WO1999013151A1 - Aminosiloxan-polyether-polymere - Google Patents

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WO1999013151A1
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Wacker Chemie AG
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    • Y10T442/2221—Coating or impregnation is specified as water proof
    • Y10T442/223—Organosilicon containing

Definitions

  • the invention relates to a process for textile treatment in which a composition based on organopolysiloxane having aminoalkyl and (iso) oxyalkyl groups is used, and new aminosiloxane-polyether polymers.
  • DE 3928867 describes the use of polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers which contain at least one amino-functional group bonded to a silicon atom in the production of polyurethane foams.
  • the polyoxyalkylene group and the amino-functional group can be Si-O- or Si-C-bonded.
  • the polyoxyalkylene group and the amino functional group can be either terminal or pendant.
  • the amino functional group contains at least two nitrogen atoms, of which the terminal must be completely substituted with alkyl groups.
  • Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers which contain an amino-functional group bonded to a silicon atom with only one nitrogen atom or those which contain two or more nitrogen atoms in the side chain and in which the terminal groups are substituted by at least one oxygen atom are not described.
  • the use of the polymers described in DE 3928867 for fiber finishing is also not described.
  • the functional groups are Si-C bonded.
  • the production takes place via hydrosilylation.
  • the application of he polymers according to the invention as wetting and dispersing agents, additive in Fabric softeners or anti-foam powders are described.
  • Si-O-C-bonded polyoxyalkylene groups are not described.
  • EP-A-0579999 describes an agent for defoaming aqueous, in particular alkaline, preparations based on organo-functional modified organopolysiloxanes and finely divided silica.
  • the organopolysiloxane used in the preparation is an aminosiloxane, the amine groups of which are linked to the organopolysiloxane via a Si-C or Si-O-C bond.
  • the organopolysiloxane can also contain polymer radicals which are bonded to the organopolysiloxane via a Si-C or Si-O-C bond.
  • the combination of amino-functional parts and polyalkylene oxide-containing groups on the organopolysiloxane is also known.
  • Alkylamine-polyalkylene oxide-polydimethylsiloxane terpolymers and polydimethylsiloxanaminopolyalkylene oxide block copolymers are already used for finishing textiles (cf. A.M. Czech et al., "Modified Silicone Softeners for Fluorocarbon Soil Release Treatments").
  • the polyalkylene oxide groups are linked to the organopolysiloxane via a Si-C bond.
  • Si-C-bonded polyalkylene oxide groups are only accessible via the hydrosilylation reaction of allylpolyalkylene oxide groups on H-containing silanes and organopolysiloxanes. This process requires more expensive raw materials and special safety measures, since hydrogen elimination can be expected in hydrosilylation reactions. Furthermore, Si-C-bonded polyalkylene oxide groups cannot easily be split off when required, as is desired to improve the pull-out capacity and durability in textile finishing.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to a method for textile treatment, in which a composition containing at least one
  • silane or organosiloxane which has at least one monovalent SiC-bonded radical with primary, secondary and / or tertiary amino groups, and at least one
  • the silane or organosiloxane (A) preferably has a unit of the general formula (I)
  • siloxane units have the general formula (II) in the case of an organopolysiloxane
  • R can be the same or different and hydrogen or one
  • the (iso) -oxyalkyl radicals having the general formula (0C n H n (R) n ) o can also be linked at one or both ends to the organopolysiloxane via a Si-OC bond.
  • the (iso) -oxyalkyl radicals are preferably adducts of polyethylene oxide, polypropylene oxide and their copolymers.
  • R is the same or different, monovalent, optionally fluorine, chlorine or bromine-substituted C -, - to C 18 -hydrocarbon radicals, hydrogen atoms, C- j _- to C 12 -A l k; o ⁇ y or hydroxyl radicals or alkylglycol radicals , Q is a group of the general formula (III)
  • R denotes a divalent C- ⁇ - to C - ⁇ - hydrocarbon residue
  • R represents a hydrogen atom or an optionally fluorine, 15 chlorine or bromine or C - ⁇ - to C 5 -alkoxy-substituted C- j _- to C 18 -hydrocarbon radical, a the values 0 1 or 2, b the values 1 2 or 3, c the values 0 1, 2 or 3,
  • C - ⁇ - to C- ⁇ g hydrocarbon radicals are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert. Pentyl residue; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical;
  • Octyl radical and iso-octyl radicals such as the
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cy-35 cloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals
  • Aryl radicals such as the phenyl and naphthyl radicals
  • Alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the alpha- or ß-phenylethyl radical.
  • hydrocarbon radicals R optionally contain an aliphatic double bond.
  • alkenyl radicals such as vinyl, allyl, 5-hexen-1-yl, 5 E-4-hexen-1-yl, Z-4-hexen-1-yl, 2- (3rd -Cyclohexenyl) ethyl and cyclododeca-4, 8-dienyl.
  • Preferred radicals R with an aliphatic double bond are the vinyl, allyl and 5-hexen-1-yl radicals.
