DE3887724T3

DE3887724T3 - Orientierte mikroporöse Folie.

Info

Publication number: DE3887724T3
Application number: DE3887724T
Authority: DE
Inventors: Kevin E. C/O Minnesota Mining And Kinzer
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2008-09-14
Also published as: EP0309136B2; ZA886824B; ES2048764T5; DE3887724D1; BR8804719A; EP0309136A2; KR970000947B1; AU609860B2; DE3887724T2; EP0309136B1; JPH01101340A; AU2146488A; ES2048764T3; KR890005185A; US4867881A; JP2637183B2; HK100994A; EP0309136A3; CA1317424C

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft mikroporöse Werkstoffe, ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Werkstoffen und damit hergestellte Gegenstände.

Hintergrund der Erfindung

Mikroporöse Feinfolien oder Membranen haben eine solche Struktur, daß Fluide hindurchströmen können. Die Wirkgröße der Poren ist mindestens ein Mehrfaches der mittleren freien Weglänge der strömenden Moleküle und liegt in einem Bereich von mehreren Mikrometern abwärts bis etwa 10 nm. Selbst wenn derartige Blätter aus einem durchsichtigen Werkstoff bestehen, sind sie im allgemeinen opak, weil das sichtbare Licht von den Oberflächen und der Innenstruktur gestreut wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "mikroporöse Feinfolie" soll auch mikroporöse Membranen einschließen.
Mikroporöse Feinfolien sind für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet worden, z. B. zum Filtrieren von Feststoffen, zur Ultrafiltration von Kolloiden, als Diffusionssperren oder Separatoren in elektrochemischen Zellen und bei der Erzeugung von synthetischem Leder oder von Textilstoff-Schichtkörpern: Die zuletztgenannten Produkte müssen natürlich für Wasserdampf durchlässig sein, dürfen aber bei einer Verwendung als synthetische Werkstoffe für Schuhe, Regenmäntel, Außenbekleidungsstücke, Campingausrüstung, z. B. Zelte, und dergl. für flüssiges Wasser nicht durchlässig sein. Mikroporöse Feinfolien werden auch zum Reinigen von Antibiotika, Bier, Ölen, Nährlösungen für Bakterienkulturen durch Filtrieren sowie für die Analyse von Luft, bakteriologischen Proben, Fluiden zur intravenösen Applikation, Impfstoffen und dergl. verwendet. Ferner kann man mikroporöse Feinfolien zum Herstellen von Verbänden in der Chirurgie sowie von Bandagen und für andere medizinische Zwecke verwenden, bei denen ein Durchtritt von Fluid erwünscht ist. Zum Herstellen von für bestimmte Zwecke bestimmten Schichtkörpern können die mikroporösen Feinfolien auf andere Gegenstände kaschiert werden. In einem besonders vorteilhaften Material für Bekleidungsstücke können derartige Schichtkörper eine mikroporöse Schicht und außen eine Hüllschicht besitzen. Man kann die mikroporösen Feinfolien oder Membranen auch als Rücken von Bändern, beispielsweise von dampfdurchlässigen Wundverbänden oder von Haarformbändern verwenden.
In der Technologie der Herstellung von mikroporösen Gebilden gibt es die verschiedenartigsten Verfahren zum Herstellen derartiger Gegenstände. Die Verfahren zum Herstellen von mikroporösen polymeren Membranen kann grob in zwei Klassen geteilt werden. In den Verfahren der ersten Klasse wird eine dichte Feinfolie derart modifiziert, daß sie mikroporös wird. Allgemein angewendete Verfahren, in denen durch Modifizieren einer dichten Feinfolie mikroporöse Feinfolien oder Membranen hergestellt werden, sind in den nachstehenden Vorveröffentlichungen beschrieben.
In der US-PS 3 309 841 (Egleston et al.) wird beschrieben, wie durch Bestrahlen einer Feinfolie in dieser sch male Spuren aus strahlungsgeschädigtem Werkstoff ausgebildet werden können, die dann mit geeigneten Reagenzien unter Bildung von zylindrischen Poren geätzt werden können. In verschiedenen Patenten, die auf W. L. Gore and Associates, Inc., übertragen worden sind und zu denen die US-Patente 3 953 566 (Gore), 3 962 153 (Gore), 4 096 227 (Gore), 4 110 392 (Yamazaki), 4 187 390 (Gore) und 4 194 041 (Gore et al.) gehören, ist die Herstellung von porösen Gegenständen einschließlich von mikroporösen Blättern beschrieben, die ausschließlich aus Polytetrafluorethylen (PTFE) bestehen, das kein normalerweise im schmelzflüssigen Zustand verarbeitbares thermoplastisches Polymer ist. Diese mikroporösen Blätter sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Fibrillen verbundene Polymerknoten besitzen. Zum Herstellen derartiger Gegenstände wird eine aus PTFE-Teilchen und einem Schmiermittel bestehende Paste extrudiert, das Schmiermittel entfernt und das so erhaltene Produkt gestreckt und getempert. Das so erhaltene Produkt ist eine gesinterte orientierte poröse Feinfolie aus PTFE.
In den US-PSen 4 100 238 und 4 197 148 (Shinomura) werden zum Herstellen von durchlässigen Membranen zwei verschiedene Arten von teilweise miteinander kompatiblen thermoplastischen Kunstharzen im schmelzflüssigen Zustand miteinander verknetet und wird die Mischschmelze zu einem Blatt, einer Feinfolie oder Hohlkörpern verarbeitet. Der so hergestellte Gegenstand wird mit einem Lösungsmittel behandelt, das ein gutes Lösungsmittel für eines der Komponentenharze ist, für das andere Harz dagegen ein schlechtes Lösungsmittel ist, so daß das erstgenannte Harz gelöst und entfernt wird. Dann werden die hergestellten Gegenstände getrocknet und danach gestreckt. Anstelle des mit Hilfe des Lösungsmittels entfernten Harzes kann man Kautschuke oder Oligomere verwenden, die mit jenem der Harze teilkompatibel sind, das ungelöst bleibt.
In der US-PS 3 679 540 (Zimmerman et al.) wird ein Verfahren angegeben, in dem zum Herstellen einer offenzelligen mikroporösen Polymer-Feinfolie eine nichtporöse kristalline elastische Ausgangs-Feinfolie aus einem elastischen Polymer kaltgestreckt wird, bis sich langgestreckte poröse Öberflächenbereiche gebildet haben, die zu der Streckrichtung rechtwinklig sind. Dann wird die kaltgestreckte Feinfolie heißgestreckt, bis sich langgestreckte Fibrillen und Poren oder offene Zellen gebildet haben, die zu der Streckrichtung parallel sind. Die so erhaltene poröse Feinfolie wird dann heißfixiert. Im allgemeinen kann man in derartigen Feinfolien eine gesteuerte Porosität nur schwer erzielen, weil darin nicht immer durch einheitliches Fibrillieren Poren einer bestimmten Größe ausgebildet werden.
In der US-PS 4 206 980 (Krueger et al.) sind normalerweise durchsichtige Feinfolien angegeben, die durch Strecken durchscheinend und durch Entspannen durchsichtig gemacht werden können. Die Feinfolien bestehen aus einem Gemisch aus einem kristallisierbaren Polymer und einer Verbindung, mit der das Polymer bei einer über der Kristallisationstemperatur des Gemisches aus dem kristallisierbaren Polymer und der Verbindung liegenden Temperatur mischbar, aber bei einer unter der Kristallisationstemperatur des Gemisches liegenden Temperatur nicht mischbar ist. Zum Herstellen der Feinfolien wird das kristallisierbare Polymer mit der Verbindung im schmelzflüssigen Zustand gemischt und das Gemisch zu einer Feinfolie vergossen und dann durch Abkühlen verfestigt.
Die Feinfolie kann nicht über ihre Elastizitätsgrenze gestreckt werden, wie dies beim Orientieren normalerweise geschieht, weil das zu einer bleibenden Verformung und zu einem Verlust der Fähigkeit zum Einnehmen eines durchsichtigen bzw. durchscheinenden Zustandes führen würde.
In bestimmten US-PSen ist angegeben, daß zum Herstellen von porösen Feinfolien aus einem Polymer diesem eine nichtmischbare und auslaugbare feinteilige Substanz, wie Stärke, Salze usw., beigemischt wird, dann ein Blatt gebildet und die feinteilige Substanz aus dem Polymerblatt entfernt wird. Zu diesen US-PSen gehören die mit den Nummern 3 214 501 (Strauss) und 3 640 829 (Elton). In der US-PS 3 870 593 (Elton et al.) ist angegeben, daß zum Herstellen eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Blattes aus einem Polymer diesem ein nicht mischbarer und nicht auslaugbarer Füllstoff beigemischt wird, aus dem Gemisch ein Blatt geformt und dieses gestreckt wird, so daß von den Füllstoffteilchen ausgehende Poren gebildet werden.
