DE3941994C2

DE3941994C2 - Pulverförmiges Sanitärreinigungsmittel

Info

Publication number: DE3941994C2
Application number: DE19893941994
Authority: DE
Inventors: Ronald Menke; Gerd Praus; Bernd-Dieter Holdt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: DE3941994A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste, streufähige, saure Rei nigungsmittel für den Sanitärbereich.

Zur Reinigung im Sanitärbereich verwendet man vorzugsweise säu rehaltige Mittel, da diese in der Lage sind, auch kalksteinhal tige Verunreinigungen und Ablagerungen zu entfernen. Neben flüs sigen Präparaten haben sich für die Anwendung in Haushalten pul verförmige Mittel durchgesetzt, da sie bequemer und sicherer zu handhaben sind. Diese Mittel, wie sie zum Beispiel in DE 36 08 799 A1 beschrieben werden, enthalten in der Regel wasserlösliche Carbonate, die beim Kontakt mit Wasser durch die Wirkung der gleichzeitig anwesenden Säure Kohlendioxid freisetzen und durch den auftretenden Sprudeleffekt die Auflösung der Mittel und die Verteilung der Wirkstoffe begünstigen.

Durch das steigende Umweltbewußtsein der Verbraucher ist die For derung nach Sanitärreinigern aufgetreten, die ökologisch günstig einzustufende Säuren enthalten. Im Rahmen pulverförmiger Reini gungsmittel wurde dieser Forderung bisher zum Beispiel durch Ver wendung von Zitronensäure, einer festen und in diesem Zustand relativ unreaktiven Säure, nachgekommen. Die Einarbeitung der biologisch besonders gut abbaubaren niederen Carbonsäuren, zum Beispiel der dem Verbraucher altbekannten Essigsäure, in feste, streufähige Reinigungsmittel gelang bisher nicht, da diese flüs sigen Säuren auch in Gegenwart von üblichen Gerüststoffen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Cellulose, nur zusammen backende, nicht rieselfähige Produkte ergeben. Außerdem sind solche Produkte nur sehr begrenzt lagerstabil, da durch den flüssigen Zustand der Säure die Reaktion mit dem gleichzeitig anwe senden Carbonat ermöglicht wird und wegen ihrer relativ hohen Flüch tigkeit die Konzentration der Säure im Produkt zusätzlich abnimmt. Darüberhinaus sind einige in Sanitärreinigern üblicherweise vorhan dene Bestandteile, zum Beispiel Farbstoffe oder Parfüm, gegenüber flüssigen Säuren nur mangelhaft beständig.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch die Verwendung be stimmter Einschlußverbindungen von Essigsäure vermieden werden kön nen.

Gegenstand der Erfindung sind daher pulverförmige, streufähige Rei nigungsmittel, die Essigsäure in Form einer Einschlußverbindung in ein wasserlösliches Trägersalz enthalten. Dabei kann die Essigsäure- Einschlußverbindung die einzige saure Komponente der Rei nigungsmittelbestandteile sein oder durch das zusätzliche Vor handensein von weiteren pulverförmigen Säuren in ihrer Reini gungswirkung unterstützt werden. Die wasserlöslichen Trägersalze sind ausgewählt aus der Gruppe, die Natriumformiat, Ammoniumacetat und die Alkali- und Erdalkaliacetate umfaßt. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten außerdem anorganische Salze als Füllstoffe. Vor zugsweise enthalten sie darüberhinaus anionische und/oder nicht ionische Tenside und wasserlösliche Carbonate. Weitere in Reini gungsmitteln übliche Zusatzstoffe, wie Abrasivstoffe, antimikro bielle Wirkstoffe, Bleichmittel, Parfüm und Farbstoff, können zu sätzlich vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind freifließende Pulver, die geruchsarm und lagerstabil sind. Die Freisetzung eines milden Essigduftes erfolgt erst bei Kontakt mit Wasser oder gegebenenfalls Verreiben. Die Parfümierung der Reinigungsmittel wird dadurch nicht beeinflußt. Produkte, die das bevorzugte Natriumacetat als Träger salz für Essigsäure enthalten, zeichnen sich durch ihre besonders hohe Gebrauchssicherheit in der Anwendung aus, da man beim Auflösen in Wasser ein abgepuffertes System erhält.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel kann in üb licher Weise durch Streuen oder Sprühen der Pulver erfolgen. Ihre Reinigungswirkung, die selbsttätig besonders vorteilhaft bei Vor handensein von Carbonaten durch den Kontakt mit Wasser aufgrund des Sprudeleffekts auftritt, kann durch zusätzliches Reiben verstärkt werden.

