DE3928867C1 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von aminofunktionellen Poly
siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten bei der Herstellung von
Polyurethanhartschäumen.
Polyurethanhartschäume werden entsprechend dem Stand der Technik aus
Polyolen mit mindestens drei Hydroxylgruppen je Molekül, mindestens
difunktionellen Polyisocyanaten, Katalysatoren, Treibmitteln und
Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten als Schaumstabi
lisatoren sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln hergestellt.
Eine zusammenfassende Darstellung der verwendbaren Rohstoffe und der
anwendbaren Verfahren ist in Ullmann "Enzyklopädie der technischen
Chemie", 1980, Band 19, Seiten 301 und 341, und Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser
Verlag, München, 1966, Seiten 504 bis 544, zu finden.
Im allgemeinen verwendet man Polyetherole oder Polyesterole mit min
destens drei Hydroxylgruppen je Molekül, wobei die OH-Zahl der Polyole
im allgemeinen zwischen 300 bis 800 liegt.
Als Treibmittel wird vorzugsweise Trichlorfluormethan oder eine Mi
schung von Trichlorfluormethan-Difluordichlormethan, im allgemeinen in
Kombination mit Wasser, verwendet. Das Wasser reagiert mit dem Isocy
anat unter Abspaltung von Kohlendioxid und Polyharnstoff. Die entste
henden Formkörper sind fast immer geschlossenzellig. Das Raumgewicht
der Hartschaumstoffe liegt zwischen etwa 23 bis 1000 (g/l oder kg/m²).
Stellt man einen Hartschaum mit einem Raumgewicht unter 23 (g/l) her,
erfolgt meist ein Schrumpf, d. h. das Zellgerüst kann bei geschlossenen
Zellen dem äußeren Luftdruck nicht mehr standhalten. Dieser Schrumpf
wird noch durch die Diffusion des Kohlendioxids durch die intakten
Zellmembranen hindurch in Richtung der Oberfläche des Schaumkörpers
unterstützt.
Will man einen dimensionsstabilen, sehr leichten Polyurethanhart
schaum herstellen, verwendet man entsprechend dem Stand der Technik
überschüssige Mengen an Wasser, für die keine entsprechende
Isocyanatmenge zur Verfügung steht. Das überschüssige Wasser ver
dampft bei Erreichen des Siedebereiches und reißt die Zellmenbra
nen ein, wenn man nicht übermäßig stabilisiert.
Eine andere Art von Polyurethanhartschäumen sind die sogenannten
I-K-Schäume. Hier gibt man das erforderliche Polyol mit den Katalysa
toren, den Stabilisatoren und dem physikalischen Treibmittel und einen
erheblichen Überschuß an Isocyanat in eine Sprühdose und läßt das Ge
misch in der Sprühdose reagieren. Es entsteht ein Isocyanatgruppen
enthaltendes Prepolymer. Betätigt man das Sprühventil, drückt das
Treibmittel das Prepolymer aus der Dose heraus, und es kommt zu einer
spontanen Aufschäumung. Dabei entsteht zunächst ein sehr weicher
Schaum. Durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit reagieren die noch
vorhandenen Isocyanatgruppen. Dabei entsteht ein weitgehend
geschlossenzelliger Hartschaum. Diese Schaumtypen werden z. B. bei der
Befestigung von Türzargen und Fensterrahmen eingesetzt. Man schäumt
somit die Zwischenräume zwischen der Wand und dem einzubauenden Objekt
aus. Aufgrund von Luftdruckschwankungen dehnt sich der geschlossenzel
lige Schaum aus oder zieht sich zusammen, was auf die Türzargen und
die Fensterrahmen nachteiligen Einfluß ausübt, d. h. die Paßgenauigkeit
der Türen und Fenster ist schwankend.
Es hat sich gezeigt, daß die Qualität und die Eigenschaften des gebil
deten Hartschaumes in besonderem Maße von der Struktur und der che
mischen Zusammensetzung des verwendeten Schaumstabilisators abhängen.
Es sind deshalb bereits als Schaumstabilisatoren Polysiloxan-Polyoxy
alkylen-Blockmischpolymerisate unterschiedlicher Struktur und unter
schiedlicher Zusammensetzung beschrieben worden.
Als Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind für den
vorgenannten Zweck, z. B. in der DE-AS 17 19 238, gegen Hydrolyse be
ständige Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerisate der allgemeinen Formel
(1=3 bis 25; x=1 bis 25; y=0 bis 15; z=2 oder 3; p=1 bis 10;
R=Wasserstoff oder Methyl) mit der Maßgabe, daß mindestens 25 Gew.-%
der Oxyalkylengruppen Oxyethylengruppen sind und im Falle von R=H
die Hydroxylgruppen mindestens 1,5 Gew.-% des Copolymerisats aus
machen, beschrieben worden.