Die aus einem Polymer bestehenden mikroporösen Membranen der zweiten Klasse entstehen durch eine Phasentrennung zwischen zwei flüssigen Phasen oder einer flüssigen und einer festen Phase. Die Bildung von mikroporösen Membranen durch chemisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennung, die gewöhnlich als Phasenumkehr bezeichnet wird, ist technisch zum Herstellen von mikroporösen Polymeren aus Celluloseacetat und bestimmten anderen Polymeren angewendet worden. Diese Werkstoffe werden im allgemeinen nicht orientiert, sondern im Gußzustand verwendet. Diese Phasenumkehrverfahren sind von R. E. Kesting in "Synthetic Polymeric Membranes", 2. Auflage, John Wiley & Sons, 1985, sehr eingehend besprochen worden. Gemäß der PS 4 482 514 (Schindler et al.) wird zum Herstellen einer Ultrafiltrationsmembran aus Polyamid ein Verfahren beschrieben, in dem der Werkstoff orientiert wird. In dem Verfahren wird durch Phasenumkehr aus einer Lösung von Polyamid in Ameisensäure eine Membran hergestellt. Dazu wird vorzugsweise die Feinfolie durch Strecken im Verhältnis von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 im nassen Zustand orientiert, die Membran getrocknet und die Feinfolie, wenn sie orientiert ist, heißfixiert.
In weiteren Entwicklungen bei der Herstellung von mikroporösen Membranen durch Phasentrennung wird diese thermisch induziert. Bei der thermisch induzierten Phasentrennung wird eine bei der Verarbeitungstemperatur flüssige Komponente mit dem Polymer gemischt, aus dem die Membran hergestellt werden soll. Diese flüssige Komponente ist bei niedrigen Temperaturen ein Nichtlösungsmittel für das Polymer, bildet aber zusammen mit dem Polymer bei einer erhöhten Temperatur eine homogene Lösung. Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Feinfolien oder Membranen nach dem thermischen Verfahren sind in den nachstehenden Vorveröffentlichungen beschrieben:
In der US-PS 4 564 488 (Gerlacj et al.) werden poröse Fasern und Membranen beschrieben, zu deren Herstellung ein homogenes Gemisch von mindestens zwei Komponenten gebildet wird, von denen die eine ein schmelzbares Polymer und die andere eine Flüssigkeit ist, von der gesagt wird, daß sie gegenüber dem Polymer inert ist. Das so erhaltene Gemisch muß ein Zweistoffgemisch sein, dessen Komponenten in einem Temperaturbereich vollständig mischbar sind und in einem anderen Temperaturbereich eine Mischungslücke haben. Beim Einbringen des Gemisches in das Bad wird die Faser- oder Membranstruktur des Produkts fixiert. Die Fasern oder Membranen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine glatte, poröse Oberfläche haben und daß ihre Rohdichte zwischen etwa 10 und 90% der theoretischen Dichte des verwendeten polymeren Ausgangsmaterials liegt.
In den US-PSen 4 247 498 und 4 519 909 (Castro) sind mikroporöse Polymere in Formen angegeben, die von Feinfolien bis zu Blöcken und komplizierten Formen reichen. Dabei wird von synthetischen thermoplastischen Polymeren ausgegangen, z. B. von olefinischen, Kondensations- und Oxidationspolymeren. Die mikroporösen Polymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine relativ homogene zellenförmige räumliche Struktur besitzen, deren Zellen durch kleinere Poren miteinander verbunden sind. Zum Herstellen der mikroporösen Polymere aus derartigen thermoplastischen Polymeren werden das Polymer und eine damit kompatible Flüssigkeit zu einer homogenen Lösung gemischt, worauf die Lösung unter thermodynamischen Ungleichgewichtsbedingungen abgekühlt und dadurch eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung eingeleitet wird, und das Abkühlen fortgesetzt wird, bis das Gemisch die zu seiner Manipulation erforderliche Festigkeit im wesentlichen erreicht hat. Die mikroporösen Produkte aus dem Polymer können sich wie Feststoffe verhalten, selbst wenn sie in relativ großen Mengen funktionell wirksame Flüssigkeiten enthalten. Diese mikroporösen Polymere müssen unter bestimmten Temperatur- und Konzentrationsbedingungen hergestellt werden und sind nicht orientiert.
In der US-PS 4 539 256 (Shipman) ist ein orientierter Gegenstand mit einer mikroporösen Struktur angegeben, die gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von in Abständen voneinander angeordneten, stochastisch dispergierten, gleichachigen, uneinheitlich geformten, aus einem kristallisierbaren thermoplastischen Polymer bestehenden Teilchen, die mit einer Verbindung überzogen sind, die bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem mischbar ist, während beim Abkühlen auf oder unter die Kristallisationstemperatur des Polymers eine Phasentrennung erfolgt. In dem Gegenstand einander benachbarte thermoplastische Teilchen sind durch eine Mehrzahl von Fibrillen aus dem thermoplastischen Polymer miteinander verbunden. Die Fibrillen erstrecken sich von jedem Teilchen strahlenförmig in den Richtungen von drei Dimensionen. Die Verbindung kann von dem blattförmigen Gegenstand entfernt werden. Zum Ausbilden der mikroporösen Struktur werden das Polymer und die Verbindung im schmelzflüssigen Zustand miteinander gemischt und wird aus der Mischschmelze ein Formkörper hergestellt, der dann auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das Polymer kristallisiert, so daß zwischen dem thermoplastischen Polymer und der Verbindung eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung stattfindet. Zum Herstellen des Gegenstandes wird dann die so erbaltene Struktur in mindestens einer Richtung orientiert. Nach den vorstehend erörterten Vorveröffentlichungen können zwar brauchbare mikroporöse Feinfolien und Membranen hergestellt werden, doch besteht immer noch ein Bedürfnis nach mikroporösen Feinfolien und Membranen, die eine einheitliche Mikroporosität, brauchbare Eigenschaften in einem beträchtlich weiteren Bereich besitzen und eine verbesserte Steuerung dieser Eigenschaften ermöglichen.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen mikroporösen Gegenstand mit einem thermoplastischen polymeren Gebilde, das durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung gebildet worden ist und eine Mehrzahl von Zellen, und einander benachbarte Zellen zu einem Netzwerk von miteinander verbundenen Poren verbindende Kanäle aufweist, wobei die Zellen leere Räume aufweisen, die von faserartigen, spitzenartigen oder halbgeschlossenen Begrenzungen eingeschlossen sind und eine ellipsoidische Form haben und das genannte Gebilde in mindestens einer Richtung orientiert ist. Das thermoplastische polymere Gebilde kann im wesentlichen homogen sein, oder die Porosität des Gebildes kann sich nach einem Gradienten verändern. Die Zellen besitzen leere Räume, die von faserigen, spitzenartigen oder halbgeschlossenen Begrenzungen umschlossen sind. Die Spitzen sind ellipsoidisch mit einem Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse von mehr als 1,0, und ihre Hauptachsen liegen im allgemeinen in einer zu der Oberfläche des Gegenstandes parallelen Ebene. Die Zerreißfestigkeit der Matrix in der Orientierungsrichtung ist vorzugsweise um mindestens 10% höher als die Zerreißfestigkeit eines nichtorientierten Gebildes. Der mikroporöse Gegenstand hat vorzugsweise eine Porosität von mehr als 25%, eine Dicke unter 1000 Mikrometern und einen maximalen Porenwirkdurchmesser von 0,01 bis 10 Mikrometern.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand mit einem Blattmaterial, das eine thermoplastische polymere mikroporöse Struktur hat, die durch eine Flüssig- Flüssig-Phasentrennung gebildet worden ist und eine Vielzahl von Zellen besitzt und in der einander benachbarte Zellen durch Durchlässe derart miteinander verbunden sind, daß ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren vorhanden ist, die sich bis zu einer Breitseitenfläche des Blattmaterials erstrecken, ferner ein an einer entgegengesetzten Breitseitenfläche des Blattmaterials vorhandene nichtmikroporöse Struktur.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen thermoplastischen geformten Gegenstandes mit folgenden Schritten:
a) ein schmelzflüssiges thermoplastisches Polymer wird mit einer lösungsvermittelnd wirkenden Menge einer kompatiblen Flüssigkeit gemischt, so daß eine homogene Lösung erhalten wird;
b) aus der Lösung wird ein Formkörper hergestellt;
c) der Formkörper wird mit einer solchen Geschwindigkeit bis auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß eine thermodynamische Nichtgleichgewichts-Flüssig- Flüssig-Phasentrennung eingeleitet wird; und danach wird
d) zum Verfestigen des thermoplastischen Polymers der Gegenstand weiter abgekühlt;
e) der Körper wird in einer ersten Richtung genügend gestreckt, um den Körper bleibend zu schwächen und das Polymer zu orientieren und
f) vor dem Strecken wird die kompatible Flüssigkeit entfernt, mit der Maßgabe, daß es sich bei dem mikroporösen Gegenstand nicht um eine Faser, Hohlfaser oder Röhre handelt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mikroporöse Gegenstände, wie Feinfolien hergestellt werden, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren besitzen, deren Wirkgröße in einem größeren Bereich gewählt werden kann und die sich durch einen niedrigeren Strömungswiderstand für Fluide, durch eine bessere Steuerung der Porengrößen und durch eine höhere mechanische Festigkeit auszeichnen. Es können ohne weiteres mikroporöse Feinfolien hergestellt werden, die eine höhere Porosität und ein größeres Porenvolumen haben als es nach den bekannten Flüssig-Flüssig-Phasentrennverfahren möglich wäre. Die erfindungsgemäßen Feinfolien sind bei einer gegebenen Porengröße dünner und haben eine höhere mechanische Festigkeit als die bekannten mikroporösen Feinfolien, die durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung erzeugt werden. Man kann mikroporöse Feinfolien mit einer vergleichbaren Porenwirkgröße mit höheren Polymerkonzentrationen in der Schmelze und bei niedrigeren Temperaturen herstellen als nach den bekannten Flüssig-Flüssig-Phasentrennverfahren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Temperatur-Zusammensetzungs-Kurve eines erfindungsgemäßen Systems aus einem thermoplastischen Polymer und einer damit kompatiblen Flüssigkeit.
Fig. 2 zeigt in 200-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie einer mit 1ºC/min abgekühlten, nicht gestreckten Feinfolie nach dem Stand der Technik.
Fig. 3 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie eines Teils der in Fig. 2 gezeigten, nicht gestreckten Feinfolie nach dem Stand der Technik.
Fig. 4 zeigt in 200-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie einer mit 1700ºC/min abgekühlten, nicht gestreckten Feinfolie nach dem Stand der Technik.
Fig. 5 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie eines Teils der in Fig. 4 gezeigten, nicht gestreckten Feinfolie nach dem Stand der Technik.
Fig. 6 zeigt in 250-facher Vergrößerung eine .Rasterelektronen-Mikrophotographie der in Fig. 2 gezeigten Feinfolie nach einem Strecken im Verhältnis von 2 · 2 zu einer erfindungsgemäßen Feinfolie.
Fig. 7 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie eines Teils der in Fig. 6 gezeigten erfindungsgemäßen Feinfolie.
Fig. 8 zeigt in 200-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Feinfolie nach Fig. 4 nach einem Strecken im Verhältnis von 2 · 2 zu einer erfindungsgemäßen Feinfolie.
Fig. 9 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie eines Teils der erfindungsgemäßen Feinfolie nach Fig. 8.
Fig. 10 zeigt in 1000-/10000-facher Vergrößerung eine Schnittbild-Rasterelektronen-Mikrophotographie der mit dem Gießrad in Berührung gestandenen Oberfläche der Feinfolie nach dem Beispiel 14.
Fig. 11 zeigt in 1000-/10000-facher Vergrößerung eine Schnittbild-Rasterelektronen-Mikrophotographie der mit dem Gießrad nicht in Berührung gestandenen Oberfläche der Feinfolie nach Beispiel 14.
Fig. 12 erläutert den Einfluß des Streckens einer mikroporösen Feinfolie aus Polypropylen auf die Luftströmung durch die Feinfolie.
Fig. 13 erläutert den Einfluß des Streckens einer mikroporösen Feinfolie aus Polypropylen auf den maximalen Porenwirkdurchmesser der Feinfolie.
Fig. 14 erläutert den Einfluß des Streckens der mikroporösen Feinfolie aus Polypropylen auf die Porosität der Feinfolie.
Fig. 15 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Feinfolie nach dem Kontrollbeispiel K21.
Fig. 16 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Feinfolie nach Beispiel 38.
Fig. 17 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Feinfolie nach dem Kontrollbeispiel K22.
Fig. 18 zeigt in 2000-facher Vergrößerung eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Feinfolie nach Beispiel 39.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Hier werden mit dem Ausdruck "thermoplastisches Polymer" nur übliche kristalline und nichtkristalline Polymere bezeichnet, die unter gewöhnlichen Bedingungen schmelzverarbeitbar sind, aber keine Polymere, die, wie Polytetrafluoreth ylen, nur unter extremen Bedingungen thermoplastisch und schmelzverarbeitbar sind.
Als "kristallin" werden hier thermoplastische Polymere bezeichnet, die wenigstens teilkristallin sind. Kristalline Polymerstrukturen in schmelzverarbeiteten thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Als "amorph" werden hier thermoplastiscbe Polymere bezeichnet, die im wesentlichen keine kristalline Ordnung besitzen, z. B. Polymethylmethacrylat, Polysulfon und ataktisches Polystyrol.
Als "Schmelztemperatur" wird hier die Temperatur bezeichnet, bei der in einem aus dem thermoplastischen Polymer und einer damit kompatiblen Flüssigkeit bestehenden Gemisch das thermoplastische Polymer schmilzt.
Als "Kristallisierungstemperatur" wird hier die Temperatur bezeichnet, bei der in einer Mischschmelze aus einem thermoplastischen Polymer und einer damit kompatiblen Flüssigkeit das thermoplastische Polymer kristallisiert.
Als "Gleichgewichts-Schmelzpunkt" des thermoplastischen Polymers wird hier die in der Literatur angegebene, allgemein akzeptierte Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers bezeichnet.
Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren thermoplastischen Polymeren gehören olefinische, Kondensations- und Oxidationspolymere. Zu den typischen olefinischen Polymeren gehören Polyethylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, polyvinylhaltige Polymere, butadienhaltige Polymere und acrylath altige Polymere, wie Polymethylmethacrylat. Zu den Kondensationspolymeren gehören Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephth alat, Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13 und Nylon 66, Polycarbonate und Polysulfone. Polyphenylenoxid ist eines der verwendbaren Oxidationspolymere. Man kann auch Gemische von thermoplastischen Polymeren verwenden.
Die kompatible Flüssigkeit ist eine Substanz, die bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem eine Lösung bilden kann und die beim Abkühlen durch eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung, aber nicht durch Flüssig-Fest-Ph α- sentrennung von dem Polymer phasengetrennt werden kann. Zum Feststellen der Kompatibilität der Flüssigkeit mit dem Polymer kann man das Polymer und die Flüssigkeit bis zur Bildung einer klaren, homogenen Lösung erhitzen. Wenn bei keiner Konzentration der Flüssigkeit eine Lösung aus dem Polymer und der Flüssigkeit gebildet werden kann, ist die Flüssigkeit für die Verwendung mit diesem Polymer nicht geeignet. In der Praxis kann die verwendete Flüssigkeit Verbindungen enthalten, die bei Zimmertemperatur fest, aber bei der Schmelztemperatur des Polymers flüssig sind. Ob eine bestimmte Flüssigkeit zusammen mit einem gegebenen Polymer verwendbar ist, kann nicht mit absoluter Sicherheit vorhergesagt werden. Es können aber bestimmte Richtlinien angegeben werden. Zusammen mit nichtpolaren Polymeren können bei den Lösungstemperaturen im allgemeinen nichtpolare organische Flüssigkeiten verwendet werden, die bei Zimmertemperatur ähnliche Löslichkeitsparameter haben. Ferner können polare organische Flüssigkeiten im allgemeinen zusammen mit polaren Polymeren verwendet werden. Bei einer Verwendung von Polymergemischen können Flüssigkeiten verwendet werden, die mit jedem der verwendeten Polymere kompatibel sind. Wenn das Polymer ein Blockcopolymer ist, z. B. Styrol-Butadien, muß die gewählte Flüssigkeit mit jedem Segment des Blockcopolymers kompatibel sein. Man kann als kompatible Flüssigkeit Gemische von zwei oder mehreren Flüssigkeiten verwenden, sofern das gewählte Polymer bei der Schmelztemperatur des Polymers in der Mischflüssigkeit löslich ist und die gebildete Lösung beim Abkühlen durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung getrennt werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß verschiedene Arten von organischen Substanzen als die kompatible Flüssigkeit verwendbar sind. Dazu gehören aliphatische und aromatische Säuren, aliphatische, aromatische und zyklische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und ethoxylierte Amine, Diamine, Amide, Ester und Diester, Ether, Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe sowie heterozyklische Verbindungen. Wenn Polypropylen als Polymer ausgewählt wird, können Ester, wie Dibutylphthalat, und Ether, wie Dibenzylether, als kompatible Flüssigkeit verwendet werden. Zu den kompatiblen Flüssigkeiten, die zusammen mit Polyethylen niedriger Dichte verwendet werden können, gehören aliphatische Säuren, wie die Decansäure und die Ölsäure, oder primäre Alkohole, wie Decylalkohol. Wenn Nylon 11 als Polymer gewählt wird, können als kompatible Flüssigkeit Ester, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Tetramethylsulfon, verwendet werden. Wenn das gewählte Polymer Polymethylmeth acrylat ist, können als kompatible Flüssigkeit 1,4-Butandiol und Laurinsäure verwendet werden. Eine für die Verwendung mit Polyphenylenoxid als Polymer geeignete kompatible Flüssigkeit ist z. B. Talgamin.
Die relativen Mengen des thermoplastischen Polymers und der kompatiblen Flüssigkeit können in verschiedenen Systemen verschieden sein. Die in einem gegebenen System verwendbare Polymerkonzentration kann anhand der Temperatur-Zusammensetzungs-Kurven für dieses System bestimmt werden. Ein allgemeines Temperatur- Zusammensetzungs-Graph für Systeme aus einem halbkristallinen Polymer und einer Flüssigkeit ist in der Fig. 1 dargestellt. Derartige Graphen können ohne weiteres nach bekannten Methoden entwickelt werden, wie sie von Smolders, von Aartsen und Steenbergen in Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243, 14-20, (1971) angegeben worden sind.
Der zwischen dem Gamma- und dem Alpha-Punkt liegende Teil der Kurve stellt die im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindende Flüssig-Flüssig-Phasentrennung dar. TUCST ist die obere kritische Lösungstemperatur, d. h. die höchste Temperatur, bei der in dem System eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung stattfindet. φUCST ist die kritische Zusammensetzung. Zum Herstellen der erfindungsgemäßen mikroporösen Polymere muß die in einem gegebenen System verwendete Polymerkonzentration höher sein als φUCST. Wenn die Polymerkonzentration niedriger ist als φUCST, führt die beim Abkühlen des Systems stattfindende Phasentrennung zur Bildung einer kontinuierlichen flüssigen Phase und einer diskontinuierlichen Polymerphase, d. h. zu einem Gebilde, das nicht orientiert werden kann. Der zwischen den Punkten Alpha und Beta liegende Teil der Kurve stellt die im Gleichgewicht stattfindende Flüssig-Fest-Phasentrennung dar. Die gestrichelte Linie stellt die Beziehung zwischen der Kristallisationstemperatur und der Konzentration dar, und man erkennt daraus, daß bei einem Abkühlen mit einer Geschwindigkeit, die für eine Phasentrennung im thermodynamischen Ungleichgewicht genügt, die Kristallisationstemperatur gesenkt wird. Der ebene Teil der Kristallisationstemperatur-Konzentrationskurve für Polymerkonzentrationen über φUCST gibt den anwendbaren Konzentrationsbereich an, der eine Funktion der angewendeten Abkühlgeschwindigkeit ist. In einem gegebenen System kann für eine gegebene Abkühlgeschwindigkeit die Kristallisationstemperatur-Konzentrations- Kurve für die kompatible Flüssigkeit bestimmt werden, und auf Grund dieser Kurve können jene Konzentrationsbereiche für das Polymer und die Flüssigkeit bestimmt werden, mit denen bei der gegebenen Abkühlgeschwindigkeit die gewünschte mikroporöse Struktur erhalten wird. Für ein System mit einem halbkristallinen Polymer kann anstelle des Temperatur-Konzentrations-Phasendiagramms die Kristallisationskurve bestimmt werden.
Die Auswahl der Polymerkonzentration aus dem vorherbestimmten Konzentrationsbereich für das jeweilige System aus der Flüssigkeit und dem Polymer wird durch funktionelle Gesichtspunkte eingeschränkt. Die Polymerkonzentration soll so hoch sein, daß die Festigkeit des sich beim Abkühlen bildenden mikroporösen Gebildes für dessen Manipulation in darauffolgenden Verarbeitungsschritten genügt. Es soll eine Polymerkonzentration gewählt werden, bei der die Viskosität der schmelzflüssigen Lösung aus der Flüssigkeit und dem Polymer für die Verwendung in der zum Formen des Gegenstandes dienenden Einrichtung geeignet ist. Im allgemeinen beträgt die Polymerkonzentration in der kompatiblen Flüssigkeit 10 bis 75 Gew.-%.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abkühlgeschwindigkeit der Lösung innerhalb von weiten Grenzen gewählt werden, sofern sie so hoch ist, daß die Flüssig-Flüssig-Phasentrennung im thermodynamischen Gleichgewicht nicht stattfindet. Für zahlreiche Systeme aus einer Flüssigkeit und einem Polymer gilt, daß bei einem Abkühlen der Lösung aus der Flüssigkeit und dem Polymer mit einer Geschwindigkeit, die zwar niedrig ist, aber für eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung genügt, diese Trennung im wesentlichen gleichzeitig mit der Bildung einer Mehrzahl von im wesentlichen gleich großen Flüssigkeitströpfchen stattfindet. Wenn mit einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt wird, daß die Tröpfchen sich bilden, hat das sich bildende mikroporöse Polymer die gewünschte zellige Mikrostruktur. Wenn die Lösung aus der Flüssigkeit und dem Polymer schnell abgekühlt wird, erfährt die Lösung eine spontane Umwandlung, die als spinodale Zersetzung bezeichnet wird, und hat das sich bildende mikroporöse Polymer eine feine offenzellige Mikrostruktur. Diese feine mikroporöse Struktur wird als spitzenartige Struktur bezeichnet. In den Fig. 2 bis 5 sind Gebilde dargestellt, die durch im Ungleichgewicht stattfindende Flüssig-Flüssig-Phasentrennung gebildet werden können. Die Fig. 2 und 3 zeigen im Querschnitt eine nicht orientierte, mikroporöse Membran, die gebildet worden ist, wenn eine Lösung von 25 Gew.-% Polypropylen in Talgamin langsam, mit 1ºC/min. von 200ºC auf 25ºC abgekühlt wurde. Das so erhaltene Gebilde wird als "offenzellig" bezeichnet. In den Fig. 4 und 5 ist im Querschnitt das nicht orientierte Gebilde gezeigt, das erhalten wurde, wenn dieselbe Polymerlösung schnell, mit einer Geschwindigkeit von 1700ºC/min. von 200ºC auf 25ºC abgekühlt wurde. Das so erhaltene Gebilde wird als "spitzenartiges" Gebilde bezeichnet. Aus einem gegebenen System aus einer Flüssigkeit und einem Polymer können daher je nach der Abkühlgesch windigkeit verschiedene mikroporöse Gebilde erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Gebilde werden orientiert, d. h. durch ein Strecken über ihre Elastizitätsgrenze bleibend verformt oder gedehnt und zuverlässig mit permanenten Mikroporen ausgebildet. Durch dieses Orientieren der mikroporösen Gebilde wird die Steuerung der Porengröße unterstützt und wird die Porosität des Werkstoffes erhöht und werden seine mechanischen Eigenschaften verbessert. Vor dem Orientieren ist das mikroporöse Gebilde ein relativ homogenes zelliges oder schwammartiges Gebilde mit im wesentlichen kugeligen Mikrozellen, die in dem ganzen Gebilde im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind. Nach dem Orientieren haben die meisten Mikrozellen eine im wesentlichen ellipsoidische Form.
Durch das Orientieren wird das mikroporöse Gebilde derart gedehnt, daß seine Porosität zunimmt, die Porengröße aber relativ wenig verändert wird. Eine Kombination einer hohen Porosität und einer kleinen Porengröße ist besonders für die Verwendung zum Filtrieren erwünscht. Die Orientierung kann als Prozeßvariable zur Steuerung der Dicke angewendet werden, und man kann auf diese Weise relativ dünne mikroporöse Feinfolien herstellen. Besonders wichtig ist die Dicke bei der Verwendung von mikroporösen Feinfolien für Zwecke, bei denen ein selektiver Durchtritt durch die mikroporöse Feinfolie erwünscht ist, weil die pro Zeiteinheit durchtretende Menge der Dicke umgekehrt proportional ist. Durch eine Verringerung der Dicke wird der hydrostatische Widerstand gegen einen Durchtritt durch die Feinfolie verringert. Das Orientieren ermöglicht eine Herstellung von dünnen Feinfolien mit minimaler Schwierigkeit. Durch das Orientieren wird ferner die mechanische Festigkeit der Feinfolien erhöht, was bei praktisch allen Verwendungen von mikroporösen Feinfolien ein Vorteil ist. Durch ein stärkeres Orientieren werden die Dicke der Feinfolie und deren Strömungswiderstand proportional verringert und die mechanische Festigkeit, die Porosität und die Porengröße proportional erhöht bzw. vergrößert und wird der Bereich der Porengrößen erweitert und die Steuerung der Porengröße verbessert. Daher kann durch die Wahl des Orientierungsgrades der mikroporösen Feinfolie eine ausgezeichnete Abstimmung von gewünschten Eigenschaften auf einander erzielt werden.
