DE3913509A1 - Neue emulgatoren und verfahren zur herstellung grobteiliger homodisperser polymerdispersionen unter verwendung dieser emulgatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von grobteiligen, homodispersen Kunst­ stoffdispersionen mit Hilfe spezieller, neuer, in ihrer Wirkungsweise überraschender Dispergierhilfsmittel bzw. Emulgatoren.

Unter "homodispersen" Dispersionen bzw. Latices sollen Systeme mit einer engen Durchmesserverteilung der Latex­ teilchen verstanden werden. Zur Definition der mittleren Latexteilchendurchmesser vgl. die DIN-Schrift Nr. 53 206 Blatt 1. Danach ist der mittlere Volumendurchmesser der Teilchen DAV und der mittlere Anzahldurchmesser der Teilchen DAN wie folgt festgelegt:

Als Uniformitätsmaß kann man den Quotienten DAV/DAN ansehen.

Unter grobteiligen Dispersionen sollen solche verstanden werden, deren mittlerer Teilchendurchmesser DAN zwischen 150 bis 600 nm, vorzugsweise zwischen 250 und 450 nm liegt. "Homodispers" mögen Latices genannt werden, deren DAV/DAN Quotient <1,15 ist. Grobteilige Polybutadien­ latices werden bekanntlich zur Herstellung von schlag­ festen thermoplastischen Formmassen (z. B. schlagfestes Polystyrol, ABS-Polymerisate) benötigt.

Stand der Technik

Grundsätzlich können grobteilige Latices mit üblichen Emulgatoren nach der Saatlatexmethode hergestellt werden (vgl. H. Logemann in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe Teil 1, 1961, Thieme Verlag Stuttgart, Seite 339).

Für die Herstellung von Polybutadienlatices, Butadien- Styrol-Latices, Chloroprenlatices haben sich insbeson­ ders Emulgatoren auf Basis der natürlich vorkommenden Harzsäuren gut bewährt. Solche Harzseifen begünstigen aber die Bildung neuer Latexteilchen, so daß bei Keim­ latexverfahren unerwünscht feinteilige, gegebenenfalls bi- oder polymodale Latices entstehen.

So gut sich demnach Harzseifen zur Herstellung fein­ teiliger Polybutadien- und Butadien-Styrol-Latices be­ währt haben, so vorteilhaft Harzsäuren sich auch hin­ sichtlich des Rohtones damit gefertigter Polymerisate und deren Verarbeitbarkeit auswirken mögen; zur Her­ stellung homodisperser, grobteiliger Latices sind sie weniger gut geeignet.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch Verwendung spezieller Emulgatorsysteme bei den an sich bekannten Verfahren der absatzweisen Emulsionspolymeri­ sation, der halbkontinuierlichen Emulsionspolymeri­ sation, der Saat-Zulauf-Emulsionspolymerisation, grob­ teilige Latices in einfacher Weise erhalten werden kön­ nen.

Gegenstand der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols der Formel I

HO-R-OH (I)

mit 2 Mol cycloaliphatischen Carbonsäureanhydriden der Formel II und/oder III

wobei
R = cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 15 C-Atomen, an den die Hydroxygruppen direkt oder über Methylengruppen gebunden sind
und

chemische Bindung -
bedeuten, erhältlich durch Zusammenschmelzen bei Tempe­ raturen von 100°C bis 250°C unter Inertgas, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Reaktionsprodukte und ihre Verwendung als Emulgatoren.

Bevorzugt sind Reaktionsprodukte aus 1 Mol (I) und 2 Mol (II) oder mit 1 Mol (II) und 1 Mol (III).

Die neuen Emulgatoren sind Alkali- oder Ammoniumsalze saurer Harze, welche man durch Umsetzung eines Mols eines cycloaliphatischen Diols mit 2 Mol eines cyclo­ aliphatischen Anhydrids oder mit einer Anhydridmischung, z. B. durch Umsetzung eines Mols eines cycloaliphatischen Diols mit Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäurean­ hydrid, herstellt.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können durch die allgemeine Formel

Y₁-O-R-O-Y₂ (IV)

mit Y unabhängig voneinander

worin
X und R wie oben definiert sind,
wiedergegeben werden.

In Formel (IV) steht R für einen cycloaliphatischen, zweibindingen Rest, einen "Abstandhalter" für die beiden, entweder direkt oder über eine Methylengruppe an das Ringsystem gebundenen Hydroxylgruppen, welche bevorzugt einander diametral gegenüberstehen.

Als Reste R können cycloaliphatische Ringsysteme, be­ stehend z. B. aus Sechsringen oder Fünf- und Sechsringen, gegebenenfalls alkylsubstituiert, fungieren. Derartige Ringsysteme lassen sich z. B. aus Dienen und Dienophilen nach der bekannten DIELS-ALDER-Reaktion leicht synthe­ tisieren. Bevorzugte Reste sind:

Die als Ausgangsprodukt benötigten Diole können durch Hydroformylierung von cyclischen Dienen oder von unge­ sättigten Aldehyden oder Alkoholen mit nachfolgender Re­ duktion der Aldehydgruppe in bekannter Weise hergestellt werden (vgl. Methodicum Chimicum, Kritische Übersicht bewährter Arbeitsmethoden und ihre Anwendung in Chemie, Naturwissenschaft und Medizin, Hrsg. F. Korte, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1975, Seiten 212 bis 215).

Andere Diole stellt man durch Hydrierung der ent­ sprechenden aromatischen Verbindungen wie z. B. Hydro­ chinon oder durch Addition von Wasser an die ent­ sprechenden Diolefine her.