Nach der DE-PS 20 29 293 verwendet man zur Herstellung von Polyure
thanschaumstoffen als Schaumstabilisatoren siloxanmodifizierte Carb
amidsäurederivate, die aus mindestens einer Struktureinheit der all
gemeinen Formel
und durch Si-O-Si-Brücken damit verbundenen weiteren Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
R₂′SiO2/2
bestehen, wobei mindestens eine von tausend Struktureinheiten der
erstgenannten Formel entspricht, und in denen
R′ einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten C₁-C₁₀-
Alkyl-; C₄-C₁₀-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylrest,
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phenylrest,
R′′′ einen C₁-C₁₀-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl-, C₂-C₁₀- Alkenyl-, C₇-C₁₀-Aralkyl-, Di(C₁-C₁₀-alkyl)amino-C₁- C₁₀-alkyl-, C₆-C₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Alkarylrest,
Q einen gesättigten C₁-C₆-Alkylrest oder C₆-Arylrest,
m 1 oder 2,
n 2, 3 oder 4 und
b eine ganze Zahl von 1 bis 200
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phenylrest,
R′′′ einen C₁-C₁₀-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl-, C₂-C₁₀- Alkenyl-, C₇-C₁₀-Aralkyl-, Di(C₁-C₁₀-alkyl)amino-C₁- C₁₀-alkyl-, C₆-C₁₀-Aryl- oder C₇-C₁₀-Alkarylrest,
Q einen gesättigten C₁-C₆-Alkylrest oder C₆-Arylrest,
m 1 oder 2,
n 2, 3 oder 4 und
b eine ganze Zahl von 1 bis 200
darstellt, wobei diese Reste und Zahlenwerte an jeder Stelle einer
Molekel unabhängig voneinander sind.
Weitere, besonders geeignete Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpo
lymerisate sind in der DE-PS 16 94 366 genannt. Dabei ist ein Verfah
ren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beansprucht, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Block
mischpolymerisate, deren Polysiloxanblock in an sich bekannter Weise
aufgebaut ist, deren Polyoxyalkylenblock jedoch aus 25 bis 70 Ge
wichtsprozent eines Polyoxyalkylens mit einem durchschnittlichen Mole
kulargewicht von 1600 bis 4000 und einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis
100 Gewichtsprozent, Rest Propylenoxid und gegebenenfalls höhere Al
kylenoxide, und 30 bis 75 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylens mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 1200 und einem
Ethylenoxidgehalt von 65 bis 100 Gewichtsprozent, Rest Propylenoxid
und gegebenenfalls höhere Alkylenoxide, besteht, verwendet. Das Wesen
dieses Patentes besteht somit darin, daß in dem Blockmischpolymerisat
Polyoxyalkylenblöcke definierten unterschiedlichen Aufbaus und damit
unterschiedlicher Hydrophilie enthalten sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schaumstabilisatoren zu fin
den, welche in einem Raumgewichtsbereich von 15 bis 100 (g/l) eine
Stabilisierung der Zellen von Hartschäumen gewährleisten und am Ende
des Steigvorganges eine zumindest teilweise Öffnung der Zellen be
wirken. Diese Zellenöffnung gewährleistet die Bildung dimensions
stabilerer Schäume. Dabei genügt es, wenn ein erheblicher Teil
der Zellen geöffnet wird. Eine 100%ige Zellöffnung ist nicht er
forderlich.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Po
lysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, welche mindestens
eine an ein Siliciumatom gebundene aminofunktionelle Gruppe der allge
meinen Formel
oder
aufweisen,
R⁴=ein zweiwertiger Rest,
R⁵=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Polyetherrest der Formel -(C q H₂ q O) r R⁹ (q=2, 3 oder 4; r=1 bis 100; R⁹=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder der Rest
R⁴=ein zweiwertiger Rest,
R⁵=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Polyetherrest der Formel -(C q H₂ q O) r R⁹ (q=2, 3 oder 4; r=1 bis 100; R⁹=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder der Rest
R⁶=zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger aromatischer Kohlen
wasserstoffrest,
R⁷, R⁸=Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der eine OH-Gruppe aufweisen kann oder gemeinsamer Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der ein Sauerstoff- oder Stick stoffatom enthalten kann,
z=0 oder 1
R⁷, R⁸=Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der eine OH-Gruppe aufweisen kann oder gemeinsamer Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der ein Sauerstoff- oder Stick stoffatom enthalten kann,
z=0 oder 1
als Mittel zur zumindest teilweisen Zellöffnung von sonst geschlossene
Zellen enthaltenden Polyurethanhartschäumen in Mengen von etwa 0,2 bis
5 Gew.-%, bezogen auf Polyol oder Isocyanatgruppen aufweisendes Prepo
lymer.
Die aminofunktionelle Gruppe kann somit über eine SiOC- oder SiC-Bin
dung mit dem Polysiloxangerüst verbunden sein, je nachdem, ob der In
dex z einen Wert von 0 hat oder gleich 1 ist.