  • C -, _- to C 18 -hydrocarbon radicals substituted by fluorine, chlorine or bromine atoms are the ⁇ 15 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the
  • C 18 hydrocarbon radicals R are saturated straight or branched chain or cyclic alkylene radicals such as the methylene and ethylene radical as well as propylene, butylene, pentylene, hexylene, 2-methylpropylene, cyclohexylene and octadecylene radicals or unsaturated Alkylene or arylene residues such as the hexenylene
  • alkoxy radicals are alkyl radicals bonded via an oxygen atom and described above.
  • the examples of alkyl radicals ⁇ 30 also apply in full to the alkoxy radicals R.
  • alkylglycol radicals R preferably have the general formula (IV)
  • R represents a methyl, phenyl, C j _- to C 3 alkoxy or hydroxyl radical or a radical of general formula (IV), R is a divalent C 2 - to Cg-hydrocarbon radical, a hydrogen atom, a methyl radical or cyclohexyl radical, a the values 0 or 1, b the value 1, c the values 2 or 3 and d the value 1.
  • Linear polydimethylsiloxanes, optionally substituted C] _- are particularly preferred to C 3 alkoxy or hydroxyl end groups have.
  • Q is preferably a group H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 or H 2 N (CH 2 ) 2 NHCH 2 CH (CH3) CH 2 -.
  • the invention further provides (A) silane or organosiloxane which has at least one monovalent SiC-bonded radical with primary, secondary and / or tertiary amino groups, with the proviso that the organopolysiloxane has only M and D units and the terminal amino-functional group has at least one hydrogen atom and and at least one
  • (B) (Iso) -oxyalkyl radical.
  • the (iso) -oxyalkyl radicals with the general formula (0C n H n (R) n ) o can also at one or both ends
  • Si-OC bond can be linked to the organopolysiloxane.
  • the (iso) -oxyalkyl radicals are preferably adducts of polyethylene oxide, polypropylene oxide and their copolymers.
  • the hydrolysis stability of the Si-OC bond can be influenced by changing the polyethylene oxide / polypropylene oxide ratio.
  • the ratio of the siloxane units of the general formula (I) to the siloxane units of the general formula (II) is preferably 1:10 to 30,000, in particular 1:20 to 300.
  • the weight ratio of polyorganosiloxane to polyoxyalkylene groups is 99: 1 to 10:90, in particular 95: 5 to 30:70.
  • the ratio of amino-substituted Si to Si overall is preferably 1: 500 to 1: 5, in particular 1: 200 to 20.
  • the amine content of the composition according to the invention is preferably 0.01 to 2 mequiv / g, in particular 0.1 to 0.7 mequiv / g, measured as the consumption of In hydrochloric acid in ml / g organopolysiloxane A during the titration to the neutral point.
  • a type of silane or organosiloxane (A) can be used. However, a mixture of at least two different types of silane and / or organosiloxane (A) can also be used.
  • the silane or organosiloxane (A) or a mixture of at least two different types of silane and / or organosiloxanes (A) preferably has an average viscosity of 1 to 100,000 mPa's, in particular 1 to 10,000 mPa's at 25 ° C.
  • Another object of the invention is a method for producing the compositions according to the invention by at least one
  • silane or organosiloxane which has at least one monovalent, SiC-bonded radical with primary, secondary and / or tertiary amino groups, and a glycol which has at least one
  • silanes or organosiloxanes (A) are made from (E) compounds that are selected from
  • (El) organosilanes which have at least one monovalent SiC-bonded radical with primary, secondary and / or tertiary Have amino groups and at least one C 1 -C 4 alkoxy group and
  • (Fl) organosilanes which contain at least a C-j _- to C 4 alkoxy group include and 10 (F2) organosiloxanes having at least one C - ⁇ - have to C 4 alkoxy and / or silanol group,
  • the organosilanes (El) preferably have the general formula (VI)
  • R 6 is a C j _- C alkoxy or, e is the values 1, 2 or 3 and f is 1, 2 or 3, with the proviso that the sum of e and f is at most 4, and
  • the organosiloxanes (E2) preferably have at least one siloxane unit of the above general formula (I) and at least one siloxane unit of the general formula (VII)
  • siloxane units have the above general formula (II) where g is 0, 1 or 2, h is 1, 2 or 3 and i is 0 or 1, with the proviso that the sum of g, h and i is a maximum of 3 and
  • Q, 1 and R6 have the meanings given above and R7 is H or a C-
  • the organosilanes (F1) preferably have the general formula (VIII)
  • the organosiloxanes (F2) preferably have at least one siloxane unit of the above general formula (VII) and all other siloxane units of an organopolysiloxane have the above general formula (II).
  • E is preferably 1.
  • the organopolysiloxanes (E2) and (F2) preferably have an average viscosity of 10 to 100000 mPa "s, preferably 20 to 10000 mPa” s, in particular 50 to 1000 mPa "s at 25 ° C.
  • the acidic catalysts are preferably Lewis acids such as BF 3 , MgCl 2 and ZnCl and protonic acid compounds of the halogens such as HF, HC1, HBr and HI, and sulfuric acid compounds such as H 2 S0 4 and H 2 S0 3 .