Als besonders geeignete Diole seien genannt:

1,4-Cyclohexandiol
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan
Bis-hydroxymethyl-hexahydro-4,7-methanoindan (als "TCD-Diol" handelsüblich, hergestellt durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien)
Bis-hydroxymethyl-bicyclo-(4,3,0) nonan
Bis-hydroxymethyl-norbornan
Bis-hydroxymethyl-cyclooctan.

Bei den genannten Diolen handelt es sich meist um Isomerengemische.

Als Anhydride, welche mit den genannten Diolen umgesetzt werden können, seien genannt:

Hexahydrophthalsäureanhydrid
Tetrahydrophthalsäureanhydrid
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid
Norbornandicarbonsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Itaconsäureanhydrid.

Die beiden letztgenannten Anhydride werden bevorzugt in Kombination mit gesättigten Anhydriden mit den oben ge­ nannten Diolen umgesetzt. Man erhält copolymerisierbare Emulgatoren.

Die Diole können mit den Anhydriden vorzugsweise in Substanz (in der Schmelze) umgesetzt werden. Bei kleinen Ansätzen kann das Diol mit dem Anhydrid ver­ mischt und in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden. Bei größeren Ansätzen werden bevorzugt die geschmolzenen Komponenten getrennt voneinander zu einer Schmelze be­ reits gebildeten Reaktionsprodukts dosiert. Meist ist es auch vorteilhaft, das Anhydrid bzw. Anhydridgemisch vorzulegen und das Diol nachzudosieren. Bei der Her­ stellung von unsymmetrischen Emulgatorsäuren kann auch das Diol vorgelegt, danach das Anhydrid der Formel II, zuletzt Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid zugefügt werden. Die Reaktion kann durch geringe Mengen eines tertiären Amins wie Triethylamin oder Tributylamin beschleunigt werden. Das Ende der Reaktion kann durch Bestimmung der Säurezahl der Schmelze und aus Ver­ schwinden der Anhydridbande im Infrarotspektrum erkannt werden. Die Reaktionsgemische lassen sich durch ihre Säurezahl und durch GPC-Analysen kennzeichnen.

Die Reaktion der Diole mit den Anhydriden wird bevorzugt unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, durchgeführt. Als Inertgase kommen vorzugsweise Stickstoff oder Argon in Frage.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der Emulgatoren als Hilfsmittel bei der Emulsionspolymerisation ist es nicht erforderlich, aus den Reaktionsgemischen die reinen Stoffe (Isomeren) der in Tabelle I angeführten Formeln zu isolieren. Bei den zur Hydroformylierung eingesetzten Diolefinen kann es sich bereits um Stoffgemische han­ deln. So besteht z. B. Dicyclopentadien aus einem Gemisch von cis- und trans- Diels-Alder-Addukt. Bei der Hydro­ formylierung wird die Zahl der Isomeren weiter erhöht, so daß die zur Umsetzung mit den Dianhydriden verwen­ deten Diole meist Isomerengemische sind. Demgemäß sind die in Tabelle I Spalte 1 angeführten Formeln als Iso­ merengemische zu verstehen, das in Spalte 2 angegebene Molekulargewicht das des Isomerengemisches.

Die bei der Reaktion cyclischer Diole mit den genannten Anhydriden entstehenden Reaktionsgemische werden nach beendeter Umsetzung und nach Abdestillieren oder Absub­ limieren flüchtiger Bestandteile, insbesondere über­ schüssiger Anhydride, noch heiß aus dem Reaktor abgelas­ sen und nach dem Abkühlen zerkleinert, bis zum Granulat oder Pulver. Meist sind die Reaktionsprodukte helle Har­ ze mit Erweichungspunkten oberhalb +20°C. Einige der Harze zeigen eine zähklebrige Konsistenz, welche an natürliche Harze erinnnert. Diese Eigenschaften der Emulgatoren können bei der Herstellung von SBR erwünscht sein.

Bei der Herstellung von Emulsionspolymerisaten mit großen Teilchen kpmmt es darauf an, Teilchenneubildungen zu verhindern.

Teilchenneubildungen bei der Emulsionspolymerisation setzen nicht unbedingt die Existenz freier Mizellen vor­ aus. Teilchenneubildungen können auch dann stattfinden, wenn die Menge des nachdosierten Emulgators nicht dazu ausreicht, neue Mizellen zu bilden (vgl. A. S. Dunn im Artikel: Emulsion Polymerisation, Seiten 49-50, in De­ velopments in Polymerization Ed. by. R. N. HAWARD, Applied Science Publishers Ltd. 1979).

Die Frage, wie es zur Bildung von Latexteilchen kommt, läßt sich bis heute noch nicht mit Sicherheit beant­ worten (vgl. N. Sütterlin, H. J. Kurth, G. Markert, Makromolekulare Chemie 177, 1549-1565 (1976)) insbe­ sonders Seite 1550 Einleitung, Satz 2).

Es war weder vorherzusehen noch war es für den Fachmann naheliegend, daß die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte besonders geeignete Hilfsmittel zur Herstellung grob­ teiliger homodisperser Polybutadienlatices sind, insbe­ sonders wenn man bei erhöhter Temperatur im alkalischen Milieu polymerisiert. Es war dagegen zu erwarten, daß diese Verbindungen bei höheren Temperaturen im alkali­ schen Milieu verseifen und ihre Emulgatorfunktion völlig einbüßen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit den er­ findungsgemäßen Reaktionsprodukten als Emulgatoren stabile, grobdisperse, einheitliche Latexteilchen her­ stellen kann und die Koagulatbildung nicht stärker aus­ geprägt ist als bei den besten Emulgatorsystemen, welche üblicherweise zur Herstellung von Latices empfohlen werden. Überraschend war auch der sehr geringe Bedarf an den erfindungsgemäßen Emulgatoren zur Herstellung grobdisperser einheitlicher Latexteilchen.