R⁴ ist ein zweiwertiger Rest, insbesondere ein zweiwertiger alipha
tischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugs
weise ist der Rest R⁴ ein Rest der Gruppe
mit der Maßgabe, daß der Index z in der aminofunktionellen Gruppe
gleich 0 ist.
R⁵ ist ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato
men. Als Alkylrest ist der Methylrest bevorzugt.
R⁵ kann auch die Bedeutung eines Polyetherrestes der Formel
-(C q H₂ q O) r R⁹ haben. q hat dabei einen Absolutwert von 2, 3
oder 4. Der durchschnittliche Wert im polymeren Molekül kann eine ge
brochene Zahl von 2 bis 4 sein. r hat einen Wert von 1 bis 100. R⁹
ist ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wo
bei als Alkylrest wiederum der Methylrest bevorzugt ist. Vorzugsweise
entspricht dabei der Polyetherrest in seiner Zusammensetzung dem Poly
oxyalkylenblock bzw. den Polyoxyalkylenblöcken des Polysiloxan-Poly
oxyalkylen-Blockmischpolymerisates, an dessen Siloxanblock die amino
funktionelle Gruppe gebunden ist.
R⁵ kann schließlich auch ein Rest der Formel
sein.
R⁶ ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein zweiwertiger aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein zweiwer
tiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise der Phenylen
rest.
R⁷ und R⁸ sind gleich oder verschieden und bedeuten Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylreste. Die Alkylreste
können Hydroxylgruppen aufweisen. R⁷ und R⁸ können außerdem
gemeinsamer Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes sein, der
ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom aufweisen kann, z. B.
Die aminofunktionellen Gruppen der erfindungsgemäß zu verwendenden Po
lysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate weisen somit minde
stens ein tertiäres und ein sekundäres Stickstoffatom oder zwei ter
tiäre Stickstoffatome auf. Dies ist offenbar die strukturelle Voraus
setzung für die Fähigkeit der zumindest teilweisen Zellöffnung von
sonst geschlossene Zellen enthaltenden Polyurethanhartschäumen.
Die aminofunktionellen Gruppen können Bestandteil eines linearen oder
eines verzweigten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates
sein. Handelt es sich um Blockmischpolymerisate mit einer linearen
Siloxankette, können die aminofunktionellen Gruppen seitenständig und/
oder endständig gebunden sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Gegenstandes vorliegender Erfin
dung ist deshalb die Verwendung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block
mischpolymerisaten mit der allgemeinen durchschnittlichen Formel
wobei
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedoch minde stens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
X ein Polyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedoch minde stens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
X ein Polyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel
-R² p -O-(C m H₂ m O-) n R³
ist,
in dem
R² ein zweiwertiger Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoff atomen,
R³ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist,
p einen Wert von 0 oder 1 hat,
m die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet und der durchschnittliche Wert 2,0 bis 2,7 beträgt,
n einen Wert von 1 bis 100 hat,
Y eine aminofunktionelle Gruppe der Formel
R² ein zweiwertiger Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoff atomen,
R³ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist,
p einen Wert von 0 oder 1 hat,
m die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet und der durchschnittliche Wert 2,0 bis 2,7 beträgt,
n einen Wert von 1 bis 100 hat,
Y eine aminofunktionelle Gruppe der Formel
ist, in der R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und z die bereits angege
bene Bedeutung haben,
Z die Bedeutung von X, Y oder R¹ hat,
a einen Wert von 10 bis 150,
b einen Wert von 1 bis 20,
c einen Wert von 1 bis 20 haben.
Z die Bedeutung von X, Y oder R¹ hat,
a einen Wert von 10 bis 150,
b einen Wert von 1 bis 20,
c einen Wert von 1 bis 20 haben.
In der Formel I ist R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Mindestens 90% der Reste R¹ sind Methylreste. Vorzugsweise sind je
doch alle Reste R¹ Methylreste.
X ist ein Polyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel
-R² p -O-(C m H₂ m O-) n R³
In dieser Formel des Polyoxyalkylenblockes ist R² ein zweiwertiger
Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Rest
-(CH₂)₃- oder -(CH₂)₁₁-. Besonders bevorzugt ist der Rest
-(CH₂)₃-.
R³ ist ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato
men, insbesondere ein Methylrest. p hat einen Wert von 0 oder 1. m be
deutet einen Absolutwert von 2, 3 oder 4, wobei aber der durchschnitt
liche Wert im polymeren Molekül 2,0 bis 2,7 beträgt.
n hat einen Wert von 1 bis 100.
Y ist wiederum eine aminofunktionelle Gruppe der bereits beschriebenen Formeln
n hat einen Wert von 1 bis 100.
Y ist wiederum eine aminofunktionelle Gruppe der bereits beschriebenen Formeln
In dieser Formel haben die Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und der
Index z die bereits angegebene Bedeutung.
Z hat die Bedeutung des Restes X, Y oder R¹.
a hat einen Wert von 10 bis 150, vorzugsweise von 15 bis 90.
b hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10.
c hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10.
