DE3940119A1

DE3940119A1 - Polyamid-schmelzklebstoffe

Info

Publication number: DE3940119A1
Application number: DE19893940119
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Scholl; Eduard Dipl Chem Dr Haensel; Rolf-Volker Dipl Chem Dr Meyer; Heinrich Dipl Che Koenigshofen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1991-06-06

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Schmelzklebstoffsysteme auf Basis hochschmelzender, 5 bis 30 Gew.-% an polymeren Fettsäuren enthaltender hochmolekularer Polyamide (I) und ausgewählter Bisphenole (II), wobei die neuen Systeme gegenüber bekannten Polyamid-Schmelzklebern Vorteile in der Adhäsion und thermischen Alterung besitzen. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe besitzen Erweichungspunkte zwischen 85 und 210°C und überstreichen damit den Bereich der heute eingesetzten Polyamid-Schmelzkleber, die ihre Adhäsion und den, verglichen mit den Polyamiden (I), niedrigen Erweichungspunkt nur durch die Verwendung teurer, langkettiger Monomerbausteine erhalten.

Als Polyamide (I) kommen alle bekannten, als thermoplastische Konstruktionswerkstoffe geeigneten Polyamide in Betracht mit einem Erweichungspunkt (gemessen nach Ring & Kugel) größer als 210°C, und einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 25 000 (gemessen nach Gelpermeationschromatographie) mit der Voraussetzung, daß sie einen Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% an polymeren Fettsäuren enthalten. Diese Polyamide (I) stellen an sich aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes und der hohen Schmelzviskosität sowie der geringen adhäsiven Eigenschaften keine Schmelzklebstoffe dar. Die erfindungsgemäß zu verwendende Bisphenol-Komponente (II) stellt eine Verbindung der allgemeinen Struktur (II) dar

wobei
m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1, 2, besonders bevorzugt 0 bedeuten;
R_m und R_n unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Chlor steht;
X eine chemische Bindung oder einen bivalenten, aliphatischen C_1-7-, vorzugsweise C_1-3-Rest, einen cycloaliphatischen C_1-10-Kohlenwasserstoffrest oder ein Brückenglied O, S oder CO darstellt.

Beispiele für besonders geeignete Bisphenole sind:
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxy-3,3′-dimethylphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3′,5-trimethylcyclohexan
4,4′-Dihydroxybenzophenon, weniger bevorzugt
4,4′-Dihydroxydiphenylether, weniger bevorzugt
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, weniger bevorzugt
ganz besonders gut geeignete Bisphenole sind:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3′,5-trimethylcyclohexan
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan.

Das Verhältnis der Polyamide (I) zu den Bisphenolen (II) liegt zwischen 5 : 1 und 1 : 1,2 (16,66 bis 54,54 Gew.-% II) in der Kombination. Erst durch diese Kombination werden die Einzelkomponenten zu einem Schmelzklebstoff.

Unter den Polyamiden (I) werden lineare Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren verstanden, wie 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 6.10, 6.12, 8.8, 12.12 und/oder aus Aminosäuren bzw. den entsprechenden Lactamen mit mindestens 5 C-Atomen wie z. B. Caprolactam, Laurinlactam und/oder aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure mit Diaminen wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und/oder aus araliphatischen Ausgangsstoffen wie m- oder p-Xylylendiaminen und Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure und/oder Polykondensate auf Basis alicyclischer Ausgangsstoffe wie Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diaminocyclohexylmethan, Isophorondiamin gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Diamine vom Polyethertyp (z. B. Jeffamine 230, 400 oder 2000) sowie in jedem Fall 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Polykondensat) einer polymeren Fettsäure, bevorzugt Dimerfettsäure mit einem Dimer- Anteil von mindestens 90%. Die Zusammensetzung und Herstellung derartiger dimerer und polymerer Fettsäuren ist z. B. in US-PS 31 57 681 und 33 77 303 beschrieben. Die Auswahl der Monomerbausteine zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide (I) erfolgt so, daß die Schmelztemperatur des Polyamids (I) deutlich über 200°C liegt. Das mittlere Molekulargewicht wird so hoch gewählt, daß die Schmelzviskosität bei 240°C über 200 Pa · sec liegt. Die mittleren Molekulargewichte (gemessen nach Gelpermeationschromatographie) liegen bei über 30 000. Das Molekulargewicht wird gemäß dem Stand der Technik mit den üblichen Kettenabbrechern geregelt, nämlich unter Verwendung monofunktioneller Carbonsäuren und/oder monofunktioneller Amine.