In Tabelle I, Nr. 1 bis 3, 5 und Nr. 7 bis 9 sind Beispiele erfindungsgemäßer Emulgatorsäuren angeführt. Allgemein handelt es sich um Dicarbonsäuren, deren Alkali- (Li, Na, K, Ammonium)-Salze wasserlöslich sind und als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation wirken. Bevorzugt werden die Na- oder K-Salze verwendet.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren sind, insbesondere in pulverisierter Form, in wäßrigen Alkalilaugen löslich. Ein Überschuß von Alkalilauge ist zur Auflösung nicht erforderlich und sollte auch vermieden werden. Da die erfindungsgemäßen Emulgatoren aber meist in Kombination mit Kaliumperoxodisulfat zur Polymerisation von olefi­ nisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden und beim Kaliumperoxodisulfatzerfall Protonen entstehen, ist es empfehlenswert soviel wasserlösliche Base zusätzlich zuzugeben, daß die Polymerisation bei pH 8-12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5, abläuft.

Als Monomere, welche mit Hilfe der erfindungsgemäßen Emulgatoren zu grobteiligen wäßrigen Dispersionen poly­ merisiert werden können, seien insbesonders Butadien, Styrol, Gemische von Butadien und Styrol, Gemische von Butadien und Acrylnitril und schwer wasserlösliche Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sowie Vinyl­ ester genannt. Daneben eignen sich die neuen Emulgatoren auch zur Polymerisation von Gemischen von Acrylnitril mit Styrol und/oder α-Methylstyrol. Auch halogenhaltige Monomere wie Vinylchlorid oder Chloropren können poly­ merisiert werden, wobei Polymerisate mit erhöhtem Teilchendurchmesser und verbesserter Thermostabilität resultieren.

Ebenso geeignet sind die erfindungsgemäßen Emulgatoren zur Herstellung von Propfkautschuklatices, insbesondere zur Herstellung von Propfkautschuklatices auf Basis von Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymerisaten oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisaten, wobei als Pfropf­ monomere beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acryl­ nitril, Methylmethacrylat oder Mischungen aus diesen Monomeren, vorzugsweise Styrol und Acrylnitril im Ge­ wichtsverhältnis 95 : 5 bis 60 : 40, zum Einsatz kommen können. Derartige Pfropfkautschuklatices weisen Kautschukgehalte von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew.-% auf und können nach Aufarbeitung, bei­ spielsweise durch Elektrolytkoagulation und Trocknung oder durch Sprühtrocknung, in Pfropfkautschukpulver überführt werden, die z. B. zur Herstellung von ABS- Polymerisaten mit ausgezeichneter Thermostabilität ge­ eignet sind. Solche ABS-Formmassen bestehen z. B. aus 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, eines Pfropf­ kautschuks von Styrol und Acrylnitril oder Methyl­ methacrylat auf einen teilchenförmigen Kautschuk mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 2 µm und einem Kautschukgehalt von 20 bis 90 Gew.-% und 90 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, eines thermoplastischen Harzes aus 5 bis 40 Gew.-Teilen Acryl­ nitril und 95 bis 60 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.

Zur Herstellung grobteiliger Dispersionen, insbesondere Butadiendispersionen, können die üblichen Verfahrens­ weisen der Emulsionspolymerisation angewendet werden. Erfindungsgemäß werden dabei die neuen Emulgatoren eingesetzt. Sollen besonders homodisperse und grobtei­ lige Latices hergestellt werden, so legt man einen Saatlatex mit wenig Emulgator vor und dosiert Monomere und Emulgator nach.

Wenn auch Kaliumperoxodisulfat üblicherweise als Ini­ tiator verwendet wird, können auch Redoxsysteme, be­ stehend aus organischen Peroxiden, reduzierenden Kom­ ponenten und Schwermetallspuren, vorzugsweise in kom­ plexierter Form, eingesetzt werden. Ebenso geeignet sind auch sonstige radikalbildende Verbindungen wie Azo­ bisisobutyronitril und seine Abkömmlinge mit wasser­ löslich machenden Hilfsgruppen.

Beispiele 1 bis 36

Die gemäß oben angegebener Beschreibung (Umsetzung von 1 Mol cycloaliphatischem Diol mit 2 Mol cycloalipha­ tischem Anhydrid durch Zusammenschmelzen der Kompo­ nenten) erhaltenen erfindungsgemäßen sauren Emulgator­ harze 1 bis 3,5 und 7 bis 9 sowie die nicht erfindungs­ gemäßen Harze 4, 6 und 10 werden in der nach emittelter Säurezahl äquivalenten Menge an wäßriger Kaliauge gelöst und auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% eingestellt.

In den Tabellen II bis V sind Polymerisationsergebnisse bei Einsatz verschiedener Monomerer (Styrol, n-Butyl­ acrylat, Vinylversatat, Ethylacrylat) und verschiedener Emulgatorharze zusammengestellt. Die angegebenen mittle­ ren Teilchendurchmesser d _T wurden durch Trübungsmessung ermittelt.

Zur Polymerisation von Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylacryl sind die Emulgatorharze meist ungeeignet.

Die Polymerisationsversuche wurden in verkorkten 500 ml- Glasflaschen, welche in Schutzkörben 15 Stunden bei 70°C im Wasserbad rotierten, unter Ausschluß von Luftsauer­ stoff (Spülen der Ansätze in den Flaschen mit Stickstoff oder reinem Argon) durchgeführt. Jeder Versuch wurde wie folgt angesetzt:

Wasser
95,9 Gew.-Tle
5%ige Emulgatorlösung	69,7 Gew.-Tle
1%ige Na₂CO₃-Lösung	15,4 Gew.-Tle
1%ige K₂S₂O₈-Lösung	26,1 Gew.-Tle
Monomeres	87,1 Gew.-Tle
Summe der Gew.-Tle	294,2 Gew.-Tle.

