DE4031994C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen sehr kleiner magnetischer Suszeptibilitäten, bei dem eine Probe des Stoffes, dessen magnetische Suszeptibilität bestimmt werden soll, zusammen mit einer Sondensubstanz, deren NMR-Spektrum bekannt ist, in den Meßraum eines hochauflösenden NMR-Spektrometers, in dem ein konstantes homogenes Magnetfeld herrscht und sich ein zur Anregung der Sondensubstanz und dem Empfang angeregter Signale dienendes HF-Resonanzsystem befindet, in der Weise eingebracht wird, daß die Sondensubstanz in dem von dem HF-Resonanzsystem erfaßten Bereich dem durch die Suszeptibilität der Probe modifizierten Magnetfeld ausgesetzt ist, daß dann das Spektrum der Sondensubstanz aufgenommen wird und daß endlich aus der durch die Suszeptibilität der Probe bedingten Veränderung des Spektrums der Sondensubstanz die magnetische Suszeptibilität der Probe bestimmt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 32 16 309 und der DE-OS 33 14 926 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren befindet sich die Probe, deren Suszeptibilität festgestellt werden soll, in einem Probenröhrchen, das von einem mit der Sondensubstanz gefüllten Hohlzylinder oder Thorus umgeben ist. Das Probenröhrchen mit der Probe und der die Probe umgebenden Sondensubstanz wird in dem konstanten homogenen Magnetfeld eines hochauflösenden NMR-Spektrometers in der Weise angeordnet, daß die Achse des Probenröhrchens und des Mantels, den die die Probe umgebende Sondensubstanz bildet, senkrecht auf der Achse des homogenen Magnetfeldes steht. Weiterhin werden Probe und Sondensubstanz mit einer für die hochauflösende NMR-Spektrometrie üblichen Drehzahl um ihre Achse in Umdrehung versetzt. Bei dem beschriebenen Aufbau entstehen durch diese Rotation infolge der durch die Probe verursachten Inhomogenität des Magnetfeldes im Spektrum der Sondensubstanz Seitenbänder im Abstand der doppelten Rotationsfrequenz, deren Intensität ein Maß für die Abweichung der Suszeptibilität der Probe von der Suszeptibilität der Sondensubstanz ist.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Achse des Probenröhrchens senkrecht zur Richtung des homogenen Magnetfeldes des NMR-Spektrometers stehen und um diese Achse rotiert werden muß. Moderne hochauflösende NMR-Spektrometer, insbesondere solche mit supraleitenden Magnetspulen, sind jedoch für eine Aufnahme von Probenröhrchen mit zur Richtung des Magnetfeldes paralleler Achse eingerichtet. Unter Verwendung solcher NMR-Spektrometer ist daher das bekannte Verfahren nicht durchführbar.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Suszeptibilität die Intensität der Seitenbandlinien bestimmt, die in einem Abstand von der Hauptlinie erscheinen, die gleich dem Doppelten der Rotationsfrequenz ist, so daß zum Bestimmen der Suszeptibilität die Intensität dieser Linien quantitativ bestimmt werden muß. Da die Genauigkeit der Bestimmung der Linienintensität recht beschränkt ist, ist auch die Genauigkeit der Suszeptibilitätsbestimmung entsprechend beschränkt. Das bekannte Verfahren leidet auch darunter, daß gewisse Randbedingungen für die im Meßsystem vorkommenden Suszeptibilitäten, einschließlich derjenigen des Probengefäßes, und für die Rotationsfrequenz eingehalten werden müssen. Außerdem ist der störende Einfluß des Probengefäßes selbst quantitativ zu berücksichtigen. Alle diese Bedingungen machen die Auswertung des aufgenommenen Spektrums und damit die Bestimmung der Suszeptibilität sehr schwierig. Trotzdem ist es mit dem bekannten Verfahren nicht einmal möglich, das Vorzeichen der Abweichung der Suszeptibilität der Probe von der Suszeptibilität der Sondensubstanz zu bestimmen, da positive und negative Differenzen denselben Modulationshub bewirken.