  • the basic catalysts are catalysts, such as alkali metal hydroxides, in particular sodium, potassium and cesium hydroxide, alkali metal alcoholates, quaternary ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, benzyltrimethylethylethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoniumethylammoni
  • Products containing acyl groups can be prepared by using acylated amino-functional silanes, or by reacting the aminopolyoxyalkylenesiloxane according to the invention with acylating reagents, such as carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic acids, lactones, carbonates.
  • acylating reagents such as carboxylic anhydrides, carboxylic esters, carboxylic acids, lactones, carbonates.
  • (A) is preferably prepared at temperatures from 50 to 300 ° C., in particular 80 to 200 ° C.
  • the reaction time in which 99 mol% of the starting compounds (E), (F) and (G) converted to silane or organosiloxane (A) is usually 1 hour to 20 days, especially 12 hours to 3 days.
  • the preparations for textile treatment according to the invention preferably contain (A) silane or organosiloxane in amounts of 1 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and water in amounts of 40 to 99% by weight.
  • the compounds according to the invention can be used as agents for treating leather, nonwovens, cellulose, fibers, textiles, nonwovens and tissues, as a constituent of defoamer formulations, as wetting agents, as a paint additive and as a PU foam stabilizer.
  • the advantages are the very good gliding action and excellent softness with very good hydrophilicity, depending on the composition, easily emulsifiable - self-dispersing - soluble in water, depending on the composition, high compatibility with liquor, surprising hydrolysis stability for forced application from an aqueous liquor, good extensibility through targeted partial hydrolysis of the Si-OC bonds.
  • the compositions according to the invention have good stability, which can be years.
  • the stability can also be adjusted by the specific choice of the glycol and the pH, the pH preferably being 7 to 9.
  • a mixture of 967 g of OH-terminated polydimethylsiloxane with a viscosity of approx. 70 mPas at 25 ° C., 33 g of aminoethylaminopropyldimethoxymethylsilane and a 40% solution of a quaternary ammonium hydroxide in methanol is heated to 80 ° C. for 4 hours under nitrogen and with stirring warmed up. Then the quaternary ammonium hydroxide is rendered ineffective by heating for 60 minutes at 150 ° C. and applying a vacuum, and at the same time the organopolysiloxane is freed from components boiling under these conditions.
  • the organopolysiloxane thus obtained has a viscosity of 1000 mPas at 25 ° C and a titratable amine content of 0.3 ml IN HCl / g substance ( ⁇ 15).
  • a slightly cloudy dispersion (AWB1) is obtained.
  • a slightly cloudy dispersion (AWB2) is obtained.
  • a clear solution (AWB4) is obtained. 4 parts of the emulsifier Genapol X060 (Hoechst AG) and 4 parts of water are mixed homogeneously. 20 parts of ⁇ 15 are now worked in slowly and in portions. The homogeneous mixture is diluted slowly with 74.5 parts of water, then quickly. The emulsion is filtered through fine perlon fabric. 1.5 parts of acetic acid (conc.) Are then added to the emulsion (AWB5).
  • AWB1 to AWB5 50 g AWB1 to AWB5 are mixed with 950 g demineralized water.
  • Polyester / cotton fabric (PES / Bw fabric) 65/35) is well immersed in it and squeezed off using a foulard (load 30 kg).
  • the PES / Bw fabrics Gl to G5 are dried at 150 ° C for 5 minutes.
  • the grip evaluation was carried out in a hand test on a relative scale of 0-10, with the value 10 representing the best soft grip in each case.
  • the hydrophilicity of the tissue is defined by the time, measured in seconds, that a drop of water takes to a) wet the tissue and b) to be completely absorbed by the tissue.

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Abstract

Verfahren zur Textilbehandlung, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein (A) Silan oder Organosiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und mindestens einen (B) (Iso)-Oxyalkylrest aufweist, der Si-O-C-gebunden ist, verwendet wird.

Description

Aminosiloxan-Polyether-Polymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Textilbehandlung, bei dem eine Zusammensetzung auf der Basis von Aminoalkyl- und (Iso) -Oxyalkylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan verwendet wird, sowie neue Aminosiloxan-Polyether-Polymere.
Verschiedene neuere Patente beschreiben Modifikationen der Po- lyoxyalkylenkette oder des Organopolysiloxans zur Optimierung der Eigenschaft für eine Vielzahl von Anwendungen. Die funktioneilen Gruppen und die Polyoxyalkylenketten können über Si-O-C- oder Si-C-Bindungen mit dem Organopolysiloxan verknüpft sein.