Bei vollständigem Monomerenumsatz resultierten Latices des Feststoffgehaltes 30,9%; der Emulgatoranteil beträgt bei allen Versuchen 4%, bezogen auf eingesetztes Mono­ mer, der Initiatoranteil liegt bei 0,3% bezogen auf Monomer.

Aus den Tabellen II bis V geht hervor, daß bei Verwen­ dung nicht erfindungsgemäßer Anhydride oder Diole ent­ weder unerwünscht feinteilige Latices resultieren (siehe Versuche, 4, 9, 13, 18, 22, 27, 31 und 36) oder aber sehr viel Koagulat entsteht (siehe Versuche 6, 24 und 33). Als besonders vorteilhaft erweisen sich beim Styrol wie auch bei dem in folgenden Beispielen noch abgehandelten Butadien die Emulgatoren basierend auf den idealisierten Strukturen 1, 2 und 9 (vgl. Tab. I), welche zu groben Teilchen führen, und auch meist wenig Koagulat entstehen lassen.

Tabelle II: Polymerisation von Styrol

Tabelle III: Polymerisation von n-Butylacrylat

Tabelle IV: Polymerisation von Vinylversatat

Tabelle V: Polymerisation von Ethylacrylat

Beispiel 37 (Polybutadienlatex des Teilchendurchmessers ca. 100 nm, nicht erfindungsgemäß)

In den nachfolgenden Beispielen wird ein Keimlatex der mittleren Teilchengröße von ca. 100 nm benötigt. Dessen Herstellung soll hier beschrieben werden:

In einen 6-Liter Edelstahlautoklaven mit stufenlos regu­ lierbarem Blattrührer und Innentemperaturregelung werden eingebracht:

Entionisiertes Wasser|2282,00 g
Na-Salz der disproportionierten Abietinsäure (Handelsbezeichnung DRESINATE® 731), 10 Gew.-% in Wasser	388,00 g
Tert.-Dodecylmercaptan	6,00 g
2,5 gew.-%ige K₂S₂O₈-Lösung in Wasser	155,00 g
Kaliumhydroxid, fest (reinst)	1,15 g

Der Autoklavenraum wird evakuiert und der Unterdruck mit reinem Stickstoff ausgeglichen (3 Mal). In den erneut evakuierten Autoklavenraum wird danach eingezogen:

Butadien|1900,00 g
Umdrehungszahl des Blattrührers:	125 Upm [min-1]

Das Gemisch wird auf 65°C aufgeheizt und ca. 20 h bis zum Druckabfall auf 4 bar auspolymerisiert. Es werden ca. 4,6 kg eines ca. 40%igen Polybutadienlatex erhalten. Der Latex hat einen mittleren Teilchendurchmesser DAV von ca. 100 nm, ermittelt mit der Ultrazentrifugentech­ nik

Beispiele 38 bis 41

Herstellung von Polybutadienlatices durch Saat-Zulauf­ polymerisation (Herstellung von Latices der Teilchen­ größe ca. 200 nm); nicht erfindungsgemäß

Der gemäß Beispiel 37 hergestellte Polybutadienlatex des Teilchendurchmessers 100 nm wird als Keimlatex vorgelegt und man dosiert so viel Butadien nach, daß der Keim­ latexdurchmesser durch Polymerisation etwa verdoppelt wird.

In Tabelle VI sind die Polymerisationsrezepturen der Beispiele 38-41 für die verschiedenen Polymerisations­ temperaturen zusammengestellt. Die Mischungen A werden vorgelegt, der Autoklavenraum mehrfach evakuiert und mit Stickstoff das Vakuum aufgehoben. Nach erneutem Evaku­ ieren wird Butadien (B) eingezogen und auf die jeweilige Temperatur (60° oder 70° oder 80° oder 90°) aufge­ heizt.

Die Emulgator/Aktivatorlösung C wird umsatzabhängig nachdosiert. Jeweils ein Drittel von C wird bei 20, bei 30, schließlich bei 40 Gew.-% Feststoffgehalt des Latex zugegeben. Man kann die Zugaben auch noch feiner ab­ stufen, z. B. nach allen 5% Feststoffgehaltserhöhung den 10. Teil von C zugeben.

In Tabelle VII ist die Zeit-Feststoffgehaltsrelation für diese Versuchsserie angegeben.

Tabelle VII ist zu entnehmen, daß die Polymerisations­ reaktionen bei erhöhter Temperatur wesentlich schneller verlaufen.

Nach M. Morton und P. P. Salatiello (J. Polymer Science, 8, 215-224 (1952), vgl. S. 222) ist die Wachstums­ konstante K _w der Butadienpolymerisation wie folgt von der Temperatur abhängig:

K _w = 1,2 · 10⁸ exp (-9300/R · T) [1 · Mol^-1 · sec^-1]

Die Aktivierungsenergie der Wachstumsreaktion beträgt demnach 9300 cal. Setzt man für die Gaskonstante den entsprechenden Wert in cal (1,986 cal) ein, so resul­ tiert:

K _w = 1,2 · 10⁸ exp (-9300/(1,986 · (273,15 + °C)

Tabelle VI

Tabelle VII

Zeit-Feststoffgehalt-Relation

10 Grad Temperaturerhöhung beschleunigen demnach im Bereich konstanter Monomerenkonzentration und Radikal­ konzentration im Latexteilchen die Umsatzgeschwindigkeit etwa um den Faktor 1,5.