Besonders bevorzugt werden Polyamide (I) auf Basis Caprolactam/Hexamethylendiamin und 5 bis 30 Gew.-% Dimerfettsäure mit Erweichungspunkten von 225°C (Ring & Kugel) und Schmelzviskositäten von 200 bis 2000 Pa · sec bei 240°C.

Die Polyamide (I) stellen aufgrund ihrer geringen Adhäsion und ihres viel zu hohen Molekulargewichts und Erweichungspunktes für sich alleine keine Schmelzklebstoffe dar. Erst die erfindungsgemäße Kombination von (I) mit den Bisphenolen (II) stellt einen Schmelzklebstoff dar, der hinsichtlich der Applizierbarkeit dem Stand der Technik entspricht und in Klebkraft und Hitzealterung den derzeitigen Entwicklungsstand übertrifft.

Die erfindungsgemäßen Mischungen von Polyamiden (I) mit Bisphenolen (II) im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 : 1,2 besitzen Erweichungspunkte von 50 bis 200°C und Schmelzviskositäten von 0,1 bis 200 Pa · sec bei 220°C und unterscheiden sich deshalb rein äußerlich nicht von Polyamid-Schmelzklebstoffen des Standes der Technik.

Im Gegensatz zu den Polyamid-Schmelzklebern des Standes der Technik kommen die erfindungsgemäßen Polyamid- Schmelzkleber mit der Verwendung sehr preiswertiger Monomerer (wie z. B. Caprolactam, Hexamethylendiamin und geringen Mengen polymerer Fettsäuren) aus und erfordern nicht unwirtschaftlichere, teurere Baukomponenten, z. B. ω-Aminoundecansäure, α-Aminoundecansäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure etc.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Schmelzklebstoffe können die Komponenten (I) und (II) in belie biger Reihenfolge oberhalb des Schmelzpunktes der Polyamid- Komponente (I) miteinander gemischt werden. Dies kann unmittelbar nach Herstellung des Polyamids (I) durch Zumischen der Bisphenol-Komponente (II) zu der als Strang abzuspinnenden Schmelze erfolgen oder durch gemeinsames Extrudieren der beiden Komponenten in üblichen Apparaturen (Ein-/Zweiwellen-Extruder).

Den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen können in diesem zweiten Compoundierschritt weitere Hilfsmittel wie Tenside, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Tackifier etc. zugesetzt werden. Die Menge der Hilfsmittel richtet sich nach den später gestellten Anforderungen und liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Schmelzklebstoff.

Beschreibung des nächsten Standes der Technik

EP-PS 2 24 847 beschreibt thermoplastische, mit anorganischen Füllstoffen ausgerüstete Polyamidformmassen, die 3 bis 40 Gew.-% Bisphenole der Formel (II) enthalten. Derartige Polyamidformmassen werden als Konstruktionswerkstoffe verwendet und eignen sich nicht als Schmelzklebstoffe: Sie besitzen keine Adhäsion und zu hohe Schmelzpunkte. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wurde nicht erkannt, daß gerade der Anteil von 5 bis 30 Gew.-% polymerer Fettsäure, insbesondere Dimerfettsäure in der Mischung mit Bisphenolen sowohl zu der für Schmelzklebstoffe erforderlichen Schmelzpunktsdepression führt als auch die Adhäsion ermöglicht.

Japan Kokai No. 73 47551 beschreibt die Verwendung von speziellen Bisphenolen zur Weichmachung (Plastifizierung) von Polyamiden. Die dort verwendeten Bisphenole sind strukturell von den Bisphenolen (II) verschieden. Sie unterscheiden sich hauptsächlich durch polare Substituenten (COOH, CONH₂, CN etc.), die mit dem Polyamid in Wechselwirkung treten können. Die Verwendung als Schmelzklebstoffe wurde nicht erkannt.