DE 3928867 beschreibt die Verwendung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisaten, die mindestens eine an ein Siliciumatom gebundene aminofunktionelle Gruppe enthalten, bei der Herstellung von Polyurethanschäumen. Die Polyoxyalky- lengruppe und die aminofunktionelle Gruppe können Si-O- oder Si-C-gebunden sein. Die Polyoxyalkylengruppe und die aminofunktionelle Gruppe können sowohl end- als auch seitenständig sein. Die aminofunktionelle Gruppe enthält mindestens zwei Stickstoffatome, von denen das endständige vollständig mit Alkylgruppen substituiert sein muß. Nicht beschrieben werden Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisaten, die eine an ein Siliciumatom gebundene aminofunktionelle Gruppe mit nur einem Stickstoffatom enthalten, oder solche, die zwei oder mehr Stickstoffatome in der Seitenkette enthalten und bei denen die endständigen mit min- destens einem asserstoffatom substituiert sind. Die Verwendung der in DE 3928867 beschriebenen Polymere zur Faserausrüstung wird ebenfalls nicht beschrieben.
US-A-5075403 und EP-A-0404698 beschreiben ein Polydiorganosi- loxan mit seitenständigen Amino- und Polyoxyalkylengruppen.
Die funktioneilen Gruppen sind Si-C-gebunden. Die Herstellung erfolgt über Hydrosilylierung. Die Anwendung der er indungsgemäßen Polymere als Netz- und Dispergiermittel, Additiv in Textilweichspülmitteln oder Antischaumpulvern wird beschrieben.
Si-O-C-gebundene Polyoxyalkylengruppen werden nicht beschrieben.
EP-A- 0579999 beschreibt ein Mittel zum Entschäumen wässriger, insbesondere alkalischer Zubereitung auf der Basis von orga- nofunktionell modifizierten Organopolysiloxanen und feinteili- ger Kieselsäure. Das in der Zubereitung verwendete Organopoly- siloxan ist ein Aminosiloxan, dessen Amingruppen über Si-C- oder Si-O-C-Bindung mit dem Organopolysiloxan verbunden sind. Das Organopolysiloxan kann neben den Amingruppen noch Polye- therreste enthalten, die über Si-C- oder Si-O-C-Bindung mit dem Organopolysiloxan verbunden sind.
Auch die Kombination von aminofunktioneilen und polyalkylen- oxidhaltigen Gruppen am Organopolysiloxan ist bekannt. Für die Ausrüstung von Textilien finden Alkylamin-polyalkylenoxid- po- lydimethylsiloxan Terpolymere und Polydimethylsiloxanaminopo- lyalkylenoxid-Blockcopolymere bereits Verwendung (vgl. A.M. Czech et al . , "Modified Silicone Softeners for Fluorocarbon Soil Release Treatments") . Die Polyalkylenoxidgruppen sind dabei über Si-C-Bindung mit dem Organopolysiloxan verknüpft.
Nachteilig am Stand der Technik ist, daß Si-C gebundene Polyalkylenoxidgruppen nur über die Hydrosilylierungsreaktion von Allylpolyalkylenoxidgruppen an H-haltige Silane und Orga- nopolysiloxane zugänglich sind. Dieses Verfahren benötigt teuerere Rohstoffe und besondere Sicherheitsmaßnahmen, da bei Hy- drosilylierungsreaktionen mit Wasserstoffabspaltung zu rechnen ist. Des weiteren können Si-C-gebundene Polyalkylenoxidgruppen bei Bedarf nicht leicht abgespalten werden, wie dies zur Verbesserung von Ausziehfähigkeit und Permanenz in der Textilausrüstung gewünscht ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Textilbehand- lung, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein
(A) Silan oder Organosiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen aufweist, und mindestens einen
(B) (Iso) -Oxyalkylrest aufweist, der Si-O-C- gebunden ist, verwendet wird.
Vorzugsweise weist in der Zusammensetzung das Silan oder Organosiloxan (A) eine Einheit der allgemeinen Formel (I)
R aζbSiO (,4.-a-,b) ,(_I,)
auf, und alle anderen Siloxaneinheiten weisen bei einem Organopolysiloxan die allgemeine Formel (II) auf
R cSiO (,4.-cv) , ,(_I_I.)
sowie einen (Iso) Oxyalkylrest der Formel
(0CnHn(-R)n)_ (III)
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen
Methylrest bedeutet,
Die (Iso) -Oxyalkylreste mit der allgemeinen Formel (0CnHn(R)n)o können auch an einem oder beiden Enden über Si-O-C- Bindung mit dem Organopolysiloxan verknüpft sein. Die (Iso) -Oxyalkylreste sind bevorzugt Addukte von Polyethylen- oxid, Polypropylenoxid und deren Mischpolymerisaten. Durch
Veränderung des Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Verhältnisses läßt sich die Hydrolysestabilität der Si-O-C Bindung beeinflussen. R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom- substituierte C-,- bis C18-Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoffatome, C-j_- bis C12 -Alk;oχy- oder Hydroxyreste oder Alkylglykolreste bedeutet, Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
-R2-[NR3(CH2)m]dN(R3)2 (III)
■10 bedeutet, wobei
R einen zweiwertigen C-^ - bis C-^-Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, 15 Chlor- oder Brom- oder C-^- bis C5-Alkoxysubstituierten C-j_- bis C18 -Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a die Werte 0 1 oder 2 , b die Werte 1 2 oder 3, c die Werte 0 1 , 2 oder 3 ,
20 dd ddiiee WWeerrttee 00, 1, 2, 3 oder 4, m die Werte 2 3 , 4 , 5 oder 6 , n die Werte 2 , 3 oder 4 und o die Werte 1 bis 100 aufweisen und die Summe aus a und b maximal 4 beträgt . ■25
Beispiele für C-^- bis C-^g-Kohlenwasserstoffreste sind Alkylre- ste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ;
30 Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-
Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dode- cylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cy- 35 cloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m- , p-To- lylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- oder ß-Phenylethylrest . Die vorstehenden Kohlenwasserstoffreste R enthalten gegebenenfalls eine aliphatische Doppelbindung. Beispiele sind Al- kenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 5-Hexen-l-yl- , 5 E-4-Hexen-l-yl-, Z-4 -Hexen-1-yl- , 2- (3-Cyclohexenyl) -ethyl- und Cyclododeca-4, 8-dienylrest . Bevorzugte Reste R mit ali- phatischer Doppelbindung sind der Vinyl-, Allyl-, und 5 -Hexen-1-ylrest .