Ein Blick auf Tabelle VI lehrt, daß Saatlatexansätze mit Emulgatornachdosierung im Temperaturbereich von 60° bis 90°C, ausgehend vom gleichen Keimlatex des Teilchen­ durchmessers von ca. 100 nm, zu Endlatices von ca. 20 nm Latexteilchendurchmesser führen.

Versucht man nun, ausgehend von Keimlatices mit 100 nm Teilchendurchmesser, Endlatices mit Teilchendurchmessern von 400 nm durch erhöhte Monomerenzufuhr herzustellen, so bilden sich bei Verwendung von DRESINATE® als Emul­ gator und Kaliumperoxodisulfat als Initiator von einer bestimmten Latexteilchengröße an, die bei ca. 200 nm liegt, neue Latexteilchen, dies umso leichter, je höher die Polymerisationstemperatur ist.

Gesucht waren demgemäß Emulgatoren, welche die Polymeri­ sation bei erhöhter Temperatur ohne Neubildung von Latexteilchen ermöglichen und welche zu Latexteilchen­ durchmesser größer als 300 nm führen.

Beispiele 42 bis 49 Versuche zur Herstellung grobteiliger Polybutadienlatices durch Saat-Zulaufpolymerisationsverfahren

Die gemäß Beispielen 38 bis 41 Tabelle VI hergestellten Polybutadienlatices mit Teilchendurchmessern von ca. 200 nm werden als Keimlatices (vgl. Tabelle VIII, Zeile 6) vorgelegt. Das Polymerisationsverfahren entspricht dem in Beispielen 38-41 geschilderten Vorgehen. Derselbe Keimlatex wird nun einmal in Gegenwart des Na-Salzes der disproportionierten Abietinsäure (DRESINATE® 731), das andere Mal unter Zuhilfenahme eines bevorzugten, erfin­ dungsgemäßen Emulgators (Di-Kalium-Salz der Säure der Formel 1 (vgl. Tabelle I) durch Aufpolymerisieren von Butadien vergröbert, wobei Zugabe von einem Drittel der Emulgator-Aktivatorlösung C nach Erreichen von 20%, 30% sowie 40% Feststoffgehalt des Latex erfolgen.

Aus der Tabelle VIII Fortsetzung geht hervor, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Emulgators die Koagulat­ menge stets niedriger ist als bei Verwendung des DRESINATES®.

Ferner beweist die Ultrazentrifugenanalyse der Dis­ persionen, vgl. Tabelle VIII Fortsetzung, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators die Latex­ teilchendurchmesser im Mittel wesentlich größer aus­ fallen und die Latexteilchendurchmesserverteilung enger ist. Demgemäß liegt auch das Verhältnis DAV/DAN der Endlatices bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emul­ gatoren näher bei 1,0 bei Verwendung von DRESINATE®.

Tabelle VIII

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiel 50 (erfindungsgemäß) Polybutadienlatex des Teilchendurchmessers d = 200 nm

In einen 6-Liter-Edelstahlautoklaven, Betriebsdruck bis 20 bar mit stufenlos regelbarem Blattrührer (150 Um­ drehungen pro Minute) und mit Innentemperaturregelung werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff eingefüllt:

Entionisiertes Wasser|2282,00 g
Emulgator Formel 1, Tabelle I, Di-K-Salz	50,00 g
Tert. Dodecylmercaptan	5,00 g
2,5%ige wäßrige Kaliumperoxodisulfatlösung	155,00 g
KOH fest (100%ig)	1,15 g
Butadien	1650,00 g

Das Gemisch wird auf 65°C aufgeheizt und 32 h bis zum Druckabfall auspolymerisiert.

Es werden ca. 4000 g eines koagulatfreien 39-40%igen Polybutadienlatex erhalten. Der Latex läßt sich ohne Schaumbildung von Restmonomeren befreien, indem ca. 10% des im Latex enthaltenen Wassers abdestilliert und durch entionisiertes, auf pH = 9 mit KOH alkalisiertes Wasser ersetzt werden.

Eine Untersuchung des Latex mit der Ultrazentrifuge ergab folgende Teilchendurchmesserverteilung:

D 0 90
DAN : 166,4
D 10 132	DAL : 177,1
D 20 192	DAF : 185,3
D 30 196	DAV : 191,1
D 40 197	DVN : 176,1
D 50 198 @	D 60 198 @	D 70 199 @	D 80 201	DAV/DAN = 1,15
D 90 208 @	D 100 224

Beispiel 51 (erfindungsgemäß)

Herstellung eines Polybutadienlatex des mittleren Teil­ chendurchmessers DAV = 250 nm nach Zulaufverfahren

In einen 40-Liter-Edelstahlautoklaven, Betriebsdruck bis 25 bar mit stufenlos regelbarem Blattrührer (120 Upm) und mit geregelter Innentemperatur werden eingefüllt:

Entionisiertes Wasser|15 350,00 g
Kaliumhydroxid, fest	87,50 g
Emulgatorharz Formel 1, Tab. I (fein pulverisiert)	332,50 g

Der pH-Wert der klar gelösten wäßrigen Vorlage liegt bei ca. 11,5.

Nach mehrmaligem Evakuieren und Begasen mit Stickstoff wird erneut evakuiert und danach ein Gemisch von

Butadien|2900,00 g
Tert. Dodecylmercaptan	9,00 g

eingezogen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 65°C auf­ geheizt und danach die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von

Kaliumperoxodisulfat in Wasser 2,5%ig|1043,00 g

gestartet. Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 6-10 Gew-% wird ein Gemisch von:

Butadien|8250,00 g
Tert. Dodexylmercaptan	26,00

im Verlaufe von 55 h gleichmäßig zudosiert.