US-PS 46 63 371 beschreibt Polyamidschmelzklebstoffe auf Basis von polymeren Fettsäuren mit 1 bis 25 Gew.-% Bisphenol A bzw. Bisphenol F. Die dort verwendeten Polyamide stellen bereits für sich alleine Schmelzklebstoffe dar, sie besitzen Erweichungspunkte zwischen 95 und 150°C und niedrige Schmelzviskositäten, und die beschriebenen Bisphenole wirken lediglich als Adhäsionsverbesserer. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung wurde nicht erkannt, daß durch die Verwendung größerer Mengen Bisphenole (II) auch hochschmelzende und hochmolekulare Polyamide, die an sich keine Adhäsion besitzen, aus erheblich preiswerteren Rohstoffen, bzw. sehr viel weniger an polymeren Fettsäuren, zu Schmelzklebstoffen mit überlegenen Eigenschaften führen. Für die vorliegende Erfindung sind dazu höhere Gehalte von 20 bis 60 Gew.-% Bisphenolen (II) von Interesse.

Beispiele Herstellung der thermoplastischen Polyamide (I) Beispiel 1 Dimerfettsäure-modifiziertes Polyamid-6 mit ca. 10% Dimerfettsäure

934,5 g Caprolactam
105,0 g Dimerfettsäure (Dimeranteil: 99%, Pripol® 1009), (Fa. Unichema, D-4240 Emmerich)
21,6 g Hexamethylendiamin
3,0 g Propionsäure

werden unter Stickstoff ca. 15 h auf 260 bis 270°C erhitzt, wobei ca. 6,5 ml Wasser abdestillieren. Man erhält ein teilkristallines Polyamid mit einem Erweichungspunkt (R & K) bei 225°C, dem mittleren Molekulargewicht (gemessen nach GPC) 52 000 und einer Schmelzviskosität von 800 Pa · sec bei 240°C (gemessen nach Platte/Kegel). Dieses Polyamid hat keine Schmelzklebe- Eigenschaften.

Beispiel 2 Dimerfettsäure-modifiziertes Polyamid-6 mit ca. 23% Dimerfettsäure

934,5 g Caprolactam
315,0 g Dimerfettsäure (Dimeranteil: 99%, Pripol 1009)
64,5 g Hexamethylendiamin
3,5 g Propionsäure

werden unter Stickstoff ca. 15 h auf 260 bis 270°C erhitzt, wobei ca. 20 ml Wasser abdestillieren. Man erhält ein teilkristallines Polyamid mit einem Erweichungspunkt von 222°C, dem mittleren Molekulargewicht 58 000 (gemessen nach GPC) und einer Schmelzviskosität von ca. 900 Pa · sec bei 240°C (gemessen nach Platte/Kegel). Dieses Polyamid hat keine Schmelzklebeeigenschaften.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Polyamid-6, unmodifiziert

934,5 g Caprolactam
21,6 g Hexamethylendiamin
27,2 g Adipinsäure
2,0 g Propionsäure

werden analog Beispiel 1 und 2 umgesetzt. Man erhält ein Polyamid mit dem Erweichungspunkt 225°C, dem mittleren Molekulargewicht 55 000 und einer Schmelzviskosität von 500 Pa · sec bei 240°C. Dieses Polyamid hat keine Schmelzklebeeigenschaften.

Beispiel 4 Herstellung der Schmelzklebstoffe durch Vermischung von Polyamiden (I) mit Bisphenolen (II))

Die Polyamide gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden bei 240°C mit unterschiedlichen Mengen verschiedener Bisphenole (II) gemischt bis vollständige Lösung eintrat.

An den resultierenden Mischungen wurden bestimmt:

Erweichungspunkt Ring & Kugel (ASTM E 23-67), wobei Werte über 200°C in der Praxis geringere Bedeutung sitzen
Bruchdehnung (%)
Schmelzviskosität (Pa sec/220°C), wobei Werte über 200 Pa sec in der Praxis unerwünscht sind.