10 Vorzugsweise enthalten jedoch höchstens 1 % der Kohlenwasserstoffreste R eine Doppelbindung.
Beispiele für mit Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substituierte C-,_- bis C18 -Kohlenwasserstoffreste sind der ■15 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest , der
2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopro- pylrest, und der o-, m- , und p-Chlorphenylrest .
Beispiele für die zweiwertigen C-j_- bis
20 C18 -Kohlenwasserstoffreste R sind gesättigte gerad- oder ver- zweigtkettige oder cyclische Alkylenreste wie der Meth len- und Ethylenrest sowie Propylen- , Butylen-, Pentylen- , Hexy- len- , 2-Methylpropylen-, Cyclohexylen- und Octadecylenreste oder ungesättigte Alkylen- oder Arylenreste wie der Hexenylen-
25 rest und Phenylenreste, wobei der n-Propylenrest und der 2-Methylpropylenrest besonders bevorzugt sind.
Die Alkoxyreste sind über ein Sauerstoffatom gebundene, vorstehend beschriebene Alkylreste. Die Beispiele für Alkylreste ■30 gelten im vollen Umfang auch für die Alkoxyreste R .
Die Alkylglykolreste R weisen vorzugsweise die allgemeine Formel (IV)
35 -R2- [0(CHR3)d]nOR4 (IV)
auf, in der R 2 , R3 und d die vorstehenden Bedeutungen haben, n den Wert 1 bis 100 hat und R ein Wasserstoffatom, einen Rest R3 oder eine Gruppe der allgemeinen Formel - (C=0) -R . be- deutet, wobei R 5 den Rest R3 oder 0-R . bedeutet.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) bedeuten vorzugsweise
R einen Methyl-, Phenyl-, C-j_- bis C3-Alkoxy- oder Hydroxyrest oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV) , R einen zweiwertigen C2- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest , ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder Cyclohexylrest , a die Werte 0 oder 1, b den Wert 1, c die Werte 2 oder 3 und d den Wert 1.
Besonders bevorzugt sind lineare Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls C-]_- bis C3-Alkoxy- oder Hydroxyendgruppen aufweisen. Vorzugsweise bedeutet bei diesen Polymethylsiloxanen Q eine Gruppe H2N(CH2) 2NH (CH2) 3- oder H2N (CH2) 2NHCH2CH (CH3) CH2- .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind (A) Silan oder Or- ganosiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen aufweist, mit der Maßgabe, daß das Organopolysiloxan nur M- und D-Einheiten aufweist und die endständige aminofunktionelle Gruppe zumindest ein Wasserstoffatom aufweist und und mindestens einen
(B) (Iso) -Oxyalkylrest aufweist. Die (Iso) -Oxyalkylreste mit der allgemeinen Formel (0CnHn(R)n)o können auch an einem oder beiden Enden über
Si-O-C- Bindung mit dem Organopolysiloxan verknüpft sein. Die (Iso) -Oxyalkylreste sind bevorzugt Addukte von Polyethylen- oxid, Polypropylenoxid und deren Mischpolymerisaten. Durch Veränderung des Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Verhältnisses läßt sich die Hydrolysestabilität der Si-O-C-Bindung beeinflussen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (I) zu den Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (II) 1 : 10 bis 30 000, insbesondere 1 : 20 bis 300.
Das Gewichtsverhältnis Polyorganosiloxan zu Polyoxyalkylen- gruppen beträgt 99:1 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 30:70. Das Verhältnis aminosubstituierte Si zu Si insgesamt beträgt vorzugsweise 1:500 bis 1:5, insbesondere 1:200 bis 20.
Die Amingehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung betragen vorzugsweise 0,01 bis 2 mequiv/g, insbesondere 0,1 bis 0,7 me- quiv/g, gemessen als Verbrauch an In Salzsäure in ml/g Organopolysiloxan A bei der Titration bis zum Neutralpunkt.