Nach Zugabe des Butadiens rührt man bei erhöhter Temperatur (70°C) nach, bis der Druck auf 4 bar abge­ fallen ist.

Der Feststoffgehalt des Rohlatex beträgt dann ca. 39-40%.

Die gesamte Polymerisation währt ca. 75 Stunden.

Das im Autoklaven noch enthaltene Butadien wird durch Entspannen des Reaktors über Kopf bei ca. 50°C und nachfolgender Kondensation weitgehend entfernt, der Rohlatex der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis im Latex kein Butadien und Divinylcyclohexen mehr nachweisbar ist.

Der entmonomerisierte Latex wird von geringfügigen Ausscheidungen durch Filtration über Siebe der Maschen­ weite von 50 µm befreit. Er besitzt einen mittleren Latexteilchendurchmesser DAV = 250 nm, ermittelt mit Hilfe der Ultrazentrifuge, das Polymerisat einen Quellungsindex von 25 und einen Gelanteil von 85%.

Beispiel 52 Polybutadienlatex des Teilchendurchmessers 370 nm (erfindungsgemäß)

In einen 6-Liter-Edelstahlautoklaven gemäß Beispiel 50 werden eingefüllt:

Entionisiertes Wasser|2524,0 g
Emulgator Formel 9 (Tab. I) Di-Kalium-Salz	55,0 g
Tert. Dodecylmercaptan	5,7 g
2,5%ige wäßrige K₂S₂O₈-Lösung	172,0 g
KOH fest (100%ig)	1,3 g
Butadien	1832,0 g

Die Polymerisation wird 100 Stunden bei 65°C durchge­ führt, wonach der Druck auf ca. 6 bar abgefallen ist. Es resultiert ein 39%iger Polybutadienlatex des mittleren Teilchendurchmessers DAV = 376 nm.

Ultrazentrifugen-Analysen-Befund:

D 0 339
DAN 371,2
D 10 353	DAL 372,1
D 20 358	DAF 373,5
D 30 361	DAV 375,7
D 40 364	DVN 372,3
D 50 367 @	D 60 370 @	D 70 373	DAV/DAN = 1,01
D 80 375 @	D 90 383 @	D 100 1000

Beispiel 53 Herstellung eines Polybutadienlatex des mittleren Latexteilchendurchmessers 350 nm (Saat-Zulauf-Verfahren) (erfindungsgemäß)

In einen 40-Liter-Edelstahlautoklaven, Betriebsdruck bis 25 bar mit stufenlos regelbarem Blattrührer (120 Upm) und mit geregelter Innentemperatur werden unter Aus­ schluß von Luftsauerstoff eingefüllt:

Entionisiertes Wasser|8000,00 g
Kaliumchlorid	30,00 g
Emulgator 1 (Tab. I), Disäure pulverisiert	15,50 g
Kaliumpersulfat K₂S₂O₈ fest	10,00 g
Ätzkali. KOH fest (100%ig)	7,80 g
Polybutadienlatex des Teilchendurchmessers 100 nm, 35%ig gemäß Beispiel 37	507,00 g

Der Autoklavenraum wird 3 Mal evakuiert und mit Stick­ stoff der Unterdruck aufgehoben. Nach erneutem Evaku­ ieren wird aus einem Vorratsgefäß:

Butadien|3000,00 g
n-Dodecylmercaptan	9,00 g

ins Vakuum eingezogen:

Danach wird auf 60°C aufgeheizt. Nach Erreichen eines Latex-Feststoffgehaltes von 10% werden folgende Mengen­ ströme in jeweils 70 Stunden zudosiert:

Aktivator-Emulgator-Zulauf (klare Lösung)
Entionisiertes Wasser|7113,00 g
Kaliumperoxodisulfat K₂S₂O₈	30,00 g
Emulgator 1 (Tab. I) Disäure	180,00 g
Ätzkali, KOH fest	8,90 g

Monomerenzulauf (homogene Lösung)
Butadien|13 000,00 g
n-Dodecylmercaptan	39,00 g

Die Polymerisationstemperatur wird bei Zulaufbeginn auf 70°C konstant festgesetzt. Nach einer Polymerisations­ zeit von ca. 90 Stunden ist ein ca. 50%iger Polybuta­ dienlatex entstanden. Im Autoklaven und im Latex be­ finden sich keine nennenwerten Koagulatmengen.

Der Latex läßt sich ohne Schaumbildung entmonomerisie­ ren. Das Polymerisat besitzt einen Gelanteil von ca. 75-80% und einen Quellungsindex von 25-30. Die Teilchen­ durchmesserverteilung des Latex ist sehr eng und die mittleren Teilchendurchmesser betragen ca. 350 nm, wie aus Abb. 1 (Elektronenmikroskopische Aufnahme, Kontrastierung mit Osmiumtetroxid) hervorgeht.

Der so auch im großtechnischen Maßstab herstellbare Latex ist als Pfropfgrundlage für ABS-Polymerisate und andere thermoplastisch verarbeitbare schlagzähe Formmassen hervorragend geeignet (vgl. Beispiel 57).

Beispiel 54 Saat-Zulaufverfahren gemäß Beispiel 53 mit anderem, ebenfalls erfindungsgemäßem Emulgator

Beispiel 53 wird wiederholt, jedoch anstelle des dort beschriebenen Emulgators der Emulgator mit der ideali­ sierten Struktur 7 (vgl. Tabelle I) als Di-Kaliumsalz in gleicher Gramm-Menge eingesetzt.

