DE3889332T2 - Verfahren für die Verhinderung von Ablagerungen in Zellstoffkochern. - Google Patents
Verfahren für die Verhinderung von Ablagerungen in Zellstoffkochern.Info
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Description
- Die Bildung von Ablagerungen (scale formation) in der zur Herstellung von Kraftpapier verwendeten Vorrichtung ist unter den normalerweise verwendeten Bedingungen, nämlich dem Kochen der Holzspäne bei hohen Temperaturen in Alkali, Natriumcarbonat und Natriumsulfid enthaltenden wässrigen Medien, besonders weitverbreitet. Unter derartigen Bedingungen kann das im Wasser vorliegende Calcium mit dem Carbonat reagieren und rasch durch die Abscheidung von CaCO&sub3; Ablagerungen erzeugen. Derartige Abscheidungen können die Austrittsspalten des Zellstoffkochers verengen und nicht vorgesehene Betriebsunterbrechungen der Anlage bewirken.
- Zusätzlich zu dem Calcium im Wasser können ablagerungsbildende Mengen Calcium, Mangan, Schwefel und Magnesium aus den Holzspänen herausgelöst werden, wenn diese den Zellstoffkocher durchlaufen. Organische Bestandteile, die von Natur aus in den Holz auftreten, werden ebenfalls in dem Zellstoffkocher herausgelöst, und einige dieser organischen Bestandteile haben anscheinend einen chelatisierenden Effekt und verhindern die Präzipitation von Mineralablagerungen, z.B. von Calciumcarbonat bei niedrigen Temperaturen. Die so gebildeten Metall-Chelat-Komplexe zersetzen sich höchstwahrscheinlich bei höheren Temperaturen während dem Kochprozeß, was die Präzipitation von anorganischen Ablagerungen erlaubt. Einige organische Bestandteile des Holzes erzeugen auch eine Ablagerung, welche sich in polymerer Form abscheidet und gemeinhin als "Harz" bezeichnet wird. Die Harzabscheidung ist häufig ein Problem, aber dieses tritt am häufigsten bei den niedrigeren Temperaturen und pH-Bereichen auf, auf welche man nach dem Kochschritt in dem Zellstoffkocher einer Kraftpapierfabrik trifft.
- Verschiedene Additive wurden bei Versuchen, die Abscheidung von Ablagerungen zu kontrollieren, verwendet. Polyelektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht wurden verwendet. Im besonderen wird von der Verwendung eines geschützten Gemischs aus anionischen Polyelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht und Komplexbildungsmitteln in einem Artikel in Canadian Pulp and Paper Industry, April, 1976, S.25-27 berichtet. Der Artikel berichtet von einer Verbesserung der Reinigungshäufigkeit von einmal wöchentlich vor der Behandlung auf ein- oder zweimal monatlich nach der Behandlung. Die zum Reinigen des Zellstoffkocherheizers erforderliche Zeit wurde ebenfalls reduziert.
- Phosphonate, die häufig zur Ablagerungskontrolle verwendet wurden, schließen Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) ein. Diese Verbindungen werden in der Säureform oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalzen verwendet. Im US-Patent 4,253,912 ist die Verwendung von bestimmten oligomeren Phosphonsäurederivaten offenbart. Diese sind Kondensationsoligomere, die durch Umsetzung eines Alkanoylchlorids oder eines Anhydrids einer organischen Säure mit einer 1- Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäure-Verbindung hergestellt wurden. In einem Beispiel werden Phosphorsäure und Propionsäureanhydrid umgesetzt, um ein derartiges Oligomer zu erzeugen; ein anderes wird gebildet durch Umsetzung unter Erhitzen von Phosphorsäure und Dekanoylchlorid und nachfolgendes Eingießen der gebildeten dicken Schmelze in Essigsäureanhydrid. Diese oligomeren Produkte sollen die Präzipitation von Calcium bei bestimmten Schwellenbereichen verhindern.
- Andere Additive wurden in wässrigen Systemen verwendet, um die Abscheidung von Ablagerungen zu kontrollieren. So wurden z.B. in Kühlwassersystemen und in Pulpen- und Papierfabrikanwendungen Chelatisierungsmittel vom Phophonattyp verwendet.