Z hat die Bedeutung des Restes X, Y oder R¹.
a hat einen Wert von 10 bis 150, vorzugsweise von 15 bis 90.
b hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10.
c hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10.
Das Verhältnis der Indices b : c ist vorzugsweise 0,9 : 0,1 bis
0,2 : 0,8.
Die aminofunktionellen Gruppen können auch Bestandteil eines verzweig
ten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisates sein.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Gegenstandes vorliegender
Erfindung besteht deshalb in der Verwendung von Polysiloxan-Polyoxyal
kylen-Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen durchschnittlichen
Formel
In dieser Formel II hat R¹ die bereits angegebene Bedeutung. R¹⁰
ist ein Rest, der ausgewählt ist aus der Gruppe R¹, X und Y, die be
reits im vorstehenden ausführlich erläutert sind. Es muß jedoch die
Bedingung erfüllt sein, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens
ein Rest X und mindestens ein Rest Y vorhanden sind.
d hat einen Wert von 0 bis 20, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.
e hat einen Wert von 0 bis 20, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.
f hat einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 6.
g hat einen Wert von 0 bis 20, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.
e hat einen Wert von 0 bis 20, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.
f hat einen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 6.
g hat einen Wert von 0 bis 20, vorzugsweise einen Wert von 1 bis 10.
Unabhängig von der Struktur des Gerüstes des Polysiloxan-Polyoxyalky
len-Blockmischpolymerisates sind aminofunktionelle Gruppen bevorzugt,
bei denen R⁵ ein Wasserstoff- oder Methylrest, R⁶ ein -(CH₂)₃-
Rest und R⁷, R⁸ jeweils ein Methylrest sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise
der Polyolkomponente oder dem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer
in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von
0,5 bis 2 Gew.-% zugesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können entsprechend
dem Stand der Technik hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Ver
fahren setzt man ein Organopolysiloxan, welches SiH-Gruppen aufweist,
mit einer Mischung aus einem Allylpolyether und Allylglycidether in
Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators um. Nach Entfernen von
überschüssigem Allylglycidether wird das Verfahrensprodukt mit N,N-Di
alkylaminoalkylamin umgesetzt.
Bei einem anderen Verfahren vermischt man zunächst ein Polyoxyalkylen
ethermonool mit einem N,N-Dialkylaminoalkylmethylaminoalkanol und
setzt das Gemisch mit einem Chlorpolysiloxanylsulfat entsprechend
US-PS 31 15 512 um.
Beim erstgenannten Verfahren erhält man modifizierte Organopolysil
oxane, an die Polyetherblöcke und Amine über SiC-Bindungen gebunden
sind. Im zweiten Falle entstehen analoge Verbindungen mit SiOC-Ver
knüpfung. Weitere Einzelheiten dieser Verfahren kann der Fachmann den
Beispielen 1 bis 10 entnehmen.
Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen sind:
In den folgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der erfin
dungsgemäß zu verwendenden Verbindungen beschrieben. In weiteren Beispielen wird die
durch die Verwendung dieser Verbindungen bewirkte Zellöffnung nachge
wiesen.
In einem Kolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer, Gasein
leitung und Rückflußkühler versehen ist, werden 135 g (=0,125 Mol)
eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₇OH
14,3 g (=0,125 Mol) Allylglycidether und 4 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂]
vorgelegt. Durch die Apparatur wird Stickstoff geleitet. Bei einer
Temperatur von 110 bis 115°C werden 74,6 g (=0,2 Mol SiH) eines Sil
oxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)HSiO]₁₀Si(CH₃)₃
in 25 Min. zugetropft. Anschließend läßt man 2 Std. nachreagieren. Da
nach wird der überschüssige Allylglycidether im Vakuum (20 mbar) abde
stilliert, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts auf 140°C gesteigert
wird. Zum Schluß wird das Produkt bei 80°C mit 2 g Bentonit versetzt,
30 Min. gerührt und filtriert. Man erhält ein klares, gelblich gefärb
tes Produkt. Der SiH-Umsatz beträgt 99,2% (bestimmt über in alkali
schem Medium mit n-Butanol abspaltbarem Wasserstoff). Der Gehalt an
Epoxy-O beträgt 0,76% (theroretisch: 0,72%).
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben
werden 190 g (=0,09 Mol Epoxygruppen) des erhaltenen, Epoxygruppen
enthaltenden Polyethersiloxans und 13,8 g (=0,135 Mol) N,N-Dimethyl
aminopropylamin gegeben, auf 80°C erwärmt und 5 Std. gerührt. Danach
wird das überschüssige Amin bei 140°C und 20 mbar abdestilliert. Zu
rück bleibt ein klares, gelbbraunes Produkt mit einem Stickstoffgehalt
von 1,2% (theoretisch: 1,27%) und einer Viskosität (25°C) von
1106 mPas.