Nach einer Polymerisationszeit von ca. 100 Stunden ist ein ca. 50%iger Polybutadienlatex enstanden. Seine Teilchengrößenverteilung wurde mit Hilfe der Ultrazentri­ fuge bestimmt

D 0 : 334
DAN : 418,6
D 10 : 393	DAL : 422,0
D 20 : 398	DAF : 427,0
D 30 : 402	DAV : 435,4
D 40 : 406	DVN : 422,5
D 50 : 410 @	D 60 : 415 @	D 70 : 422 @	D 80 : 432 @	D 90 : 490	DAV/DAN = 1,04
D 100 : 1000

Der Gelgehalt des Polymerisates liegt bei 70%, der Quellungsindex bei 30.

Auch dieser Latex ist als Pfropfgrundlage zur Herstel­ lung schlagzäher Formmassen hervorragend geeignet.

Beispiel 55 Saat-Zulaufpolymerisationsverfahren mit erfindungsge­ mäßem Emulgator und mit einem Redox-Initiatorsystem

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 53 werden einge­ füllt:

Nach Einfüllen der Mischung A wird der Autoklav mehrfach evakuiert und mit Stickstoff der Druck ausgeglichen. Nach erneutem Evakuieren werden die Gemische B und C eingezogen.

Der Autoklav wird auf 70°C Innentemperatur aufgeheizt, danach wird D hinzugegeben.

Sobald ein Feststoffgehalt des Rohlatex von ca. 7% er­ reicht ist, werden die Mengenströme:

E : im Verlauf von 70 Stunden
F : im Verlauf von 55 Stunden
G : im Verlauf von 60 Stunden

in den Reaktor eindosiert.

Nach 100 Stunden Polymerisationszeit wird die Polymeri­ sation abgebrochen, der Rohlatex entspannt und entmono­ merisiert.

Die Latexteilchendurchmesserverteilung des koagulat­ freien, entmonomerisierten Latex sieht wird folgt aus:

D 0 : 219
DAN : 389
D 10 : 374	DAL : 391
D 20 : 378	DAF : 393
D 30 : 382	DAV : 395
D 40 : 386	DVN : 391
D 50 : 389 @	D 60 : 393 @	D 70 : 397 @	D 80 : 402	DAV/DAN : 1,015
D 90 : 412 @	D 100 : 1100

Der Latex ist als Pfropfgrundlage zur Herstellung von ABS-Polymerisaten und sonstigen thermoplastisch verar­ beitbaren schlagzähen Chemiewerkstoffen sehr gut ge­ eignet und zeigt eine gegenüber der Persulfataktivierung noch weiter verbesserte Thermostabilität.

Beispiel 56 (nicht erfindungsgemäß)

Beispiel 53 wird wiederholt, jedoch anstelle des dort angeführten erfindungsgemäßen Emulgators die gleiche Menge (in g) an DRESINATE® 731 verwendet.

Nach einer Polymerisationszeit von etwa 80 Stunden ist der Druck auf ca. 3,5 bar abgefallen und es ist ein Latex folgender Teilchengrößenverteilung entstanden:

D 0 : 117,5
DAN : 170,5
D 10 : 144	DAL : 179,2
D 20 : 156	DAF : 190,2
D 30 : 165	DAV : 203,2
D 40 : 174	DVN : 179,8
D 50 : 183 @	D 60 : 196 @	D 70 : 233 @	D 80 : 268	DAV/DAN = 1,19
D 90 : 285 @	D 100 : 326

Der Gelgehalt dieses Latex liegt bei ca. 95% und der Quellungsindex bei ca. 20. Der Latex ist als Pfropf­ grundlage zur Herstellung von ABS-Polymerisaten un­ geeignet, da die Zähigkeitswerte damit hergestellter ABS-Formteile nicht ausreichend sind.

In Abb. 2 ist die Entwicklung der mittleren Latex­ teilchendurchmesser in Abhängigkeit von der Zeit nach quasikontinuierlichen Messungen dargestellt. Ausgehend vom gleichen Keimlatex entwickelt sich die Teilchengröße bei Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators anders als bei Verwendung von Dresinate.

Die Messungen erfolgten mit Hilfe der Laser-Korrela­ tionsspektroskopie. Der mit Hilfe der Laserkorrelations­ spektroskopie ermittelte Latexteilchendurchmesser ist etwa um den Faktor 1,2 größer als der mit Hilfe der Elektronenmikroskopie oder mit Hilfe der Ultrazentrifuge bestimmte Teilchendurchmesser.

Zum Verfahren der ON-LINE-Messung von Latexteilchen vgl. z. B. DE-OS 33 03 337.

Beispiel 57 (erfindungsgemäß) Pfropfpolymerisation einer Styrol/Acrylnitril-Mischung auf den Polybutadienlatex aus Beispiel 53

50 Gew.-Teile Polybutadien (in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, hergestellt durch Verdünnen des Polybutadienlatex aus Beispiel 53 mit entionisiertem Wasser) werden unter Stickstoff auf 63°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen K₂S₂O₈ (gelöst in 15 Gew.-Teilen Wasser) versetzt. Danach werden ein Gemisch aus 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril sowie 1,5 Gew.-Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure (gelöst in 25 Gew.- Teilen Wasser) innerhalb 4 Stunden zudosiert, wobei die Pfropfreakion stattfindet. Nach einer Nachreaktionszeit wird der Latex in einer Magnesiumsulfat/Essigsäure- Lösung koaguliert und das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 58 (erfindungsgemäß)

Ausprüfung einer Abmischung des in Beispiel 57 beschrie­ benen Pfropfpolymerisats mit einem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat und einem a-Methylstyrol/Acrylnitril-Co­ polymerisat.