Es kann eine Art von Silan oder Organosiloxan (A) eingesetzt werden. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Silan und/oder Organosiloxan (A) eingesetzt werden.
Das Silan oder Organosiloxan (A) oder ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Silan und/oder Organosilox- anen (A) hat vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 1 bis 100000 mPa's, insbesondere 1 bis 10000 mPa's bei 25°C.
Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, indem zumindest ein
(A) Silan oder Organosiloxan, das mindestens einen einwerti- gen, SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen aufweist, und ein Glykol, das mindestens einen
(B) (Iso) -Oxyalkylrest aufweist, verwendet werden.
Die Silane oder Organosiloxane (A) werden aus (E) Verbindungen, die ausgewählt werden aus
(El) Organosilanen, welche mindestens einen einwertigen SiC- gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und mindestens eine C-ι_- bis C4-Alkoxygruppe aufweisen und
(E2) Organosiloxanen, welche mindestens einen einwertigen SiC- gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären 5 Aminogruppen und mindestens eine C-j_- bis C4-Alkoxy- und/oder Silanolgruppe aufweisen und
(F) Verbindungen, die ausgewählt werden aus
(Fl) Organosilanen welche mindestens eine C-j_- bis C4-Alkoxygruppe aufweisen und 10 (F2) Organosiloxanen, welche mindestens eine C-^- bis C4-Alkoxy- und/oder Silanolgruppe aufweisen,
(G) Glykolen der Formel
•15 H(0CnHn(-R)n)o0H,
wobei
R = Methyl, H bedeutet,
20 sowie basischen oder sauren Katalysatoren
hergestellt .
Vorzugsweise weisen die Organosilane (El) die allgemeine For- 25 mel (VI)
Figure imgf000010_0001
auf, in der
■30 R6 einen C-j_- oder C -Alkoxyrest , e die Werte 1, 2 oder 3 und f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten , mit der Maßgabe, daß die Summe aus e und f maximal 4 beträgt und
35 Q und R die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Vorzugsweise weisen die Organosiloxane (E2) mindestens eine Siloxaneinheit der vorstehenden allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (VII)
R1gR6,hR7O1.SiO (,4.-g- ,h,) (,VττIτI)
auf, und alle anderen Siloxaneinheiten weisen die vorstehende allgemeine Formel (II) auf wobei g die Werte 0, 1 oder 2, h die Werte 1, 2 oder 3 und i die Werte 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus g, h und i maximal 3 beträgt und
Q, 1 und R6 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen und R7 H oder eine C-|_- bis Cg-Alkylgruppe darstellt.
Vorzugsweise weisen die Organosilane (Fl) die allgemeine For- mel (VIII)
R6 jSiR1 (4_j) (VIII)
auf, in der j die Werte 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
R und die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise weisen die Organosiloxane (F2) mindestens eine Siloxaneinheit der vorstehenden allgemeinen Formel (VII) auf, und alle anderen Siloxaneinheiten eines Organopolysiloxans weisen die vorstehende allgemeine Formel (II) auf.
Vorzugsweise bedeutet e den Wert 1.
Vorzugsweise weisen die Organopolysiloxane (E2) und (F2) eine durchschnittliche Viskosität von 10 bis 100000 mPa"s, vorzugsweise 20 bis 10000 mPa's, insbesondere 50 bis 1000 mPa " s bei 25°C auf. Bei den sauren Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um Lewissäuren, wie BF3 , MgCl2, und ZnCl und protonsaure Verbindungen der Halogene, wie HF, HC1 , HBr und HI, und schwefelsau- re Verbindungen wie H2S04 und H2S03.
Bei den basischen Katalysatoren handelt es sich um Katalysatoren, wie Alkalihydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Cäsiumhydroxid, Alkalialkoholate, quaternäre Ammoniu hydroxi- de, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammonium- hydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammo- niumbutylat , ß-Hydroxyethyltrimethylammonium-2-ethylhexoat , quaternäre Phosphoniumhydroxide, wie Tetra-n-butylphosphonium- hydroxid und Tri-n-butyl-3- [tris- (trimethylsiloxy) silyl] -n-propyl-phospho- niu hydroxid, Alkalisiloxanolate und Ammoniumorganosiloxanola- te, wie Benzyltrimethylammoniumsiloxanolat und Tetramethylammoniumsiloxanolat .
Es werden vorzugsweise 10 pp bis 1 Gew%, insbesondere 50 bis 1000 ppm an Katalysator, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.
Die Mengen von (E) (F) (G) ergeben sich aus den geforderten physikalischen Daten.
Acylgruppenhaltige Produkte können durch den Einsatz acylier- ter aminofunktioneller Silane hergestellt werden, oder durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Aminopolyoxyalkylensiloxans mit Acylierungsreagenzien, wie Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Carbonsäuren, Lactonen, Carbonaten.
Die Herstellung von (A) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 300 °C, insbesondere 80 bis 200 °C.
Die Reaktionszeit, in der 99 Mol-% der Ausgangsverbindungen (E) , (F) und (G) zu Silan oder Organosiloxan (A) umgesetzt werden, beträgt meistens 1 Stunde bis 20 Tage, insbesondere 12 Stunden bis 3 Tage.