In einem Kolben, der mit Tropftrichter, Rührer, Thermometer, Gasein
leitung und Rückflußkühler versehen ist, werden 189 g (=0,175 Mol)
eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₇OH
8,6 g (=0,075 Mol) Allylglycidether und 4 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂]
vorgelegt. Durch die Apparatur wird Stickstoff geleitet. Bei einer
Temperatur von 110 bis 115°C werden 74,6 g (=0,2 Mol SiH) eines Sil
oxans der durchschnittlichen Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)HSiO]₁₀Si(CH₃)₃
in 20 Min. zugetropft. Anschließend läßt man 2 Std. nachreagieren. Da
nach wird der überschüssige Allylglycidether bei 20 mbar abdestil
liert. Dabei wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 140°C erhöht.
Dem Ansatz wird eine kleine Probe zur Analyse entnommen. Der SiH-Um
satz liegt bei 98,5% und der Gehalt an Epoxy-O bei 0,33% (theore
tisch: 0,35%). Bei Raumtemperatur wird der Ansatz mit 12,3 g
(=0,12 Mol) N,N-Dimethylaminopropylamin versetzt, aufgeheizt und
5 Std. bei 80°C gerührt. Danach wird das überschüssige Amin bei 140°C
und 20 mbar abdestilliert. Man erhält ein klares, hellbraunes Produkt
mit einem Stickstoffgehalt von 0,55% (theoretisch: 0,61%) und einer
Viskosität (25°C) von 874 mPas.
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden zunächst 153,2 g
(=0,125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₇(OC₃H₆)₇OCH₃
und 14,3 g (=0,125 Mol) Allylglycidether mit 74,6 g (=0,2 Mol SiH)
eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)HSiO]₁₀Si(CH₃)₃
in Gegenwart von 8 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt und aufgear
beitet. Das Zwischenprodukt ist klar und gelbbraun gefärbt. Der SiH-
Umsatz beträgt 97,4% und der Gehalt an Epoxy-O 0,7% (theoretisch:
0,67%).
Wie in Beispiel 1 werden 183 g (=0,08 Mol Epoxygruppen) des Epoxy
gruppen enthaltenden Zwischenproduktes mit 16,4 g (=0,16 Mol) N,N-Di
methylaminopropylamin umgesetzt. Man erhält ein klares, gelbbraunes
Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,03% (theoretisch: 1,17%)
und einer Viskosität (25°C) von 614 mPas.
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden zunächst 135 g
(=0,125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₇OH
und 14,3 g (=0,125 Mol) Allylglycidether mit 68,7 g (=0,2 Mol SiH)
eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
H(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₃₈[(CH₃)HSiO]₈Si(CH₃)₂H
in Gegenwart von 3 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt und aufgear
beitet. Das Zwischenprodukt ist klar und gelb gefärbt. Der SiH-Umsatz
beträgt 99% und der Gehalt an Epoxy-O 0,7% (theoretisch: 0,74%).
Wie in Beispiel 1 werden 171 g (=0,075 Mol Epoxygruppen) des Epoxy
gruppen enthaltenden Zwischenproduktes mit 15,3 g (=0,15 Mol) N,N-Di
methylaminopropylamin umgesetzt. Man erhält ein klares, gelbbraunes
Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,05% (theoretisch: 1,17%)
und einer Viskosität (25°C) von 980 mPas.
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 2 werden zunächst 95 g
(=0,125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₂(OC₃H₆)₃OH
und 14,3 g (=0,125 Mol) Allylglycidether mit 83,8 g (=0,2 Mol SiH)
eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₂₂[(CH₃)HSiO]₅Si(CH₃)₃
in Gegenwart von 3 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt. Die Analyse
ergibt einen SiH-Umsatz von 98,3% und einen Gehalt an Epoxy-O von
0,82% (theoretisch: 0,84%).
Ohne Aufarbeitung des Zwischenproduktes wird dieses wie in Beispiel 2
mit 20,4 g (=0,2 Mol) N,N-Dimethylaminopropylamin umgesetzt. Man er
hält ein klares, hellbraunes Produkt mit einem Stickstoffgehalt von
1,32% (theoretisch: 1,40%) und einer Viskosität (25°C) von 750 mPas.
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden zunächst 108,4 g
(=0,108 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₅(OC₃H₆)₅OH
und 16,3 g (=0,143 Mol) Allylglycidether mit 76 g (=0,2 Mol SiH)
eines Siloxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₈[(CH₃)HSiO]₇Si(CH₃)₃H
in Gegenwart von 5 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt und aufgear
beitet. Das Zwischenprodukt ist klar und gelbbraun gefärbt. Das Pro
dukt enthält 0,87% Epoxy-O (theoretisch: 0,92%) und der SiH-Umsatz
beträgt 98,3%.