- Im US-Patent 4,406,811 wird eine Zusammensetzung zur Kontrolle der Korrosion und Ablagerung in wässrigen Systemen offenbart, welche mehrere metallurgische Bestandteile (metallurgies) enthält, z.B. eine industrielle Kühleinrichtung. Derartige Zusammensetzungen enthalten (a) ein Triazol oder ein Mercaptotriazol und (b) eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure, (c) ein nicht-ionisches Benetzungsmittel und (d) eine Phosphor enthaltende, organische ablagerungsverhindernde Verbindung, wie z.B. HEDP oder NTMP.
- Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polyaminopoly(methylenphosphonsäure)-Verbindungen zusammen mit bestimmten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln eine ausgezeichnete Kontrolle der auf Calcium zurückzuführenden Ablagerung unter den extremen Temperaturbedingungen, die in Pulpe-Zellstoffkochern (pulp digesters) auftreten, bereitstellen.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Zusammensetzungen, die Polyaminopoly(methylenphosphonsäuren) zusammen mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, ausgezeichnete Calciumablagerungs- Inhibitoren unter den extremen Temperaturbedingungen in Pulpen- Zellstoffkochern sind. Es wurde gefunden, daß im besonderen die Zusammensetzung von Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) mit einem Polyethoxynonylphenol effektiv für diesen Zweck ist. Auch die Verwendung von aus Naturstoffen gewonnenen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wie etwa Alkylglukosiden und Oligosacchariden stellt eine homogene Formulierung bei einem im wesentlichen neutralen pH-Wert bereit.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung von Ablagerungen in Kraftzellstoffkochern von Zellstoffabriken durch die Zugabe einer Aminopoly(alkylenphosphonsäure) zu der Pulpenflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Zusammensetzung zugegeben wird, umfassend eine Polyaminopoly(alkylenphosphonsäure) der Formel
- worin:
- R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, welcher eine lineare, verzweigte, cyclische, heterocyclische, substituiert heterocyclische Struktur oder eine Struktur vom Typ kondensierter Ring sein kann,
- m 1-500 ist,
- m' 0 bis 500 ist,
- die Substituenten E und F gleich oder verschieden von jedem anderen Stickstoffatom-Substituenten sein können, und jedes R gleich oder verschieden von jedem anderen R sein kann,
- die Substituenten A, B, C, D, E und F unabhängig Wasserstoff oder sind, worin
- X und Y unabhängig Wasserstoff, PO&sub3;M&sub2; oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,
- n 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenn n > 1 ist, jedes X und Y gleich oder verschieden von jedem anderen X oder Y auf einem beliebigen Kohlenstoffatom sein kann,
- M Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall ist,
- zusammen mit wenigstens einem nicht-ionischen aberflächenaktiven Mittel, das das Kondensationsprodukt von einem Alkylenoxid und einem Alkylphenol ist.
- Einige spezifische Beispiele von Verbindungen, die von der Formel I eingeschlossen sind, sind Bis(aminomethyl)dicyclopentadientetra(methylenphophonsäure), Bis(aminomethyl)- bicycloheptantetra(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DETA-PMP), Pentaethylenhexaminocta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Piperazindimethylenphosphonsäure und phosphonmethylierte Polyalkylenpolyamine mit einem Molekulargewicht bis zu ungefähr 100000 oder mehr, die Piperazinringe in der Kette enthalten können. Die Dicyclopentadien- und die Bicycloheptanderivate enthalten die Dimethyltricyclodecan- bzw. Dimethylnorbonanreste. Der Malekulargewichtsbereich des unsubstituierten Polyamins ist bevorzugt 100-300000, besonders bevorzugt 1000-2000.
- Polyaminopoly(methylenphosphonsäuren), welche für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind z. B. Ethylendiamintetratetra(phosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Triethylentetraminhexa(methylenphosphonsäure) (TTHMP), Hexaethylenheptaminnona(methylenphosphonsäure) und dergleichen. Andere umfassen die analogen Polymethylenphosphonsäurederivate von Polypropylenpolyaminen wie etwa Di-1,2-propylentriaminpenta(methylenphosphonsäure).
- Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in den Bereich der Erfindung fallen, umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden und Alkylphenolen. So sind geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel z.B. Polyethoxyalkylphenole, worin die Alkylgruppe 4-12 Kohlenstoffatome enthält und worin die Anzahl der Etylenoxid (EO)- Gruppen, welche mit dem Alkylphenol kondensiert sind, von 6-15 betragen kann. Andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel schließen natürlich vorkommende oberflächenaktive Mittel wie etwa gemischte Alkylglukoside und Oligosaccharide ein. Die gemischten Alkylglukoside kommen ebenfalls den Formulierungen zugute, indem sie ein homogenes Gemisch mit im wesentlichen neutralem pH-Wert in Kombination mit Ethylenglykol, Glycerin und ähnlichen Polyhydroxyverbindungen bereitstellen.