Im folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen Reini gungsmittel beschrieben. Die Mengenangaben in Gew.-% beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das vollständige Mittel.

Zu den Einschlußverbindungen der Essigsäure, die in die erfin dungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, gehören solche, deren Trägersalz Natriumformiat, Ammonium-, ein Alkali- oder Erdal kaliacetat ist. Diese Einschlußverbindungen sind lange bekannt, zum Beispiel aus den Druckschriften J. Am. Chem. Soc. 63 (1941), 1221, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944), 779, J. Am. Chem. Soc. 52 (1930), 507, Compt. Rend. 246 (1958), 1553, und können nach bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in der Offenlegungsschrift DE 24 32 473 oder der Patentschrift DE 932 607 beschrieben, hergestellt werden. Vorzugs weise wird das sogenannte Natriumdiacetat, eine Einschlußverbindung der Essigsäure in Natriumacetat, die wasserfrei oder mit verschie denen Anteilen an Kristallwasser kristallisiert, eingesetzt. Diese Einschlußverbindung enthält Essigsäure und Natriumacetat im ungefäh ren molaren Verhältnis von 1 : 1, wobei das molare Verhältnis in der Regel zwischen 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 schwankt. Die Einschlußverbindun gen der Essigsäure sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Salze an organischer Säuren als Füllstoffe. Diese sind bevorzugt in Anteilen von 3 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere in Anteilen von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorhanden. Als derartige Füllstoffe wer den bevorzugt Alkalisulfate und/oder Alkalichloride, besonders bevorzugt Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid, verwendet.

Als Carbonate können in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise Ammonium- oder Alkalicarbonate oder -hydrogencar bonate beziehungsweise deren Gemische eingesetzt werden. Die Menge der Carbonate wird dabei so gewählt, daß nach vollständiger Reaktion mit der gleichzeitig anwesenden Säure noch ausreichend Säure zur Erreichung des gewünschten Reinigungsergebnisses vor handen ist. Vorzugsweise enthalten die Mittel deshalb nur soviel Carbonat, daß nicht mehr als 85%, besonders bevorzugt nicht mehr als 50% der enthaltenen Säureäquivalente zur Erzeugung von CO₂ verbraucht werden. Der Anteil der Carbonate in den erfindungsge mäßen Reinigungsmitteln liegt vorzugsweise nicht über 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-%.

Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln als zusätzlicher Füllstoff gegebenenfalls vorhandene Cellulose wird vorteilhaft durch mechanische Zerkleinerung von Cellulosepulver hergestellt. Die chemische Vorbehandlung der Cellulose ist insoweit unerheb lich als sichergestellt ist, daß die gereinigte Cellulose noch die wesentlichen Eigenschaften der nativen Cellulose, nämlich faserartige Struktur, Wasserunlöslichkeit und geringes Quell vermögen, aufweist. Vorzugsweise wird chemisch nicht modifizierte Cellulose verwendet. Die Partikelgrößen beziehungsweise Faser längen werden durch die Forderungen nach Staubfreiheit der Rei nigungsmittel und Rückstandsfreiheit auf den gereinigten Gegen ständen bestimmt. Sie liegen deshalb zwischen 0,001 mm und 1 mm, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und 0,6 mm. Die Staubentwicklung kann auch dadurch günstig beeinflußt werden, daß feinteiliges Cellulosepulver in agglomerierter Form, zum Beispiel als Granu lat, verwendet wird. Der Anteil der Cellulose liegt in den er findungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 85 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht über 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zur Unterstützung der Reinigungswirkung anionische und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen nicht über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten. Als anionische Tenside finden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbe sondere solche vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ Verwendung, bei spielsweise Alkylsulfate, sulfatierte Alkylpolyethoxylate, Alkyl- und Alkenylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Alpha-sulfofett säureester. Diese anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Nichtionische Tenside, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln verwendet werden können, sind vorzugsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an alipha tische oder alkylaromatische Verbindungen aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureamide und Alkylphenole.