Wichtig bei der Herstellung ist die Entfernung aller Abspal - tungsprodukte, wie Wasser, Alkohol, Ether aus der Reaktionsmischung zur Vermeidung von Rückreaktionen.
Die erfindunggemäßen Zubereitungen zur Textilbehandlung enthalten vorzugsweise (A) Silan oder Organosiloxan in Mengen von 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.%, und Wasser in Mengen von 40 bis 99 Gew.%.
Die erfindugsgemäßen Verbindungen können als Mittel zur Behandlung von Leder, Vliesstoffen, Cellulose, Fasern, Textili- en, NonWovens und Tissues, als Bestandteil von Entschäumerformulierungen, als Netzmittel, als Lackadditiv und als PU- Schaumstabilisator verwendet werden.
Vorteile sind die sehr gute Gleitwirkung und hervorragende Weichheit bei sehr guter Hydrophilie, je nach Zusammensetzung, leicht emulgierbar - selbstdispergierend - löslich in Wasser, je nach Zusammensetzung, hohe Flottenverträglichkeit, überraschende Hydrolysestabilität für die Zwangsapplikation aus wässriger Flotte, gute Ausziehfähigkeit durch gezielte Teilhy- drolyse der Si-O-C-Bindungen. Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gute Stabilität, die Jahre betragen kann. Des weiteren läßt sich die Stabilität auch durch die gezielte Wahl des Glykols und des pH einstellen, wobei der pH vorzugsweise bei 7 bis 9 liegt.
Herstellungsbeispiel 1
693,75 g eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPa's werden mit 21,38 g Aminoethylaminopro- pylmethyldimethoxysilan, 358,07 g Polyethylenglykol 400 und einem basischen Katalysator vermischt . Es entsteht eine weißlich-trübe Mischung. Unter Rühren wird die Mischung stufenweise bis auf 200°C erhitzt, dabei werden flüchtige Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Man erhält das klare bis leicht trübe Öll mit einer Viskosität von 430 mPas und einer Aminzahl von 0,23.
Herstellungsbeispiel 2
693,75 g eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPas werden mit 21,38 g Aminoethylaminopro- pylmethyldimethoxysilan, 358,07 g Polyethylenglykol 400 und einem basischen Katalysator vermischt. Es entsteht eine weißlich-trübe Mischung. Unter Rühren wird die Mischung stufenweise bis auf 200 °C erhitzt, dabei werden flüchtige Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Nach dem Abkühlen auf 60°C und Belüften wird das Öl mit 10,10 g Bernsteinsäureanhy- drid versetzt. Nach 90 min. erhält man das gelbe Ö12 mit einer Viskosität von 702 mPas und einer Aminzahl von 0,12.
Herstellungsbeispiel 3
555,00 g eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPas werden mit 17,10 g Aminoethylaminopro- pylmethyldimethoxysilan, 573,60 g Polyethylenglykol 400 und einem basischen Katalysator vermischt. Es entsteht eine weißlich-trübe Mischung. Unter Rühren wird die Mischung stufenwei- se bis auf 200°C erhitzt, dabei werden flüchtige Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Man erhält das klare bis leicht trübe Ö13 mit einer Viskosität von 209 mPas und einer Aminzahl von 0,17.
Herstellungsbeispiel 4
555,00 g eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 mPas werden mit 17,10 g Aminoethylaminopro- pylmethyldimethoxysilan, 573,60 g Polyethylenglykol 400 und einem basischen Katalysator vermischt. Es entsteht eine weißlich-trübe Mischung. Unter Rühren wird die Mischung stufenweise bis auf 200°C erhitzt, dabei werden flüchtige Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Nach dem Abkühlen auf 60°C und Belüften wird das Öl mit 8,00 g Bernsteinsäureanhydrid versetzt. Nach 90 min. erhält man das gelbe Ö14 mit einer Viskosität von 249 mPas und einer Aminzahl von 0,09.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 967 g OH-endständigem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von ca. 70 mPas bei 25°C, 33 g Aminoethylami- nopropyldimethoxymethylsilan und einer 40 %-igen Lösung eines quarternären Ammoniumhydroxyds in Methanol wird unter Stickstoff und Rühren 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Dann wird das quarternäre Ammoniumhydroxyd durch 60 Minuten Erwärmen auf 150 °C und Anlegen eines Vakuums unwirksam gemacht und gleichzeitig das Organopolysiloxan von unter diesen Bedingungen siedenden Bestandteilen befreit. Das so erhaltene Organopolysiloxan hat eine Viskosität von 1000 mPas bei 25°C und einen titrierbaren Amingehalt von 0,3 ml IN HCl/g Substanz (Ö15) .
Anwendungsbeispiel (AWB)
20 Teile Öll werden in 80 Teile Wasser, welches mit Essigsäure auf pH3 angesäuert wurde, eingerührt. Man erhält eine leicht trübe Dispersion (AWB1) .