Das in Beispiel 57 beschriebene Pfropfpolymerisat wurde mit einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (72 : 28, M _w ca. 115 000, M _w/M _n-1 2), bzw. einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat (72 : 28, M _w ca. 75 000, M _w/M _n-1 2) in den in Tabelle IX angegebenen Gewichtsver­ hältnissen in einem Innenkneter abgemischt; als Additive wurden 2 Gew.-Teile Pentaerythrittetrastearat und 0,1 Gew.-Teile eines Silikonöls (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat + Copolymerisat) eingesetzt. Nach Verarbeitung durch Spritzguß wurden Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453), Härte (DIN 53 456), Wärmeformbeständigkeit Vicat B (DIN 53 460) und MVI (DIN 53 735u) sowie Rohton (nach Verarbeitung bei 240°C bis 280°C) und Oberflächenglanz (gemäß DE-AS 24 20 358) ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IX aufgeführt.

Beispiel 59 (erfindungsgemäß) Pfropfpolymerisation einer Styrol/Acrylnitril-Mischung auf den Polybutadienlatex aus Beispiel 53

Der in Beispiel 57 beschriebene Versuch wurde wieder­ holt, wobei anstatt des Natriumsalzes der disproportio­ nierten Abietinsäure als Emulgator bei der Pfropfreak­ tion 1,5 Gew.-Teile der Verbindung 1 aus Tabelle I in Form des Di-Kalium-Salzes eingesetzt wurden.

Beispiel 60 (erfindungsgemäß)

Ausprüfung einer Abmischung des in Beispiel 59 beschrie­ benen Pfropfpolymerisats mit einem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat.

Eingesetzt wurden die in Beispiel 58 beschriebenen Harzkomponenten, die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

Beispiel 61 (erfindungsgemäß) Pfropfpolymerisation einer Styrol/Acrylnitril-Mischung auf den Polybutadienlatex aus Beispiel 56

50 Gew.-Teile Polybutadien (in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, hergestellt durch Verdünnen des Polybutadienlatex aus Beispiel 56 mit entionisiertem Wasser) werden unter Stickstoff auf 63°C ewärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen K₂S₂O₈ (gelöst in 15 Gew.-Teilen Wasser) versetzt. Danach werden ein Ge­ misch aus 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril sowie 2 Gew.-Teile der Verbindung 1 aus Tabelle I in Form des Di-Kalium-Salzes (gelöst in 25 Gew.-Teilen Wasser) innerhalb 4 Stunden zudosiert, wobei die Pfropfreaktion stattfindet. Nach einer Nach­ reaktionszeit wird der Latex in einer Magnesiumsul­ fat/Essigsäure-Lösung koaguliert und das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 62 (erfindungsgemäß)

Ausprüfung einer Abmischung des in Beispiel 61 beschrie­ benen Pfropfpolymerisats mit einem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat.

Eingesetzt wurden die in Beispiel 58 beschriebenen Kom­ ponenten in den in Tabelle XI angegebenen Mengen, die Rohtöne bei Verarbeitung bei 240°C bis 280°C sind eben­ falls in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Ausprüfung des in Beispiel 61 beschriebenen Pfropfkautschuks

Beispiel 63 (nicht erfindungsgemäß) Pfropfpolymerisation einer Styrol/Acrylnitril-Mischung auf den Polybutadienlatex aus Beispiel 56

Der in Beispiel 61 beschriebene Versuch wurde wieder­ holt, wobei anstatt des Di-Kalium-Salzes der Verbindung 1 aus Tabelle I als Emulgator bei der Pfropfreaktion 2 Gew.-Teile des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure eingesetzt wurden.

Beispiel 64 (nicht erfindungsgemäß)

Ausprüfung einer Abmischung des in Beispiel 63 beschrie­ benen Pfropfpolymerisats mit einem Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat.

Eingesetzt wurden die in Beispiel 58 beschriebenen Komponenten in den in Tabelle XII angegebenen Mengen, die bei Verarbeitungstemperaturen von 240°C bis 280°C resultierenden Rohtöne sind ebenfalls in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

Ausprüfung des in Beispiel 63 beschriebenen Pfropfkautschuks

Claims (6)

1. Reaktionsprodukte aus 1 Mol eines cycloalipha­ tischen Diols der Formel I HO-R-OH (I)mit 2 Mol cycloaliphatischen Carbonsäureanhydriden der Formel II und/oder III wobei
R = cycloaliphatischer Rest oder mit zwei Methy­ lengruppen substituierter cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen,
und chemische Bindung -
bedeuten, erhältlich durch Zusammenschmelzen bei Temperaturen von 100°C bis 250°C unter Inertgas, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Reak­ tionsprodukte.

2. Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cycloaliphatische Diole der Formel I und ein oder mehrere cycloaliphatische Carbonsäureanhydride der Formel II und/oder III unter Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur bis zu 250°C zusammenschmilzt.

3. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze als Emul­ gatoren zur Emulsionspolymerisation.

4. Polybutadienlatices, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung Reaktionsprodukte gemäß An­ spruch 1 als Emulgatoren eingesetzt wurden.

5. Pfropfkautschuklatices erhalten durch Polymeri­ sation von Mischungen aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polybutadien, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zu ihrer Herstellung Reaktions­ produkte gemäß Anspruch 1 als Emulgatoren ein­ gesetzt wurden.

6. ABS-Formmassen bestehend aus 10 bis 80 Gew.-% eines Pfropfkautschuks von Styrol und Acrylnitril auf einen teilchenförmigen Kautschuk und
90 bis 20 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes aus 5 bis 40 Gew.-Teilen Acrylnitril und 95 bis 60 Gew.-Teilen Styrol, α-Methyl­ styrol, p-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Pfropfkautschuks Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1 eingesetzt wurden.