Zu den in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen pulverförmigen Säuren gehören Amidosulfon säure und insbesondere organische ökologisch und toxikologisch unbedenkliche Säuren, wie Zitronensäure, Äpfelsäure, Bernstein säure, Adipinsäure und Glutarsäure, die allein oder in Kombina tionen eingesetzt werden können. Diese sind vorzugsweise in Men gen nicht über 36 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,9 Gew.-% bis 16 Gew.-%, in den Mitteln enthalten.

Als weitere zusätzliche Bestandteile können in den erfindungsge mäßen Sanitärreinigungsmitteln Hilfsstoffe wie antimikrobielle Wirkstoffe, Bleichmittel, Poliermittel, Farbstoffe, Duftstoffe und Mittel zur Verhinderung der Staubbildung enthalten sein. Der Anteil an diesen fakultativen Bestandteilen liegt insgesamt vor zugsweise nicht über 60 Gew.-%, insbesondere nicht über 30 Gew.-%.

Antimikrobielle Wirkstoffe, zu denen zum Beispiel Phenole, Iso thiazoline, Chloracetamid, Natriumbenzoat und Propionsäure gehören, können die desinfizierende Wirkung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verstärken. Sie sind vorzugsweise in Mengenan teilen von nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,0005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorhanden.

Durch den Zusatz von Bleichmitteln kann sowohl die reinigende als auch die desinfizierende Wirkung der erfindungsgemäßen Reini gungsmittel verstärkt werden. Man verwendet vorzugsweise Sub stanzen, die in der Lage sind, Aktivsauerstoff abzugeben, wie Perborate, Percarbonate oder Persulfate. Bleichmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengenan teilen von nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorhanden.

Zu den gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Reinigungsmit teln vorhandenen Poliermitteln gehören Quarzmehle, Mikroglasku geln, Kunststoffmehle und Holzmehle. Sie sind in Mengenanteilen von nicht über 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden.

Farbstoffe, zum Beispiel aus den Klassen der Chinonphtalonfarb stoffe und Triphenylmethanfarbstoffe, sind in den erfindungsge mäßen Reinigungsmitteln in Mengen von nicht über 1 Gew.-%, vor zugsweise von 0,005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, enthalten.

Parfüm ist in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Reini gungsmitteln vorhanden.

Als Mittel zur Verhinderung der Staubbildung können beispiels weise Silikonöle oder Paraffinöle verwendet werden. Diese Mittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigern in Mengen von nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorhanden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Reinigungs mittel erfolgt vorzugsweise durch einfaches Vermischen der Be standteile, zum Beispiel in Taumel- oder Schaufelmischern, ge gebenenfalls unter anschließendem oder gleichzeitigem Aufsprühen des Parfüms und des Entstaubungsmittel.

Man erhält rieselfähige, kaum hygroskopische Pulver, die auch nach längerer Lagerungszeit nicht verklumpen. Sie zeichnen sich durch ein gutes Reinigungspotential bei hoher Umweltverträglich keit aus und entfernen toilettenspezifische Verschmutzungen, wie Kalkablagerungen, Rost, Wasser- und Urinstein, weitgehend selbsttätig.

Beispiele

Die nachstehend in Form ihrer Zusammensetzung beschriebenen Mit tel wurden dadurch hergestellt, daß die Rohstoffe in einem Loedige-Schaufelmischer (Fassungsvermögen 1000 Liter) eingewogen und 15 Sekunden gemischt wurden. Anschließend wurden, unter Fort setzung des Mischens, innerhalb von 2 Minuten die Flüssigkompo nenten Parfüm und Entstaubungsmittel über eine elektropneuma tische Dosiervorrichtung zugedüst. Die fertigen Mischungen wurden in 1 kg Gebinde mit kindergesichertem Verschluß abgefüllt.