Die mikroporösen Gebilde können einachsig oder zweiachsig orientiert werden. Vorzugsweise werden die mikroporösen Gebilde um mindestens 10% und insbesondere um 10 bis 1000% gestreckt. Die tatsächlich erforderliche Streckung ist von der Zusammensetzung des jeweiligen Gegenstandes und von der gewünschten Porosität abhängig. Vorzugsweise wird das Gebilde einheitlich gestreckt, so daß das orientierte Gebilde eine gesteuerte einheitliche Porosität hat. Durch einachsiges Strecken wird das Gebilde in der Richtung, in der es nicht gestreckt wird, im allgemeinen schmaler, so daß durch ein Strecken eines Gebildes, z. B. einer Feinfolie, um 50% die Fläche des Gebildes nur um etwas weniger als 50% vergrößert wird. Vorzugsweise wird der Orientierungsgrad in dem Werkstoff nach bekannten Verfahren stabilisiert, z. B. durch Erhitzen des gespannten Werkstoffes auf eine Stabilisiertemperatur.
Die Fig. 2 und 3 sind Rasterelektronen-Mikrophotographien, die in 200- bzw. 2000-facher Vergrößerung das zellige Gebilde darstellen, das durch eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung in einem System erhalten worden ist, das 25 Gew.-% Polypropylen als thermoplastisches Polymer und 75 Gew.-% Talgamin als kompatible Flüssigkeit enthielt und mit 1ºC/min abgekühlt wurde. Die Fig. 6 und 7 sind Rasterelektronen-Mikrophotographien, die in 250- bzw. 2000-facher Vergrößerung den in den Fig. 2 und 3 gezeigten Werkstoff darstellen, der erfindungsgemäß in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung im Verhältnis von 2 : 1 gestreckt worden ist. Die Fig. 4 und 5 sind Rasterelektronen-Mikrophotographien, die in 200- bzw. 2000-facher Vergrößerung das spitzenartige Gebilde darstellen, das durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung in einem System gebildet worden ist, das 25 Gew.-% Polypropylen als thermoplastisches Polymer und 75 Gew.-% Talgamin als kompatible Flüssigkeit enthielt und mit 1700º0/min abgekühlt wurde. Die Fig. 8 und 9 sind Rasterelektronen-Mikrophotographien, die in 200- bzw. 2000-facher Vergrößerung den in den Fig. 4 und 5 gezeigten Werkstoff darstellen, nachdem er gemäß der Erfindung in der Maschinenrichtung und der Querrichtung im Verhältnis von 2 : 1 gestreckt worden ist. Man erkennt, daß das thermoplastische Polymer in den zelligen und den spitzenartigen Gebilden durch das Orientieren gedehnt wird und daß dadurch ein Gebilde mit gegenüber dem nicht orientierten Werkstoff offeneren Poren erhalten wird. Diese höhere Porosität ist besonders beim Filtrieren und in Diffusionssperren und in zum Aufnehmen anderer Substanzen geeigneten Werkstoffen zweckmäßig.
Zum Herstellen eines flüssigkeitsfreien mikroporösen polymeren Werkstoffes wird die kompatible Flüssigkeit vor der Orientierung aus dem mikroporösen Werkstoff entfernt werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, Verflüchtigen oder nach jedem anderen zweckmäßigen Verfahren. Nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit kann der erhaltene mikroporöse Werkstoff durch das Einführen von verschiedenen Substanzen, z. B. von Flüssigkeiten, Lösungen in einem Lösungsmittel, Dispersionen in einem Lösungsmittel, oder Feststoffen, modifiziert werden. Derartige Substanzen können nach einem von mehreren bekannten Verfahren eingeführt werden, durch das derartige Substanzen in dem porösen Gebilde aus dem mikroporösen Werkstoff abgelagert werden. Die eingeführte Substanz kann in dem mikroporösen Gebilde physisch eingeschlossen oder mit dem das mikroporöse Gebilde bildenden polymeren Werkstoff chemisch umgesetzt werden. Zu den einführbaren Substanzen gehören z. B. Medikamente, Duftstoffe, Antistatikmittel, Tenside, Pestizide und feinteilige Feststoffe, wie Aktivkohle und Pigmente.
Der erfindungsgemäße mikroporöse Werkstoff kann ferner vor oder nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit dadurch modifiziert werden, daß verschiedene Substanzen nach bekannten Beschichtungs- oder Auftragsverfahren auf die Oberfläche des Werkstoffes aufgetragen werden. Beispielsweise kann der mikroporöse Werkstoff durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäuben mit Substanzen wie Klebstoffen, wäßrigen oder lösungsmittelh altigen Zusammensetzungen und Farbstoffen überzogen werden. Das Überziehen kann nach üblichen Auftrageverfahren erfolgen, z. B. durch Aufwalzen, Aufsprühen, Tauchüberziehen und dergl.
Erfindungsgemäße mikroporöse Blattmaterialien können auf verschiedene andere Werkstoffe kaschiert werden, z. B. auf Gewebe, Maschenware oder Vliesstoffe oder auf Feinfolien oder eine oder mehrere zusätzliche Schichten aus mikroporösem Blattmaterial zum Erzielen z. B. von gewünschten Porositätsgradienten, Manipulationseigenschaften und eines gewünschten Aussehens. Das Kaschieren kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Aufkleben, Punktschweißen oder nach anderen Verfahren, die die Porosität nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen und nicht zu einer unerwünschten Porosität oder zur Bildung von Perforationslöchern führen.
Durch Modifikation des erfindungsgemäßen mikroporösen Werkstoffes kann eine poröse Membran hergestellt werden, die über ihre Dicke einen Porositätsgradienten besitzt. Zu diesem Zweck kann die extrudierte Feinfolie von einer Oberfläche ausgehend schnell abgekühlt werden, z. B. indem diese Oberfläche mit einem abgekühlten Gießrad in Berührung gebracht wird. Dabei kann die beispielsweise mit dem gekühlten Gießrad in Berührung stehende Oberfläche der Feinfolie geschmolzen oder versiegelt werden, während die entgegengesetzte Seite porös bleibt. Durch ein Orientieren eines derartigen Gebildes mit einem Porositätsgradienten können die Porositätsdifferenzen zwischen den beiden Oberflächen vergrößert werden. Die Fig. 10 und 11 sind Schnittbihd-Rasterelektronen-Mikrophotographien, die in 1000-facher bzw. 10000-facher Vergrößerung die Oberflächenstruktur darstellen, die erhalten wird, wenn eine Lösung von 41 Gew.-% Polypropylen in Talgamin in einer Dicke von 170 Mikrometer auf ein Gießrad von 60ºC gegossen und nach dem Entfernen des Talgamins in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung im Verhältnis von 2 : 1 gestreckt wird. In der Fig. 10 ist die in Berührung mit dem Gießrad gegossene Oberfläche der Feinfolie und in Fig. 11 die mit dem Gießrad nicht in direkte Berührung gekommene Oberfläche dargestellt. Feinfolien mit derartigen Eigenschaften können z. B. für die Mikrofiltration oder Ultrafiltration oder als Schutzfolien oder Bänder verwendet werden, bei denen z. B. die poröse Seite ohne weiteres mit Markierungen versehen werden kann, während die versiegelte Seite keine Markierungen annimmt.
Die erfindungsgemäßen mikroporösen Werkstoffe können für verschiedene Zwecke verwendet werden, bei denen eine Mikroporosität erwünscht ist. Beispielsweise können die mikroporösen Blattmaterialien zum Ultrafiltrieren von kolloidalen Substanzen oder als Filtriermaterial zum Reinigen von Antibiotika, Bier, Ölen und Nährlösungen für Bakterien sowie als Diffusionssperren oder Separatoren in elektrochemischen Zellen verwendet werden. Ferner kann man das mikroporöse Blattmaterial zur Aufnahme von Proben bei der Luftanalyse und zum Sammeln von mikrobiologischen Präparaten verwenden. Wenn die mikroporösen Werkstoffe auf Gewebe, Maschenware oder Vliesstoffe kaschiert sind, können sie in Außenbekleidungsstücken, z. B. Regenschutzbekleidung, ferner in Campingausrüstung, z. B. in Zelten und Schlafsäcken, und in Einweg-Schutzbekleidung für die Verwendung z. B. in Krankenhäusern, Reinräumen für die Elektronikfabrikation oder in Räumen verwendet werden, in denen eine Berührung mit gefährlichen Chemikalien stattfinden kann. Die mikroporösen Blattmaterialien können ferner in der Chirurgie als Verbandstoffe und als Bandagen und für andere medizinische Zwecke verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Durch die in diesen Beispielen verwendeten Substanzen und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten soll die Erfindung jedoch nicht unangemessen eingeschränkt werden. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben, sofern nichts anderes gesagt wird. Wenn für extrudierte Feinfolien Streckverhältnisse angegeben sind, gibt die erste Zahl das Streckverhältnis in der Maschenrichtung (MR), d. h., in der Extrudierrichtung, und die zweite Zahl das Streckverhältnis in der quer zu der Extrudierrichtung liegenden Richtung (QR) an.
In den Beispielen wurden zum Bewerten der verschiedenen Feinfolien folgende Testverfahren angewendet:

Gurley-Wert:

Dieser Wert ist die in nach ASTM D-726, Method A, Sekunden gemessene Zeit, in der 0,05 l läuft durch eine Feinfolie tritt.

Maximaler Porenwirkdurchmesser:

Dieser Wert wird nach ASTM F-316 in Mikrometern angegeben und ist in den Beispielen als Porendurchmesser bezeichnet.

Rohdichte:

Dieser Wert wird durch Messen des spezifischen Gewichts nach ASTM D-792 bestimmt.

Porosität:

Auf Grund der gemessenen Rohdichte und der Dichte des Polymers nach der Gleichung
Porosität (%) = 1 - (Rohdichte)/Polymerdichte · 100
berechneter Wert.
Roh-Zugfestigkeit (Zugfestigkeit des porösen Werkstoffs):
Mit einem Instron-Gerät Modell 1122 unter folgenden Bedingungen nach ASTM D-882 gemessene Werte:
Abstand zwischen den Spannköpfen: 50,8 mm
Spannkopfgeschwindigkeit: 508 mm/min
Größe des Probestücks: 25,4 mm breites Band

Matrix-Zugfestigkeit:

Auf Grund der Roh-Zugfestigkeit und der Porosität nach folgender Gleichung berechneter Wert:

Beispiele 1 bis 10 und Kontrollbeispiele K1 bis K4

Aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE, American Hoechst GM 9255), ein thermoplastisches Polymer, und Dioctylphthalat (DOP, eine mit dsm HPDE kompatible Flüssigkeit) wurden durch Mischschmelzen in den Verhältnissen und bei den Temperaturen, die in der Tabelle 1 angegeben sind, homogene Gemische hergestellt. Mit einem Doppelschneckenextruder mit einer Schneckendrehzahl von 150 U/min und einer Foliendüse mit einem 0,5 mm breiten und 305 mm langen Schlitz wurde jedes Gemisch in einer Menge von 18 kg/h mit der in der Tabelle 1 angegebenen Abzugsgeschwindigkeit extrudiert. Zum Einleiten der im thermodynamischen Ungleichgewicht durchgeführten Flüssig-Flüssig-Phasentrennung und der Verfestigung der extrudierten Feinfolie wurde diese in einem 1 cm von der Düse entfernten Wasserbad mit der in der Tabelle 1 angegebenen Badtemperatur abgeschreckt. Die gemessene Dicke jeder Feinfolie ist ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Probestücke jeder Feinfolie wurden in einem Rahmen gespannt und zum Entfernen des Dioctylphthalats mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Nach dem Waschen wurden die gespannten Feinfolien zum Entfernen von etwa vorhandenem restlichem 1,1,1-Trichlorethan getrocknet. In den Beispielen 1 bis 10 wurden Probestücke jeder Feinfolie orientiert, indem sie bei einer Temperatur von 77ºC nach einer Vorwärmzeit von etwa 30 s mit einer Streckgeschwindigkeit von 25,4 mm/s und mit den in der Tabelle 2 angegebenen Streckverhältnissen gestreckt wurden. Unter Aufrechterhaltung dieses Streckverhältnisses wurden die orientierten Feinfolien dann bei einer Temperatur von 93ºC heißfixiert. Für die so erhaltenen mikroporösen Feinfolien und nicht orientierte Kontroll-Feinfolien wurden die Dicke, der Gurley-Wert, der Porendurchmesser, die Porosität und die Matrix- Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Den Angaben in der Tabelle 2 kann man entnehmen, daß durch Veränderung der Zusammensetzung der Feinfolie und der Streckbedingungen, unter denen die Feinfolie orientiert wird, Eigenschaften in einem weiten Bereich erzielt werden können. Aus diesen Angaben geht ferner hervor, daß im allgemeinen mit zunehmendem Orientierungsgrad die Dicke abnimmt, der Gurley-Wert beträchtlich abnimmt und der Porendurchmesser, die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeit zunehmen, Diese durch die Orientierung bewirkte Modifikation von Eigenschaften ermöglicht eine viel weitergehende Steuerung der Eigenschaften der Feinfolie als es bisher bei durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung hergestellten Feinfolien möglich war.

Beispiele 11 bis 14 und Kontrollbeispiele K5 bis K8

Zum Herstellen von homogenen Gemischen wurden Polypropylen (PP, unter der Bezeichnung Exxon(R) 3014 von Exxon Corp. bezogen oder unter der Bezeichnung Profax(R) 6723 von Himont. Inc. bezogen, wie in der Tabelle 3 angegeben) und Talgamin (TA, unter der Bezeichnung Armostat(R) 310 von Armak Chemical Co. erhältlich) in den Verhältnissen und bei den Temperaturen gemischt, die in der Tabelle 3 angegeben sind. Mit einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25,4 mm und einer Foliendüse mit einem 0,5 mm breiten und 152 mm langen Schlitz wurde jedes Gemisch in einer Menge von etwa 3 kg/h mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,1 m/min extrudiert. Zum Einleiten einer im thermodynamischen Ungleichgewicht durchgeführten Flüssig-Flüssig-Phasentrennung und einer Verfestigung der extrudierten Feinfolie wurde diese auf einem auf 60ºC gehaltenen Gießrad abgekühlt. In der Tabelle 3 ist die gemessene Dicke jeder Feinfolie angegeben. Tabelle 3
Probestücke jeder Feinfolie wurden in einem Rahmen gespannt und zum Entfernen des Dioctylphthalats mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Nach dem Waschen wurden die gespannten Feinfolien zum Entfernen von etwa vorhandenem restlichem 1,1,1-Trichlorethan getrocknet. In den Beispielen 11 bis 14 wurden Probestücke jeder Feinfolie orientiert, indem sie bei einer Temperatur von 121ºC nach einer Vorwärmzeit von etwa 1 min mit einer Streckgeschwindigkeit von 1,27 cm/s und einem Streckverhältnis von 2 · 2 gestreckt wurden. Für die so erhaltenen mikroporösen Feinfolien und nicht orientierte Kontroll-Feinfolien wurden die Dicke, der Gurley- Wert, der Porendurchmesser, die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Den Angaben in den Tabellen 3 und 4 kann man entnehmen, daß durch die Wahl der Polymere, der Zusammensetzung der Feinfolie und der Streckbedingungen, unter denen die Feinfolie orientiert wird, Eigenschaften in einem weiten Bereich erzielt werden können. Aus den Angaben geht ferner hervor, daß die erfindungsgemäßen orientierten Feinfolien eine kleinere Dicke, einen beträchtlich niedrigeren Gurley-Wert, einen größeren Porendurchmesser, eine höhere Porosität und bessere Matrix-Zugfestigkeitseigensch aften hatten als die nichtorientierte Feinfolie.