Wie in Beispiel 1 werden 147 g (=0,08 Mol Epoxygruppen) des Epoxy
gruppen enthaltenden Zwischenproduktes mit 20 g (=0,2 Mol) N-Methyl
piperazin umgesetzt. Man erhält ein klares, hellbraunes Produkt, das
einen Stickstoffgehalt von 1,5% (theoretisch: 1,44%) und eine Visko
sität (25°C) von 547 mPas hat.
In einen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Destillationsauf
satz versehenen Kolben werden 101,4 g (=0,11 Mol) eines Polyethers
mit der durchschnittlichen Formel
C₄H₉-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₄OH
200,6 g (=0,11 Mol) eines Polyethers mit der durchschnittlichen
Formel
C₄H₉-(OC₂H₄)₂₀(OC₃H₆)₁₅OH
und 850 ml Toluol gegeben. Unter Stickstoffabdeckung werden 150 ml To
luol zur azeotropen Trocknung des Polyethergemisches abdestilliert.
Bei 50°C wird der Destillationsaufsatz gegen einen Rückflußkühler aus
getauscht. Anschließend werden erst 38,4 g (=0,22 Mol) der Verbindung
in den Kolben gegeben, gut eingemischt und dann 174 g (=0,1 Mol)
eines Siloxans der durchschnittlichen Formel
Endgruppe A besteht zu 75% aus Cl und zu 25% aus SO4/2
zugesetzt. Nachdem das Siloxan gut eingemischt worden ist (10 Min.),
wird bei 50°C Ammoniakgas eingeleitet, bis der Kolbeninhalt ammoniaka
lisch reagiert. Man läßt noch eine weitere Stunde unter weiterer Ein
leitung von Ammoniakgas nachreagieren. Anschließend wird das ausgefal
lene Salz abfiltriert. Danach wird bei 70°C und 20 mbar Toluol abde
stilliert. Man erhält ein hellbraunes, fast klares Produkt. Seine Vis
kosität (25°C) beträgt 1015 mPas und der Stickstoffgehalt liegt bei
1,15% (theoretisch: 1,23%).
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 werden zunächst 405 g
(=0,375 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₇OH
und 42,8 g (=0,375 Mol) Allylglycidether mit 223,8 g (=0,6 Mol SiH) eines Sil
oxans mit der durchschnittlichen Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)HSiO]₁₀Si(CH₃)₃
in Gegenwart von 15 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt und aufgear
beitet. Das Zwischenprodukt ist klar und gelbbraun gefärbt. Der
SiH-Umsatz beträgt 99,4% und der Gehalt an Epoxy-O 0,69%
(theoretisch: 0,72%).
Wie in Beispiel 1 werden 185 g (=0,08 Mol Epoxygruppen) des Epoxy
gruppen enthaltenden Zwischenproduktes mit 28,8 g (=0,2 Mol) 3-Mor
pholinopropylamin umgesetzt. Man erhält ein klares, hellbraunes Pro
dukt mit einem Stickstoffgehalt von 1,08% (theoretisch: 1,14%) und
einer Viskosität (25°C) von 1050 mPas.
Wie in Beispiel 1 werden 185 g (=0,08 Mol Epoxygruppen) des bei Bei
spiel 8 erhaltenen, Epoxygruppen enthaltenden Zwischenproduktes mit
26,0 g (=0,2 Mol) 2-Piperazinoethanol umgesetzt. Das überschüssige
Amin wird nach der Reaktion bei 120°C und 1 mbar abdestilliert. Man
erhält ein klares, hellbraunes Produkt, das 1,24% Stickstoff enthält
(theoretisch: 1,15%) und eine Viskosität (25°C) von 980 mPas hat.
Wie in Beispiel 1 werden 185 g (=0,08 Mol Epoxygruppen) des bei Bei
spiel 8 erhaltenen, Epoxygruppen enthaltenden Zwischenproduktes mit
27,2 g (=0,2 Mol) N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin umgesetzt, Das
überschüssige Amin wird nach der Reaktion bei 120°C und 1 mbar abde
stilliert. Man erhält ein klares, hellbraunes Produkt, das 1,20%
Stickstoff enthält (theoretisch: 1,14%) und eine Viskosität (25°C)
von 1278 mPas hat.
Das in Beispiel 1 eingesetzte Siloxan wird nur mit dem in Beispiel 1
eingesetzten Polyether umgesetzt.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 135 g
(=0,125 Mol) eines Polyethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₇OH
und 37,3 g (=0,1 Mol SiH) eines Siloxans mit der durchschnittlichen
Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)HSiO]₁₀Si(CH₃)₃
in Gegenwart von 4 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt. Dabei werden
Polyether und Platinverbindung bei 110 bis 115°C unter Stickstoffab
deckung vorgelegt und das Siloxan in 20 Min. zugetropft. Man läßt noch
3 Std. nachreagieren, behandelt den Ansatz wie in Beispiel 1 mit 1,5 g
Bentonit und filtriert. Der SiH-Umsatz beträgt 98,7% und die Viskosi
tät (25°C) beträgt 1105 mPas.