Beispiel 1

Natriumdiacetat (40 Gew.-% freie Essigsäure)	6,500 Gew.-%
Zitronensäure	3,000 Gew.-%
Cellulosepulver (0,125 mm), granuliert	8,000 Gew.-%
NaCl	45,534 Gew.-%
Na₂SO₄	35,000 Gew.-%
NaHCO₃	1,000 Gew.-%
Paraffinöl, Kp. 364-431°C	0,050 Gew.-%
Farbstoffe	0,016 Gew.-%
Parfüm, Geruchsnote Fichte	0,100 Gew.-%
C₁₂-C₁₄ Alkylsulfat	0,800 Gew.-%

Beispiel 2

Natriumdiacetat (40 Gew.-% freie Essigsäure)	7,000 Gew.-%
Sokalan DCS^a)	3,000 Gew.-%
Cellulosepulver (0,125 mm), granuliert	2,500 Gew.-%
NaCl	55,094 Gew.-%
Na₂SO₄	30,000 Gew.-%
NaHCO₃	2,000 Gew.-%
Paraffinöl, Kp. 364-431°C	0,040 Gew.-%
Farbstoffe	0,016 Gew.-%
Parfüm, Geruchsnote Apfel	0,050 Gew.-%
C₁₂-C₁₄ Alkylsulfat	0,300 Gew.-%

Beispiel 3

Natriumdiacetat (40 Gew.-% freie Essigsäure)	6,500 Gew.-%
Amidosulfonsäure	3,000 Gew.-%
Cellulosepulver (0,125 mm), granuliert	2,500 Gew.-%
NaCl	56,644 Gew.-%
Na₂SO₄	30,000 Gew.-%
NaHCO₃	1,000 Gew.-%
Paraffinöl, Kp. 364-431°C	0,040 Gew.-%
Farbstoffe	0,016 Gew.-%
C₁₂-C₁₄ Alkylsulfat	0,300 Gew.-%

Beispiel 4

Natriumdiacetat (40 Gew.-% freie Essigsäure)	2,00 Gew.-%
Quarzmehl	30,00 Gew.-%
NaCl	41,19 Gew.-%
Na₂SO₄	25,00 Gew.-%
Farbstoffe	0,016 Gew.-%
Parfüm, Geruchsnote Fichte	0,30 Gew.-%
C₁₂-C₁₄ Alkylsulfat	0,300 Gew.-%

a): 30-35 Gew.-% Adipinsäure, 40-50 Gew.-% Glutarsäure, 20- 25 Gew.-% Bernsteinsäure, Lieferant BASF

Untersuchung der Kalklöseaktivität

Nach der Vorschrift der Qualitätsnorm des Industrieverbandes Putz- und Pflegemittel (Fassung 1987) wurden Marmorwürfel (Ge wicht etwa 100 g) bei Raumtemperatur jeweils 200 ml wäßriger Lö sungen, die jeweils ein Produkt nach den Beispielen 1 bis 4 in einer Konzentration von 10% enthielten, ausgesetzt. Nach den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zeiten wurden die Gewichtsabnahmen der Marmorwürfel bestimmt.

Tabelle 1

Claims

1. Pulverförmiges Sanitärreinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Essigsäure enthält, die in Form einer Einschlußverbindung in das Kristallgitter eines wasserlöslichen Trägersalzes einge lagert ist, wobei das Trägersalz aus der Gruppe, die Natrium formiat, Ammoniumacetat und die Alkali- und Erdalkaliacetate umfaßt, ausgewählt ist.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung als wasserlösliches Trägersalz Natriumacetat enthält.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung Essigsäure und Natriumacetat in molaren Ver hältnissen von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 enthält.

4. Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches Carbonat oder Hydrogencarbonat enthält.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht über 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, eines Alkali- oder Ammoniumcarbonats oder -hydrogencarbonats oder eines Gemisches aus diesen enthält.

6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische und/oder nicht ionische Tenside, in Mengen von nicht über 50 Gew.-%, insbe sondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthält.

7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere pulverförmige Säuren in einer Menge von nicht über 40 Gew.-%, insbesondere von 0,9 Gew.-% bis 16 Gew.-%, enthält.

8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Cellulosepulver, mit Teilchengrößen vorzugsweise zwischen etwa 0,005 und 0,6 mm, in Mengen nicht über 85 Gew.-%, insbesondere nicht über 30 Gew.-%, enthält.

9. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Poliermittel, in Mengen nicht über 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthält.