweise haben die Copolymere ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 500.000.
Vorzugsweise sollten die Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 5.000, stärker bevorzugt von wenigstens 8.000, aufweisen. Besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000 erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der "Polyketon"-Polymere werden zum Teil vom Molekulargewicht des Polymers, davon, ob das Polymer ein Copolymer oder ein Terpolymer ist, sowie vom relativen Anteil des im Falle von Terpolymeren vorliegenden zweiten Kohlenwasserstoffes abhängen.
Typische Schmelzpunkte für derartige Polymere betragen von etwa 175ºC bis etwa 300ºC, noch typischer von 180ºC bis 280ºC.
Für die neuen Fasern geeignete Polymere weisen Grenzviskositätszahlen (Limiting Viscosity Numbers, LVN) im Bereich von 0,5 bis 10, stärker bevorzugt 0,8 bis 4 und am meisten bevorzugt 0,8 bis 2,5 auf, gemessen nach jener Methode, worin das Polymer in Metacresol bei 60ºC gelöst wird, und eine Standard-Kapillar- Viskositätsmeßanordnung wie ein Cannon-Ubbelohde-Viskometer verwendet wird.
Das Schmelzspinnen und Verstrecken der Faser kann mit Anlagen vorgenommen werden, die derzeit am Markt verfugbar sind.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern haben ein deutlich verbessertes ITS-IM-Produkt, verglichen mit aus Polyamiden, Polyester oder Polypropylen hergestellten Fasern. In diesem Produkt stellt ITS den Verbesserungsfaktor der Zugfestigkeit dar, und IM stellt den Verbesserungsfaktor des Biegemoduls dar. Der Vergleich wird unter Anwendung identischer Streckverhältnisse auf typische Faserstärken der verschiedenen Thermoplasten vorgenommen. Die Verbesserung wird gegenüber der gleichen Eigenschaft, bestimmt an unverstreckten, konventionellen, druckverformten Testproben, ermittelt.
Speziell geeignete thermoplastische Polymere für eine Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Copolymere aus Ethylen und Kohlenmonoxid und Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Kohlenmonoxid, vorzugsweise solche, worin das Molverhältnis Ethylen/Propylen in den Polymerketten wenigstens 3:1 beträgt. Weitere geeignete Terpolymere sind Terpolymere aus Ethylen und Kohlenmonoxid mit Buten, Penten, Hexen, Hepten, Okten, Nonen, Decen, Dodecen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Undecensäure, Undecenol, 6-Chlorhexen, N-Vinylpyrrolidon und dem Diethylester der Vinylphosphonsäure, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von Ethylen zu dem anderen ungesättigten Monomer in den Polymermakromolekülen wenigstens 3:1, vorzugsweise wenigstens 8:1, beträgt.
Die Fasern gemäß der Erfindung eignen sich auch sehr gut zur Herstellung von Polymermatten. Derartige Matten, insbesondere spinngebundene Vliesmatten, können beispielsweise als Verstärkungsschicht in gerollten Bedachungsmembranen, hergestellt aus modifiziertem Bitumen, verwendet werden. Derartige Bedachungsmembranen sind bekannten Polyester-verstärkten Bedachungsmaterialien überlegen, weil die Fasern eine höhere mechanische Festigkeit und eine bessere Adhäsion gegenüber Bitumen zeigen. Eine weitere nützliche Anwendung dieser Matten, insbesondere als Gewebe in Form eines Tuches oder Netzes, liegt in der Herstellung von sogenannten Geotextilien, das sind permeable synthetische Membranen, die speziell zur Anwendung als ein Baumaterial im Tiefbau vorgesehen sind, wie Straßen, Entwässerungsbauten, Flußufer, Meeresküsten, Deiche usw. Es scheint, daß aus den Fasern gemäß der Erfindung hergestellte Geotextilien, die zweckmäßig einen UV-Stabilisator enthalten, die benötigte Zugfestigkeit, Elastizitat, Wasserdurchlässigkeit und Bodendichtigkeit aufweisen.

Beispiel 1

Es wurden Vergleichsversuche mit dem Schmelzspinnen von gängigen Handelsfaserqualitäten von Nylon-6 (N-6), Polyproplyen (PP) und mit einer Faserqualität aus einem alternierenden Copolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und, bezogen auf Ethylen, 8 Mol-% Propylen (CE) ausgeführt. Das Polyamid hatte ein Molekulargewicht von 10.000 bis 25.000, die Polypropylenqualität hatte einen Schmelzindex von 20 dg/min und das Copolymer hatte ein Molekulargewicht von 10.000 bis 25.000 und einen Kristallinschmelzpunkt von 220ºC (493K).
An in konventioneller Weise druckverformten Testproben wurden die Nennwerte für Zugfestigkeit und Biegemodul bestimmt, und Fasern wurde aus der Schmelze gesponnen und mit einem Verhältnis von 6:1 verstreckt. Die Strecktemperatur für das alternierende Copolymer betrug 207ºC (480 K) und die Schmelzspinntemperatur lag bei 287ºC (560 K).
Die nachstehende Tabelle faßt die Testergebnisse zusammen. Tabelle Zugfestigkeit Biegemodul, GPa Nennwert verstreckt Produkt ITS.IM Adhäsion x Zu Vergleichszwecken
Die Adhäsion der Fasern an ein Styrol-Butadien-Elastomer wurde nach in der Reifenherstellungsindustrie gängigen Testmethoden bestimmt. Die Ergebnisse werden auf einer Relativskala dargestellt: + steht für ausreichend bis gut, ++ bedeutet sehr gut und +++ ist hervorragend.

Beispiel 2

Ein Copolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen aus dem gleichen Ansatz, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird in einem Temperaturbereich von 242 bis 287ºC (515 bis 560 K) durch eine Mehrlochdüse aus der Schmelze versponnen, mit Druckluft bei einer Temperatur von 30 ± 0,5ºC abgeschreckt und 5- bis 10- fach verstreckt. Die so erhaltenen Multifilamente werden schwach zu Garnen gezwirnt, wonach zwei oder drei Garne zu einem Kord gedreht werden. Diese Korde werden zu einem Textilerzeugnis gewebt, das in ein Klebstoffmaterial getaucht wird. Das textile Gebilde wird nachverstreckt und vergütet, unter Ausbildung von Gewebekorden, die anziehende Adhäsions-, Zugfestigkeits- und Biegeeigenschaften aufweisen und sie zur Verwendung als Reifenkorde geeignet machen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerfasern durch Schmelzspinnen eines alternierenden Copolymers aus einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Kohlenmonoxid mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2.000, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer bei einer Temperatur von wenigstens (T+20)ºC ((T+20)K) aus der Schmelze versponnen wird und die Faser anschließend bei einer Temperatur von höchstens (T-10)ºC ((T-10)K) verstreckt wird, wobei T der Kristallinschmelzpunkt des Polymers bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Schmelzspinntemperatur wenigstens (T+40)ºC ((T+40)K) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verstreckungstemperatur höchstens (T-25)ºC ((T-25)K) beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Verstreckungsverhältnis wenigstens 3:1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Verstreckungsverhältnis wenigstens 7:1 beträgt.

6. Verfahren der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molekulargewicht des Polymers wenigstens 5.000 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Molekulargewicht des Polymers wenigstens 8.000 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Copolymer ein Ethylen/CO-Copolymer ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Copolymer ein Ethylen/Propylen/CO-Terpolymer mit einem Gehalt an höchstens 25 Mol-% Propylen, bezogen auf Ethylen,ist.

10. Ein Fasern enthaltender Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden sind.