- Das Gewichtsverhältnis des Phosphonsäurederivates und des oberflächenaktiven Mittels kann innerhalb dem Bereich von 1/10 bis 20/1 variiert werden. Ein bevorzugter Bereich ist von 1/5 bis 10/1.
- Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung eines Überprüfungsversuchs (screening test), der zur Auswahl derjenigen Kombinationen verwendet wurde, welche zur Durchführung der Erfindung geeignet sind.
- Ein Nickel-Chrom-Draht (Dicke 26) (26 gauge), 20 Zoll (50,8 cm) Länge wird zu einer helikalen Wendel gebogen, auf einer analytischen Waage gewogen und mit einer variablen Energieguelle mit einem Amperemeter zum Messen des Stromes durch den Draht verbunden. Der Draht wird dann in einen Glasbehälter eingetaucht, welcher 200 ml einer Schwarzlauge, die aus einer Papierfabrik erhalten wurde, enthält. Ein Strom von 2 Ampere wird dann durch die Drahtwendel für eine gegebene Zeit, z.B. 30 min geleitet. Dies bewirkt, daß der Draht heiß wird und natürlich die umgebende Flüssigkeit erhitzt. Der Strom wird dann abgeschaltet und der Draht von der Quelle entfernt, gekühlt, zur Entfernung überschüssiger Lösung in Aceton eingetaucht, getrocknet und gewogen, um die Menge abgeschiedener Ablagerung zu bestimmen. Die Maximaltemperatur der Lösung während des Versuchs war 90 ºC. Die Analyse der Ablagerung zeigt, daß sie im wesentlichen aus Na&sub2;SO&sub4; und organischen Verbindungen besteht, wobei CaCO&sub3; in geringeren Mengen vorliegt.
- Gemäß dem vorstehenden Überprüfungsverfahren werden mit Kontrollproben, die kein Additiv enthalten, mehrere Versuche durchgeführt. Die gleichen Versuche werden mit Lösungen der Schwarzlauge durchgeführt, welche abgemessene Mengen einer 1- prozentigen wässrigen Lösung (wirksamer Gehalt) des speziellen Additivs enthielt. Die Ablagerungsverringerung in Prozent wurde erhalten, Indem man die Gewichtszunahme der Kontrolle minus der Gewichtszunahme der Testzusammensetzung durch die Gewichtszunahme der Kontrolle dividierte. Das mit 100 multiplizierte Ergebnis ergibt die Verringerung in Prozent.
- %Ablagerungsverringerung =Gew.-Zunahme der Kontrolle - Gew.-Zunahme der Testzusammensetzung/Gew.-Zunahme der Kontrolle * 100
- Die Ergebnisse aus Vergleichsversuchen von mehreren bekannten kommerziellen Ablagerungsinhibitoren (Beispiele A bis F) und einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (DTPMP + oberflächenaktives Mittel) (Beispiel 1) sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle 1 Zusammenfassung der Überprüfungsversuchsdaten: Verbindung/20ppm mittlere Ablagerungsverringerung in %* Kontrolle/kein Additiv Vers. 1 DTPMP-Säure 10 ppm oberflächenaktives Mittel # Vers. A HEDP-Säure Vers. B Polyacrylsäure (niedriges MG) Vers. C Polymaleinsäure Vers. D Sulfoniertes Polystyrol Vers. E Mischung X** Vers. F Mischung Y**
- # Oberflächenaktives Mittel ist Polyethoxynonylphenol (10 Mol Ethylenoxid).
- * Negative Zahlen zeigen verglichen mit der Kontrolle eine Förderung von Ablagerungen, also keine Verringerung an.
- ** Mischung X ist eine kommerzielle Ablagerungsinhibitior- Formulierung, welche ein Phosphonat und ein Polyacrylat enthält. Mischung Y ist ein kommerzieller Inhibitor, welcher eine Aminophosphonsäure und ein anderes Gelatisierungsmittel enthält.
- Die folgenden Versuche sind Tests von Ablagerungsinhibitoren, die in einem Druckbehälter durchgeführt wurden, um die Bedingungen, die beim Papierherstellen auftreten, besser zu simulieren.