Beispiele 15 bis 21 und Kontrollbeispiele K9 bis K14

Zum Herstellen von homogenen Gemischen wurden Polypropylen (unter der Bezeichnung Profax(R) von Himont, Inc., erhältlich) mit Talgamin (in den Beispielen 15 bis 21 mit Talgamin (TA) und in den Kontrollbeispielen K10 bis K14 mit Weißöl (MO) bei einer Temperatur von 246ºC schmelzgemischt, wobei das Verhältnis von Propylen zu kompatibler Flüssigkeit 57 : 43 betrug. Mit einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 2,54 cm und einer Foliendüse mit einem 0,05 cm breiten und 15,2 cm langen Spalt wurde jedes Gemisch in einer Menge von etwa 3 kg/h und einer Abzugsgeschwindigkeit von 2,1 m/min auf ein auf einer Temperatur von 43 00 befindliches Gießrad extrudiert, wobei 160 um dicke Feinfolien gebildet wurden. Durch das Abkühlen des Gemisches aus Polypropylen und Talgamin wurden die im thermodynamischen Ungleichgewicht durchgeführte Flüssig-Flüssig-Phasentrennung und eine Verfestigung der Feinfolie eingeleitet. Durch das Abkühlen des Gemisches aus dem Polypropylen und dem Mineralöl wurde die im thermodynamischen Ungleichgewicht durchgeführte Flüssig-Fest-Phasentrennung und die Verfestigung der Feinfolie eingeleitet.
Probestücke jeder Feinfolie wurden in einem Rahmen gespannt und zum Entfernen des Dioctylphthalats mit 1,1,1-Trichloreth an gewaschen. Nach dem Waschen wurden die gespannten Feinfolien zum Entfernen von etwa vorhandenem restlichem 1,1,1-Trichloreth an getrocknet. In den Beispielen 15 bis 21 und den Kontrollbeispielen K11 bis K14 wurden Probestücke jeder Feinfolie orientiert, indem sie bei einer Temperatur von 121ºC nach einer Vorwärmzeit von etwa 1 min mit einer Streckgeschwindigkeit von 1,27 cm/s und den in der Tabelle 5 angegebenen Streckverhältnissen gestreckt wurden. Versuche zum Strecken der mit dem Mineralöl als kompatibler Flüssigkeit hergestellten Feinfolie waren bei einem Streckverhältnis über 2 · 2 erfolglos, weil die Probestücke zerrissen. Für die verschiedenen Feinfolien wurden die Dicke, der Gurley-Wert, der Porendurchmesser, die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Den Angaben in der Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß durch die Wahl verschiedener Streckverhältnisse für das Orientieren der durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung hergestellten Feinfolie Eigenschaften in einem weiten Bereich erzielt werden können. Aus den Angaben geht ferner hervor, daß bei den erfindungsgemäßen Feinfolien durch Erhöhen des Orientierungsgrades die Dicke herabgesetzt und der Gurley-Wert beträchtlich herabgesetzt wird, während der maximale Porenwirkdurchmesser relativ konstant bleibt. Demgegenüber sind die Feinfolien nach dem Stand der Technik beträchtlich schwächer und haben sie größere Poren, d. h. einen größeren maximalen Porenwirkdurchmesser, und eine niedrigere Porosität.
In den Fig. 12 bis 14 sind der Gurley-Wert, der Porendurchmesser und die Porosität als Funktionen der Flächenzunahme (Streckverhältnis in der Maschinenrichtung mal Streckverhältnis in der Querrichtung) dargestellt, und zwar durch ausgezogene Linien für die erfindungsgemäße Feinfolie, die durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung aus Polypropylen und Talgamin hergestellt worden war, und durch gestrichelte Linien für eine Feinfolie nach dem Stand der Technik, die durch eine Flüssig-Fest-Phasentrennung aus Polypropylen und Mineralöl hergestellt worden war. Aus diesen Figuren geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Feinfolien von den Feinfolien nach dem Stand der Technik dadurch unterscheiden, daß ein konstanter Porendurchmesser und eine höhere Porosität erzielbar sind.

Beispiele 22 und 23 und Kontrollbeispiele K15 und K16

Zum Herstellen einer homogenen Lösung wurden 25 Teile Polypropylen (Profax(R) 6723, von Himont, Inc., erhältlich) und. 75 Teile Talgamin (armostat(R) 310, von Armac Co. erhältlich) unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 200ºC in einer Charge gemischt. Im Beispiel 22 und im Kontrollbeispiel K15 wurden Teile der Lösung zwischen auf 175ºC erhitzten Platten zu etwa 0,5 mm dicken Feinfolien gepreßt. Dabei wurden die Platten mit etwa 1ºC/min abkühlen gelassen. Im Beispiel 23 und im Kontrollbeispiel K16 wurden Teile des Gemisches zwischen auf 175ºC erhitzten Platten zu einer 0,5 mm dicken Feinfolie gepreßt. Durch Eintauchen der Platten in ein Wasserbad von 20ºC wurde eine Abkühlgeschwindigkeit von etwa 1700ºC/min erzielt. Probestücke jeder Feinfolie wurden in einem Rahmen gespannt und zum Entfernen des Dioctylphthalats mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Nach dem Waschen wurden die gespannten Feinfolien zum Entfernen von etwa vorhandenem restlichem 1,1,1-Trichlorethan getrocknet. In den Beispielen 22 und 23 wurden Probestücke jeder Feinfolie orientiert, indem sie bei einer Temperatur von 121ºC nach einer Vorwärmzeit von etwa 1 min mit einer Streckgeschwindigkeit von 1,27 cm/s und einem Streckverhältnis von 2 · 2 gestreckt wurden. Die so erhaltenen orientierten mikroporösen Feinfolien und nicht orientierten Kontroll-Feinfolien wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und es wurden Mikrophotographien von den Feinfolien gemacht. Gemäß den Fig. 2 und 3 hat die Feinfolie des Kontrollbeispiels eine offenzellige Struktur. Gemäß den Fig. 4 und 5 hat die Feinfolie des Kontrollbeispiels 16 eine spitzenartige Struktur. Für die Feinfolien wurden auch die Dicke, der Gurley-Wert, der Porendurchmesser, die Dichte und die Porosität bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Den Angaben in der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß die mit einer Geschwindigkeit von 1700ºC/min abgekühlte orientierte Feinfolie einen höheren Gurley-Wert, einen kleineren Porendurchmesser, eine niedrigere Rohdichte und eine höhere Porosität hat als die orientierte Feinfolie, die mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min abgekühlt worden war.

Beispiel 24 und Kontrollbeispiele K17 und K18

Im Kontrollbeispiel K17 wurden 10 Teile Propylen, das unter der Handelsbezeichnung "3014" von Exxon Corp. erhältlich ist, und 90 Teile Talgamin, das unter der Bezeichnung Armostat(R) 310 von Armak Chemical Co. .erhältlich ist, in einer Charge unter einer Stickstoffatmosphäre drei Stunden bei 200ºC gemischt. Das Gemisch bildete eine homogene Lösung, die zwischen auf 180ºC erhitzten Platten zu einer etwa 0,5 mm dicken Folie gepreßt wurde, die dann in einem Wasserbad von 5ºC abgeschreckt wurde. Die so erhaltene Feinfolie hatte nur eine geringe physische Integrität und riß unter ihrem eigenen Gewicht auseinander.
Im Beispiel 24 und im Kontrollbeispiel K18 wurde eine Feinfolie wie im Kontrollbeispiel K17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus 15 Teilen Polypropylen und 85 Teilen Talgamin verwendet wurde. Die so erhaltene Feinfolie wurde zum Entfernen des Talgamins mit 1,1,1-Trichlorethan extrahiert und wurde dann im gespannten Zustand an der Luft getrocknet. Ein Probestück der Feinfolie wurde bei 121ºC im Verhältnis 2 · 2 gestreckt (Beispiel 24) und wurde dann ebenso wie das Probestück aus der nicht gestreckten Feinfolie (Kontrollbeispiel K18) auf Dicke, Gurley-Wert, Porendurchmesser, Rohdichte und Porosität bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Den Angaben in der Tabelle 7 ist zu entnehmen, daß die gestreckte Feinfolie nach Beispiel 24 einen beträchtlich höheren Gurley-Wert, eine beträchtlich niedrigere Rohdichte, einen größeren Porendurchmesser und eine höhere Porosität hatte. Durch Orientieren einer unter Verwendung einer niedrigeren Konzentration der kompatiblen Flüssigkeit (85% im Kontrollbeispiel K18 gegenüber 90% im Kontrollbeispiel K17) hergestellten Feinfolie konnte eine Feinfolie erhalten werden, deren Porosität (91,8%, Beispiel 24) höher war als die nur durch Erhöhen der Konzentration der kompatiblen Flüssigkeit erzielbare Porosität.

Beispiele 25 bis 33 und Kontrollbeispiel K19

Eine im Handel erhältliche, durch Flüssig- Flüssig-Phasentrennung gebildete mikroporöse Feinfolie aus Polypropylen (unter der Bezeichnung Accurel(R) von Enka America, Inc., erhältlich) mit einer Nennporengröße von 0,1 Mikrometer wurde bei den Strecktemperaturen und mit den Streckverhältnissen orientiert, die in der Tabelle 8 angegeben sind. Dabei betrugen die Vorwärmzeit 60 Sekunden und die Streckgeschwindigkeit 1,25 cm/s. Für die so erhaltenen mikroporösen Feinfolien und die nicht orientierte Kontroll-Feinfolie Accurel(R) wurden die Dicke, der Gurley-Wert, der Porendurchmesser, die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Den Angaben in der Tabelle 8 ist zu entnehmen, daß durch das Orientieren der Feinfolie die Dicke und der Gurley-Wert herabgesetzt und der Porendurchmesser vergrößert und die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeitswerte erhöht wurden. Die Beispiele 30 und 31 zeigen, daß durch Erhöhen der Strecktemperatur die Matrix-Zugfestigkeitswerte erhöht werden können. Die Dicke, der Gurley-Wert, der Porendurchmesser und die Porosität der Feinfolien der Beispiele 30 und 31 waren im wesentlichen ähnlich.