Als phenolische Komponenten wurden für die Versuche folgende Verbindungen ausgewählt:

Als Vergleich wurde ein Phenol/Formaldehyd-Harz (PF- Harz), EP 90°C (Bayer AG, Leverkusen) in die Versuche einbezogen.

Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyamid- Schmelzklebstoffe 4 a-q hinsichtlich Erweichungspunkt, Schmelzviskosität, Bruchdehnung und Zähigkeit den Polyamid- Mischungen 4 r-y überlegen sind. Insbesondere stört bei den Vergleichsbeispielen 4s, t, u, w, x, y die Sprödigkeit (und Adhäsion wie in Beispiel 5 gezeigt wird), die eine Klebstoffanwendung erschwert.

Beispiel 5 Prüfung der Klebstärke

Die Schmelzklebstoffe wurden bei einer Temperatur von 220°C auf entfettete Stahlbleche aufgetragen und verklebt. Es ergaben sich folgende Zugscherfestigkeiten (Methode nach DIN 53 273):

Polyamid gemäß Bsp. 4k: 16 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 4l: 13 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 4m: 10 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 4o: 17 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 4p: 14 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 4q: 12 N/mm²

Vergleichsbeispiele:

Polyamid gemäß Bsp. 4s: 6 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 4w: 3 N/mm²
Polyamid gemäß US-PS 46 63 371 Bsp. 1 (Resin A/BPA 99; 1): 10 N/mm²
Polyamid gemäß Bsp. 1: nicht applizierbar (s. Schmelztemperatur)
Polyamid gemäß Bsp. 2: nicht applizierbar (s. Schmelztemperatur)
Polyamid gemäß Bsp. 3: nicht applizierbar (s. Schmelztemperatur)

Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyamid- Schmelzklebstoffe den Vergleichsbeispielen hinsichtlich Adhäsion und Klebkraft deutlich überlegen sind.

Beispiel 6 Prüfung der Thermostabilität (Wärmealterung)

Zur Prüfung auf Thermostabilität werden die Polyamid- Schmelzklebstoffe in einem offenen Becherglas aufgeschmolzen und unter Luftzutritt bei 220°C langsam gerührt. Der Zustand der Schmelze wird nach 24 Stunden nach Verfärbung, Hautbildung und Anbackung beurteilt.

Claims

1. Klebstoffkomposition, enthaltend

A: ein thermoplastisches Polyamid (I) mit einem Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf Polyamid) einer polymeren Fettsäure, gekennzeichnet durch einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt oberhalb von 210°C und die Schmelzviskosität größer als 200 Pa · sec bei 240°C und ein mittleres Molekulargewicht größer als 25 000,
B: einer oder mehrerer Bisphenol-Verbindungen der Struktur (II) wobei m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, R_m und R_n unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Methoxy oder Halogen bedeuten, X stellt eine chemische Bindung oder einen bivalenten, aliphatischen C_1-7, cycloaliphatischen C_1-10-Kohlenwasserstoffrest oder ein Brückenglied O, S oder Carbonyl darstellt,

wobei das Verhältnis von Polyamiden (I) zu den Bisphenolverbindungen (II) zwischen 5 : 1 und 1 : 1,2 liegt,

C: sowie zusätzlich 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Klebstoffkomposition (I+II) weitere Hilfsmittel wie Tenside, Tackifier, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel etc.

2. Klebstoffkomposition gemäß Anspruch 1, wobei die Bisphenol-Komponente B der Struktur (II) eine Verbindung der Formel darstellt.

3. Klebstoffkomposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente (I) als Dicarbonsäure-Baustein 6 bis 25 Gew.-% dimerisierte Fettsäure als polymere Fettsäure enthält.

4. Klebstoffkomposition gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polyamids (I) verwendete polymere Fettsäure einen Dimer-Anteil von mindestens 90% enthält.

5. Klebstoffkomposition gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente (I) unter Verwendung von 95 bis 70 Gew.-% Caprolactam, bezogen auf Polyamid (I), hergestellt wurde.

6. Verwendung der Klebstoffkompositionen gemäß Ansprüchen 1 bis 5 als Schmelzklebstoffe.