- Ein dünnwandiges 1/8 Zoll (0,3 cm) Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6-Fuß (180 cm) Länge wurde zu einer Wendel geformt und auf der Innenseite der Abdeckung (cover) eines Parr-Bomben- Druckkessels derart angebracht, daß ein Heizmedium durch das Innere der Wendel geleitet werden konnte. Das Gewicht der Wendel wird dann bestimmt, bevor sie in den Behälter eingebracht wird, welcher die aus einer Papierfabrik erhaltene Schwarzlauge (ungefähr 700 ml) enthält. Nach dem Einbringen der Wendel in die Bombe wird die Abdeckung angebracht und verschlossen, die Wendel mit einer Heizguelle (Dampf) verbunden und mit Heizen begonnen. Die Schwarzlauge wird dann auf eine Temperatur von 140ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 3 Tagen (72 Stunden) gehalten. Am Ende dieser Zeit wird der Dampf abgeschaltet, die Bombe gekühlt, die Wendel ausgebaut, mit Wasser gewaschen, im Vakuumofen getrocknet und schließlich gekühlt und gewogen, um die Gewichtszunahme zu bestimmen. Mehrere Wiederholungen (replications) werden durchgeführt, um eine mittlere Gewichtszunahme zu bestimmen (aufgrund der Ablagerungsabscheidung aus der Flüssigkeit) wenn kein Ablagerungsinhibitor vorliegt. Dann werden Additive getestet, indem wie zuvor von jedem verschiedene Mengen einer 1-prozentigen (wirksamer Gehalt) wässrigen Lösung zugegeben werden. Die Ablagerungsverringerung in Prozent wird wie vorstehend gezeigt, berechnet. Die Analyse der Ablagerung zeigt, daß sie zu ungefähr 95 Prozent aus CaCO&sub3; und 3 Prozent aus organischem Material besteht, welches im wesentlichen gleich demjenigen ist, welches in Schwarzlaugen-Erhitzern von kommerziellen Papierfabriken gefunden wird. Die Ergebnisse verschiedener kommerzieller Inhibitoren (Beispiele G bis J) und verschiedener erfindungsgemäßer Formulierungen (Beispiele 2a bis 2e) sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Beispiel Nr. Verbindung/Menge % Ablagerungs-Verringerung Blind Vers. Kontolle/keine Mischung X / 20 ppm (Zus.) Mischung Y / 20 ppm (Zus.) Mischung Z* / 20 ppm (Zus.) Tergitol NP-10** (formuliert in Ethylenglykol)
- * Mischung Z ist ein kommerziell erhältliches Ablagerungskontrollmittel, das eine Phosphonsäure und eine polymere Carbonsäure enthält.
- ** Tergitol NP-10 ist der Handelsname eines ethoxylierten Nonylphenols, das 10 Mol Ethylenoxid enthält und von der Union Carbide Company erhältlich ist.
- Es wird dem Verfahren von Beispiel 2 gefolgt, mit der Ausnahme, daß ein rostfreies Stahlrohr mit fünf Fuß Länge angewendet wird, anstelle von Dampf heißes Öl als die Heizquelle verwendet wird und die Versuchsdauer 24 Stunden beträgt. Ein kommerzielles Produkt wird zum Vergleich mit einem erfindungsgemäßen Produkt getestet, wobei die Konzentration wie zuvor auf dem wirksamen Gehalt basiert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthielt 24 Prozent DTPMP Säure, 4,2 Prozent Tergitol NP-10, 7,0 Prozent Triton BG-10* und 27 Prozent Ethylenglykol und als Rest Wasser. Die Lösung hatte einen pH- Wert von 4. Ein kommerziell erhältlicher Hochtemperatur- Calciumcarbonatinhibitor, der als Vergleich verwendet wurde, ist eine wässrige Lösung, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel (55 Prozent) und ein Polyacrylat (12 Prozent) enthält, welcher mit drei verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde (Beispiele K, L und M). Die Ergebnisse, welche auch bei 3 verschiedenen Konzentrationen gezeigt sind (Beispiele 3a bis 3c) sind in Tabelle III angegeben.