Beispiele 34 bis 37 und Kontrollbeispiel K20

Eine im Handel erhältliche, durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung gebildete mikroporöse Feinfolie aus Polypropylen (unter der Bezeichnung Accurel(R) von Enka America, Inc., erhältlich) mit einer Nennporengröße von 0,2 Mikrometer wurde bei einer Strecktemperatur von 120ºC mit einer Vorwärmzeit von 60 s, einer Streckgeschwindigkeit von 1,25 cm/s und den in der Tabelle 9 angegebenen Streckverhältnissen orientiert. Für die so erhaltenen mikroporösen Feinfolien und die nicht orientierte Kontroll-Feinfolie Accurel(R) wurden die Dicke, der Gurley-Wert, der Porendurchmesser, die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
Aus den Angaben in der Tabelle 9 erkennt man, daß durch das Orientieren der Feinfolie die Dicke und der Gurley- Wert herabgesetzt und der Porendurchmesser vergrößert und die Porosität und die Matrix-Zugfestigkeitswerte erhöht wurden.

Beispiel 38 und Kontrollbeispiel K21

30 Teile Nylon 11, ein thermoplastisches Kondensationspolymer, das von Aldrich Chemicals unter der Katalog-Nr. "18,115-3" erhältlich ist, und 70 Teile Propylencarbonat, eine verträgliche kompatible Flüssigkeit, die von Aldrich Chemicals erhältlich ist, wurden in einer Charge unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 215ºC gemischt. Das Gemisch bildete eine homogene Lösung, die zwischen auf 190ºC erhitzten Platten zu einer etwa 0,5 mm dicken Feinfolie gepreßt wurde. Diese wurde dann in einem Wasserbad von 5 00 abgeschreckt. Danach wurden die Blätter zum Entfernen des Propylencarbonats in 1,1,1-Trichlorethan extrahiert und danach im gespannten Zustand an der Luft getrocknet. Die so erhaltene Feinfolie wurde bei 121ºC im Verhältnis von 2 · 2 gestreckt (Beispiel 38) und dann ebenso wie ein nicht gestrecktes Probestück der Feinfolie (Kontrollbeispiel K21) auf Dicke, Gurley-Wert, Porendurchmesser, Rohdichte und. Porosität bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Den Angaben in der Tabelle 10 ist zu entnehmen, daß durch die nicht gestreckten Blätter keine meßbare Luftströmung hindurchtrat, während durch die im Verhältnis von 2 · 2 gestreckten Blätter eine meßbare Luftströmung hindurchtrat (Gurley-Wert 4561 s/50 cm³).
Fig. 15 zeigt in einer Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung die nicht gestreckte Feinfolie nach dem Kontrollbeispiel K21. Diese nicht gestreckte Feinfolie hat zwar eine offenzellige Struktur, ist aber luftundurchlässig, was besagt, daß die Zellen nicht durch die ganze Dicke der Feinfolie hindurch durch Poren miteinander verbunden sind. Fig. 16 zeigt in einer Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung die gestreckte Feinfolie nach Beispiel 38. Diese gestreckte Feinfolie besitzt ellipsoidische Zellen, die durch Poren miteinander verbunden sind. An dem Gurley-Wert von 4561 s/50 cm³ ist erkennbar, daß die Poren in der ganzen Feinfolie miteinander verbunden sind.

Beispiel 39 und Kontrollbeispiel K22

30 Teile Polymethylacrylat, ein nichtkristallines amorphes thermoplastisches Polymer, das von Rohm & Haas unter der Handelsbezeichnung "V-811-100" erhältlich ist, und. 70 Teile 1,4-Butandiol, einer kompatiblen Flüssigkeit, die von Aldrich Chemicals erhältlich ist, wurden in einer Charge unter einer Stickstoffdecke 3 Stunden bei 200ºC gemischt. Das Gemisch bildete eine homogene Lösung, die zwischen auf 180ºC erhitzten Platten zu einer etwa 0,5 mm dicken Feinfolie gepreßt wurde. Diese wurde dann in einem Wasserbad von 50ºC abgeschreckt. Die Feinfolie wurde dann zum Entfernen des 1,4-Butandiols mit Isopropylalkohol extrahiert und danach im gespannten Zustand an der Luft getrocknet. Die so erhaltene Feinfolie wurde bei 115ºC im Verhältnis von 2 · 2 gestreckt (Beispiel 39) und wurde dann ebenso wie ein nicht gestrecktes Probestück der Feinfolie (Kontrollbeispiel K22) auf Dicke, Gurley- Wert, Porendurchmesser, Rohdichte und Porosität bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
Fig. 17 zeigt in einer Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung die nicht gestreckte Feinfolie des Kontrollbeispiels K22. Diese nicht gestreckte Feinfolie hat zwar eine offenzellige Struktur, ist aber luft- undurchlässig, was besagt, daß die Zellen nicht durch die ganze Dicke der Feinfolie hindurch durch Poren miteinander verbunden sind. Fig. 19 zeigt in einer Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung die gestreckte Feinfolie nach Beispiel 39. Diese gestreckte Feinfolie besitzt ellipsoidische Zellen, die durch Poren miteinander verbunden sind. An dem ausgezeichneten Gurley-Wert von 137,1 s/50 cm³ ist erkennbar, daß die Poren in der ganzen Feinfolie miteinander verbunden sind.
Im Rahmen des Umfanges dieser Erfindung kann der Fachmann Abänderungen vornehmen. Die Erfindung soll nicht auf die hier zu ihrer Erläuterung gemachten Angaben eingeschränkt werden.

Claims

1. Mikroporöser Gegenstand mit einem thermoplastischen polymeren Gebilde, das durch Flüssig- Flüssig-Phasentrennung gebildet worden ist und eine Mehrzahl von Zellen aufweist, wobei benachbarte Zellen durch Kanäle zu einem Netzwerk von miteinander verbundenen Poren verbunden sind, die Zellen leere Räume aufweisen, die von faserartigen, spitzenartigen oder halbgeschlossenen Begrenzungen eingeschlossen sind und eine elliptische Form haben, und das Gebilde nach dem Festwerden des thermoplastischen Elastomers und der · Entfernung der verträglichen Flüssigkeit zur permanenten Schwächung des Gegenstands und zur Orientierung des Polymers in mindestens einer Richtung orientiert wird, mit der Maßgabe, daß es sich bei dem mikroporösen Gegenstand nicht um eine Faser, Hohlfaser oder Röhre handelt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, in dem das thermoplastische Polymer ein olefinisches Polymer, ein Kondensationspolymer oder ein Oxidationspolymer ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, in dem das olefinische Polymer Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, polyvinylhaltiges Polymer, butadienhaltiges Polymer oder acrylhaltiges Polymer ist, das Kondensationspolymer Polyester, Polyamid, Polycarbonat oder Polysulfon ist und das Oxidationspolymer Polyphenylenoxid ist.

4. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Poren einen Höchstdurchmesser von 0,01 bis 10 Mikrometer haben.

5. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Gebilde eine Porosität von mehr als 25% hat.

6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Gebilde mindestens eine von ihm aufgenommene Substanz enthält.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, in dem die aufgenommene Substanz ein Medikament, ein Duftstoff, ein Antistatikum, ein Tensid, ein Pestizid, Aktivkohle oder ein Pigment ist.

8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem flächigen Material, das auf einer Hauptoberfläche das Netzwerk von miteinander verbundenen Poren und auf einer entgegengesetzten Hauptoberfläche ein nichtmikroporöses Gebilde aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung des mikroporösen Gegenstands nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem man:

a) thermoplastisches Polymer in der Schmelze mit einer lösungsvermittelnd wirkenden Menge einer verträglichen Flüssigkeit vermischt, wobei man eine homogene Lösung erhält;

b) aus der Lösung einen Formkörper ausbildet;

c) den Formkörper mit einer solchen Geschwindigkeit und bis auf eine solche Temperatur abkühlt, daß eine thermodynamische Nichtgleichgewichts-Flüssig- Flüssig-Phasentrennung eingeleitet und das thermoplastische Polymer dann fest wird;

d) die verträglichen Flüssigkeiten zumindest zu einem wesentlichen Teil entfernt und

e) den Körper nach dem Festwerden des thermophastischen Polymers und der Entfernung der verträglichen Flüssigkeit zur permanenten Schwächung des Gegenstands und zur Orientierung des Polymers in mindestens einer Richtung verstreckt, mit der Maßgabe, daß es sich bei dem mikroporösen Gegenstand nicht um eine Faser, Hohlfaser oder Röhre handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man das festgewordene thermoplastische Polymer in mindestens einer Richtung um mindestens 10 Prozent verstreckt.