Der Vergleich wird in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. Jedoch wird
anstelle des Allylglycidethers die Verbindung
eingesetzt. Man erhält so ein Copolymer, das nicht die erfindungsgemä
ßen Aminogruppen enthält, ansonsten aber eine ähnliche Struktur auf
weist.
Wie in Beispiel 1 werden 135 g (=0,125 Mol) eines Poly
ethers mit der mittleren Formel
CH₂=CH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄(OC₃H₆)₇OH
und 18,3 g (=0,125 Mol) Allyl-2-hydroxy-3-methoxypropylether mit
74,6 g (=0,2 Mol SiH) eines Siloxans mit der mittleren Formel
(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₄₀[(CH₃)HSiO]₁₀Si(CH₃)₃
in Gegenwart von 7 mg cis-[PtCl₂(NH₃)₂] umgesetzt. Nach der
Nachreaktion werden flüchtige Anteile bei 140°C und 20 mbar abdestil
liert. Der Rückstand wird mit 2,5 g Bentonit behandelt und filtriert.
Der SiH-Umsatz beträgt 96,9% und die Viskosität (25°C) liegt bei
1047 mPas.
I. Anwendungstechnische Prüfung der Stabilisierung und Zellöffnung
der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in Polyurethanhart
schäumen.
Die Herstellung eines PU-Hartschaumes erfolgt entsprechend dem Stand
der Technik in folgender Weise:
Rezeptur A)
100 g Hartschaumpolyol z. B. OH-Zahl 500,
1,0 g Wasser,
3,0 g Triethylamin,
1,0 g Stabilisator und
40,0 g Trichlorfluormethan
1,0 g Wasser,
3,0 g Triethylamin,
1,0 g Stabilisator und
40,0 g Trichlorfluormethan
werden 50 Sek. bei 1000 UpM zwecks Homogenisierung gerührt. Die
gleichzeitig eingeschlagene Luft dient als Nukleierungshilfe, um zu
einem feinzelligen Schaum zu kommen.
Danach werden diesem Gemisch 155 g rohes Diphenylmethandiisocyanat
(MDI), entsprechend einem Index 110, zugesetzt. Das Gemisch wird dann
7 Sek. bei 2500 UpM intensiv gerührt. Das homogenisierte Gemisch wird
in eine mit Papier ausgekleidete Form gegeben. Der sich bildende
Schaum steigt in ca. 2 Min. auf und verfestigt sich. Nach 24 Std. wird
der Schaum aufgeschnitten und mit Hilfe des Beckmann "Air Comparison
Pycnometers Model 930" in bezug auf den %-Gehalt an offenen Zellen
untersucht.
Rezeptur B)
100 g Hartschaumpolyol z. B. OH-Zahl 550,
4,0 g Wasser,
1,5 g Dimethylcyclohexylamin,
1,0 g Stabilisator und
212 g rohes MDI, Index 110
4,0 g Wasser,
1,5 g Dimethylcyclohexylamin,
1,0 g Stabilisator und
212 g rohes MDI, Index 110
werden wie unter A) behandelt und aufgeschäumt. Danach erfolgt analog
A) die Bestimmung des Grades der Offenzelligkeit.
Verschäumungen mit nach den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Stabili
satoren
Rezeptur C)
100 g Hartschaumpolyol z. B. OH-Zahl 500,
1,0 g H₂O,
3,0 g Triethylamin,
1,0 g Stabilisator
20 g Trichlorfluormethan und
155 g rohes MDI, Index 110
1,0 g H₂O,
3,0 g Triethylamin,
1,0 g Stabilisator
20 g Trichlorfluormethan und
155 g rohes MDI, Index 110
Die Verwendung des Stabilisators von Beispiel 1 führt zu einer Offen
zelligkeit von <95%.
Rezeptur D)
Rezeptur D)
100 g Hartschaumpolyol z. B. OH-Zahl 500,
1,0 g Wasser,
3,0 g Triethylamin,
1,0 g Stabilisator
10 g Trichlorfluormethan und
155 g rohes MDI, Index 110
1,0 g Wasser,
3,0 g Triethylamin,
1,0 g Stabilisator
10 g Trichlorfluormethan und
155 g rohes MDI, Index 110
In dieser Rezeptur ergibt der Stabilisator von Beispiel 1 eine Offen
zelligkeit von 75%.
II. Anwendungstechnische Prüfung des Dimensionsverhaltens von PU-
Schäumen, die mit erfindungsgemäßen bzw. nicht erfindungsgemäßen Sta
bilisatoren erhalten werden.
Zur Prüfung wird ein Schaumwürfel der Maße 10 cm×10 cm×10 cm
24 Std. bei -30°C gelagert. Nach dem Auftauen wird die Volumenände
rung (Schrumpf) bestimmt. Das Raumgewicht der geprüften Schäume liegt
zwischen 22,5 und 24,2. Dabei wird die Rezeptur A) verwendet, jedoch
werden 45 g Trichlorfluormethan eingesetzt.