20 Teile Ö12 werden in 80 Teile Wasser eingerührt. Man erhält eine leicht trübe Dispersion (AWB2) .
20 Teile Ö13 werden in 80 Teile Wasser, welches mit Essigsäure auf pH3 angesäuert wurde, eingerührt. Man erhält eine klare Lösung (AWB3) .
20 Teile Ö14 werden in 80 Teile Wasser eingerührt. Man erhält eine klare Lösung (AWB4) . 4 Teile des Emulgators Genapol X060 (Fa. Hoechst AG) und 4 Teile Wasser werden homogen vermischt. 20 Teile Ö15 werden nun langsam und portionsweise eingearbeitet. Mit 74,5 Teile Wasser wird die homogene Mischung erst langsam, später zügig ver- dünnt. Die Emulsion wird über feines Perlongewebe filtriert. Die Emulsion wird anschließend mit 1,5 Teile Essigsäure (konz.) versetzt (AWB5) .
Je 50 g AWB1 bis AWB5 werden mit 950 g vollentsalztem Wasser vermischt. Polyester/Baumwoll-Gewebe (PES/Bw-Gewebe) (65/35) wird darin gut eingetaucht und über Foulard abgequetscht (Belastung 30 kg) . Die PES/Bw-Gewebe Gl bis G5 werden bei 150 °C 5 Minuten getrocknet .
Die Griffbewertung erfolgte in einem Handtest nach einer relativen Skala von 0 - 10, wobei der Wert 10 den jeweils besten Weichgriff darstellt.
Die Hydrophilie des Gewebes ist durch die Zeit, gemessen in Sekunden, definiert, die ein Tropfen Wasser benötigt, um a) das Gewebe anzunetzen und um b) vollständig vom Gewebe aufgesaugt zu werden.
Gewebe Weichgriff Hydrophilie
Annetzzeit [s] Saugzeit [s]
Gl 8 1 7
G2 8 1 6 G3 6 1 3
G4 6 1 3
G5 10 50 156
Blindwert 0 1 5
Das Ergebnis zeigt, daß die erfindungsgemäßen Silicone Öll bis Ö14 die Saugfähigkeit der damit behandelten Gewebe hervorragend erhalten und ihnen gleichzeitig sehr guten Weichgriff verleihen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Textilbehandlung, bei dem eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein
(A) Silan oder Organosiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen und mindestens einen
(B) (Iso) -Oxyalkylrest aufweist, der Si-O-C-gebunden ist, verwendet wird.
2. Verfahren zur Textilbehandlung, bei dem eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß (B) der (Iso) -Oxyalkylrest (0CnHn(-R))o ist, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einen
Methylrest bedeutet, n die Werte 2, 3 oder 4 o die Werte 1 bis 100 aufweisen.
3. Verfahren zur Textilbehandlung, bei dem eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 verwendet wird, bei der das Silan oder Organosiloxan (A) mindestens eine Siloxaneinheit der all- gemeinen Formel (I)
Ra Q b,SiO (,4.-a-,bλ) ,(τIs)
und alle anderen Siloxaneinheiten eines Organopolysiloxans die allgemeine Formel (II)
R1 SiO c (4-c) , (II) 2
aufweisen, wobei i
R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom- substituierte C-^- bis C18-Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoffatome, C-j_- bis C12-Alkoxy- oder Hydroxyreste oder Alkylglykolreste bedeutet, Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
-R2- [NR3(CH2)m]dN(R3)2 (III)
bedeutet, wobei
2 R einen zweiwertigen C-j_- bis C18-Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
3 R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-,
Chlor- oder Brom- oder C-^- bis C5~Alkoxysubstituierten ^_ - bis
C18 -Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a die Werte 0, 1 oder 2, b die Werte 1, 2 oder 3, c die Werte 0, 1, 2 oder 3, d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und m die Werte 2, 3, 4, 5 oder 6 aufweisen und die Summe aus a und b maximal 4 beträgt.
4. Verfahren zur Textilbehandlung, bei denen Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 verwendet werden, bei denen die Amingehalte der Zusammensetzungen 0,01 bis 2 mequiv/g betragen, gemessen als Verbrauch an In Salzsäure in ml/g der Zusammensetzung (A) , und (B) bei der Titration bis zum Neutralpunkt .
5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, indem zumindest ein
(A) Silan oder Organosiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen aufweist, und ein Glykol , das mindestens einen (B) (Iso) -Oxyalkylrest aufweist, verwendet werden.
6. (A) Silan oder Organosiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären, sekundären und/oder tertiären Aminogruppen aufweist, mit der Maßgabe, daß das Organopolysiloxan nur M- und D-Einheiten aufweist und die endständige aminofunktionelle Gruppe zumindest ein Wasserstoffatom aufweist und mindestens einen
(B) (Iso) -Oxyalkylrest aufweist.
PCT/EP1998/005443 1997-09-11 1998-08-27 Aminosiloxan-polyether-polymere Ceased WO1999013151A1 (de)

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BR9812448-0A BR9812448A (pt) 1997-09-11 1998-08-27 Polìmeros de aminossiloxano-poliéter
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