- * Ein kommerziell erhältliches, aus Naturstoffen erhaltenes nichtionisches oberflächenaktives Mittel, welches Alkylglukoside und gemischte Oligosaccharide enthält und von Rohm & Haas vertrieben wird. Tabelle III Beispiel Nr. Verbindung / Menge %Ablagerungs-Verringerung Blind Beisp. Kontrolle / keine Kommerz. Produkt Gleiches Chelatisierungsmittel + oberflächenaktives Mittel
- Bei einem Versuch in einer kommerziellen Papierfabrik wird der für den Test ausgewählte Zellstoffkochererhitzer 5 Tage (während welcher Zeit 4900 Tonnen Pulpe erzeugt werden) betrieben, bis der Hitzetransfer auf ein untragbares Niveau absinkt und abgestellt wird, um mit Säure gereinigt zu werden. Für den nächsten Erhitzerzyklus wird der erfindungsgemäße Ablagerungsinhibitor auf kontinuierlicher Basis der Pulpenflüssigkeit zugegeben. Die Zusammensetzung [welche DTPMP (21 Gewichtsprozent), Tergitol NP-10 (4 Gewichtsprozent), Ethylenglykol (52 Gewichtsprozent) und als Rest Wasser enthält] wurde mit 65 ppm zugegeben. (Diese Menge der Zusammensetzung entspricht ungefähr 14 ppm DTPMP und ungefähr 3 ppm oberflächenaktives Mittel, basierend auf der Schwarzlauge). Der Erhitzer läuft für ungefähr 8 Tage (während welcher Zeit 7400 Tonnen Pulpe erzeugt werden) bevor der Hitzetransfer wieder untragbar wird. Nach dem Abbrechen der Verwendung des Inhibitors bilden sich wieder Ablagerungen im Erhitzer, wobei der Hitzetransfer nach ungefähr viertägigem Aussetzen gegen die unbehandelte Schwarzlauge wieder untragbar wird (während welcher Zeit nur 3200 Tonnen Pulpe erzeugt werden).
- In einem anderen Papierfabrikversuch wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet, welche zwei verschiedene oberflächenaktive Mittel enthält. Diese Kombination liefert eine homogene Zusammensetzung bei einem neutralen pH-Wert. Der Zellstoffkocher-Erhitzer wird für vier Tage betrieben (während welcher Zeit 3000 Tonnen Pulpe erzeugt werden), bevor die Ablagerungsabscheidung eine Säurereinigung erforderlich macht. Basierend auf der Schwarzlauge werden 65 ppm der Formulierung von Beispiel 3 zugegeben. Dies sorgt für 9 Betriebstage (während welcher Zeit 9000 Tonnen Pulpe erzeugt werden) bevor der Hitzetransfer untragbar wird. Nach dem Abbrechen der Verwendung des Ablagerungsinhibitors bedeckt sich der Erhitzer in ungefähr 3 Tagen mit Ablagerungen (während welcher Zeit 300 Tonnen Pulpe erzeugt werden).
Claims (7)
1. Verfahren zum Verhindern von Ablagerungen in
Kraftzellstoffkochern von Zellstoffabriken durch die
Zugabe einer Aminopoly(alkylenphosphonsäure) zu der
Pulpenflüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Zusammensetzung zugegeben wird, umfassend eine
Polyaminopoly(alkylenphosphonsäure) der Formel
worin:
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder mehr
Kohlenstoffatomen ist, welcher eine lineare, verzweigte,
cyclische, heterocyclische, substituierte
heterocyclische
Struktur oder eine Struktur vom Typ kondensierter
Ring sein kann,
m 1-500 ist,
m' 0 bis 500 ist,
die Substituenten E und F gleich oder verschieden
von jedem anderen Stickstoffatom-Substituenten sein
können, und jedes R gleich oder verschieden von jedem
anderen R sein kann,
die Substituenten A, B, C, D, E und F unabhängig
Wasserstoff oder
sind, worin
X und Y unabhängig Wasserstoff, PO&sub3;M&sub2; oder
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
sind,
n 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n > 1 ist,
jedes X und Y gleich oder verschieden von jedem anderen
X oder Y auf einem beliebigen Kohlenstoffatom sein kann,
M Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall ist,
zusammen mit wenigstens einem nichtionischen
oberflächenaktiven Mittel, das das Kondensationsprodukt von
einem Alkylenoxid und einem Alkylphenol ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe des
Alkylphenols 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und das
Alkylenoxid Ethylenoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das
Kondensationsprodukt 6 bis 15 Mol Ethylenoxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das
Kondensationsprodukt mit 10 Mol Ethylenoxid
kondensiertes Nonylphenol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin m und m' derart sind,
daß das Molekulargewicht des unsubstituierten Polyamins
100 bis 30000 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, worin n 1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die
Polyaminopoly(methylen-phosphonsäure)
Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) ist.
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