Claims (8)
1. Verwendung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
welche mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene aminofunktio
nelle Gruppe der allgemeinen Formel
oder
aufweisen,
R⁴=ein zweiwertiger Rest,
R⁵=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Polyetherrest der Formel -(C q H₂ q O) r R⁹ (q=2, 3 oder 4; r=1 bis 100; R⁹=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder der Rest R⁶=zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
R⁷, R⁸=Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der eine OH-Gruppe aufweisen kann oder gemeinsamer Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten kann,
z=0 oder 1als Mittel zur zumindest teilweisen Zellöffnung von sonst geschlos sene Zellen enthaltenden Polyurethanhartschäumen in Mengen von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyol oder Isocyanatgruppen aufwei sendes Prepolymer.
R⁴=ein zweiwertiger Rest,
R⁵=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Polyetherrest der Formel -(C q H₂ q O) r R⁹ (q=2, 3 oder 4; r=1 bis 100; R⁹=Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder der Rest R⁶=zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
R⁷, R⁸=Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der eine OH-Gruppe aufweisen kann oder gemeinsamer Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, der ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthalten kann,
z=0 oder 1als Mittel zur zumindest teilweisen Zellöffnung von sonst geschlos sene Zellen enthaltenden Polyurethanhartschäumen in Mengen von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyol oder Isocyanatgruppen aufwei sendes Prepolymer.
2. Verwendung nach Anspruch 1 von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
mit der allgemeinen durchschnittlichen Formel
wobei
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedoch minde stens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
X ein Polyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel-R² p -O-(C m H₂ m O-) n R³ist, in dem
R² ein zweiwertiger Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoff atomen,
R³ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist,
p einen Wert von 0 oder 1 hat,
m die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet und der durchschnitt liche Wert 2,0 bis 2,7 beträgt,
n einen Wert von 1 bis 100 hat,
Y eine aminofunktionelle Gruppe der Formel ist, in der R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und z die bereits ange gebene Bedeutung haben,
Z die Bedeutung von X, Y oder R¹ hat,
a einen Wert von 10 bis 150,
b einen Wert von 1 bis 20,
c einen Wert von 1 bis 20 hat.
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedoch minde stens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
X ein Polyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel-R² p -O-(C m H₂ m O-) n R³ist, in dem
R² ein zweiwertiger Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoff atomen,
R³ ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen ist,
p einen Wert von 0 oder 1 hat,
m die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet und der durchschnitt liche Wert 2,0 bis 2,7 beträgt,
n einen Wert von 1 bis 100 hat,
Y eine aminofunktionelle Gruppe der Formel ist, in der R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und z die bereits ange gebene Bedeutung haben,
Z die Bedeutung von X, Y oder R¹ hat,
a einen Wert von 10 bis 150,
b einen Wert von 1 bis 20,
c einen Wert von 1 bis 20 hat.
3. Verwendung nach Anspruch 2 von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
wobei das Verhältnis von b : c=0,9 : 0,1 bis
0,2 : 0,8 ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1 von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
mit der allgemeinen durchschnittlichen Formel
wobei
R¹ die bereits angegebene Bedeutung hat,
R¹⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe R¹, X und Y, die die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei im durchschnittlichen Molekül mindestens ein Rest X und ein Rest Y vorhanden sein müssen,
d einen Wert von 0 bis 20,
e einen Wert von 0 bis 20,
f einen Wert von 1 bis 10,
g einen Wert von 0 bis 20 haben.
R¹ die bereits angegebene Bedeutung hat,
R¹⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe R¹, X und Y, die die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei im durchschnittlichen Molekül mindestens ein Rest X und ein Rest Y vorhanden sein müssen,
d einen Wert von 0 bis 20,
e einen Wert von 0 bis 20,
f einen Wert von 1 bis 10,
g einen Wert von 0 bis 20 haben.
5. Verwendung nach Anspruch 4 von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
wobei
d einen Wert von 1 bis 10,
e einen Wert von 1 bis 10,
f einen Wert von 1 bis 6 und
g einen Wert von 1 bis 10 haben.
d einen Wert von 1 bis 10,
e einen Wert von 1 bis 10,
f einen Wert von 1 bis 6 und
g einen Wert von 1 bis 10 haben.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche
von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
wobei R¹ ein Methylrest ist.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche
von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
wobei in der
aminofunktionellen Gruppe z einen Wert von 0 hat und R⁴ ein Rest
der Formel
ist.
8. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche
von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten,
wobei
R⁵ ein Wasserstoff- oder Methylrest,
R⁶ ein -(CH₂)₃-Rest und
R⁷, R⁸ jeweils ein Methylrest sind.
R⁵ ein Wasserstoff- oder Methylrest,
R⁶ ein -(CH₂)₃-Rest und
R⁷, R⁸ jeweils ein Methylrest sind.
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- 1990-08-30 US US07/575,349 patent/US5130344A/en not_active Expired - Fee Related
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