Das Auflösungsvermögen moderner NMR-Spektrometer ist grundsätzlich begrenzt durch die Homogenität des statischen Magnetfeldes, dem das von dem HF-Resonanzsystem des Probenkopfes erfaßte Teilvolumen der Probe ausgesetzt ist. Ein wesentlicher Störfaktor für die Feldhomogenität ist das HF-Resonanzsystem selbst, wenn dessen Suszeptibilität von der Suszeptibilität seiner Umgebung abweicht. Daher ist es wichtig, für das HF-Resonanzsystem ein Material zu verwenden, dessen Suszeptibilität mit der Suszeptibilität der Umgebung möglichst gut übereinstimmt, und es werden demgemäß für den Bau der HF-Resonanzstrukturen von NMR-Spektrometern suszeptibilitäts-kompensierte Drähte verwendet, wie sie aus der US-PS 30 91 732 bekannt sind und die insbesondere aus einem diamagnetischen Kupferdraht mit einer paramagnetischen Platinseele bestehen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die in der Praxis hergestellten Drähte nicht vollkommen kompensiert sind, sondern geringe Abweichungen von dem Sollwert aufweisen. Eine genaue Kompensation solcher Drähte ist nur dann möglich, wenn auch sehr kleine Suszeptibilitäten nach Betrag und Vorzeichen gemessen werden können. Wie oben dargelegt, bietet das bekannte Verfahren diese Möglichkeit nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das die Messung kleiner magnetischer Suszeptibilitäten nach Betrag und Vorzeichen gestattet und unter Verwendung von NMR-Spektrometern moderner Bauart durchführbar ist, bei denen sich die Probe gewöhnlich in einem Gefäß befindet, dessen Achse parallel zum statischen homogenen Magnetfeld ausgerichtet ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Sondensubstanz im Meßraum in Form einer Säule und die Probe derart neben dieser Säule angeordnet wird, daß sich die Modifikation des Magnetfeldes über einen Abschnitt dieser Säule erstreckt und eine Verbreiterung und Strukturierung der Resonanzlinie der Sondensubstanz bewirkt, die in Abhängigkeit von der Stellung und der Größe der Probe ein Maß für die Suszeptibilität der Probensubstanz ist, und daß aus der Verbreiterung und Strukturierung der Resonanzlinie die Suszeptibilität der Probensubstanz ermittelt wird.

Es ist bekannt, daß in NMR-Spektren Linien auftreten, die an einer Seite einen verbreiterten Fuß mit einer relativ scharfen Abrißkante aufweisen, der als "hump" bezeichnet wird. Da solche Linienformen in der NMR-Spektroskopie unerwünscht sind, wurde bisher versucht, mit Hilfe des Shimsystems den "hump" soweit wie möglich zu unterdrücken, und es galt neben der Halbwertbreite und der Höhe der Linie das Ergebnis des sogenannten "Humptest" als ein Qualitätsmerkmal für ein MMR- Spektrometer.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Hump durch eine Feldinhomogenität hervorgerufen wird, die durch eine unvollkommene Kompensation der magnetischen Suszeptibilität bedingt ist. Dazu tragen im wesentlichen die quer zum Magnetfeld verlaufenden Abschnitte an den Enden der HF-Resonanzstruktur bei. Die Erfindung nutzt diese Erscheinung in der Weise aus, daß bewußt eine Störung verursacht wird, die zum Auftreten eines Hump führt, dessen Breite und dessen Lage zur Hauptlinie für die Größe und das Vorzeichen der Suszeptibilität der Probe charakteristisch ist. Auch wenn Struktur und Verbreiterung der Resonanzlinie von Form und Anordnung der Probe abhängen, so ruft doch die Probe stets längs der in Richtung des Magnetfeldes angeordneten Sondensubstanz eine im wesentlichen zum Ort der Probe symmetrische Feldänderung hervor, deren Maximum sich am Ort der Probe befindet und zu einem definierten Maximum in der Struktur der Resonanzlinie der Sondensubstanz, nämlich dem Hump führt. Dieses Maximum läßt sich leicht ermitteln und zur Bestimmung der Suszeptibilität der Probe mit hoher Genauigkeit auswerten. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß hier mit "Probe" der Körper bezeichnet wird, dessen magnetische Suszeptibilität gemessen werden soll, wogegen die Substanz, welche die Resonanzlinie liefert, als "Sondensubstanz" bezeichnet wird.

Die zur Strukturierung der Linie führende Feldstörung ergibt immer dann ein eindeutig erkennbares Maximum, wenn die Feldverteilung längs der Achse der Sondensubstanz einen eindeutigen Extremwert hat, wenn also diesem Maximum oder Minimum der Feldstärke ein größeres Volumenelement der Sondensubstanz ausgesetzt ist.

Diese Bedingung ist dann besonders gut erfüllt, wenn die Probe in Form eines die Säule der Sondensubstanz mit Abstand umgebenden Ringes angeordnet wird. Die radiale Änderung der Feldstärke ist vernachlässigbar, wenn der Durchmesser des Ringes erheblich größer ist als der Durchmesser der von der Sondensubstanz gebildeten Säule. In jeder Hinsicht eindeutige Ergebnisse werden erzielt, wenn der Ringdurchmesser mindestens das Doppelte des Durchmessers der Säule der Sondensubstanz und der Querschnitt des Ringmaterials in Richtung des Magnetfeldes eine Ausdehnung von weniger als einem Viertel des Ringdurchmessers hat.

Als Sondensubstanz kann eine Probenflüssigkeit verwendet werden, wie sie vorzugsweise bei dem obenerwähnten Humptest benutzt wird. Es handelt sich dabei um eine Lösung von bis zu 50% Chloroform und 1% TMS (Tetramethylsilan) in Aceton-d6, deren Protonenlinie beobachtet wird.

Auch wenn es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens prinzipiell nicht notwendig ist, ist es auch hierbei zweckmäßig, die Sondensubstanz während der Aufnahme des Spektrums um ihre Längsachse in Rotation zu versetzen, um dadurch Inhomogenitäten des Magnetfeldes in den zur Achse der Sondensubstanz senkrechten Ebenen auszumitteln, damit solche Inhomogenitäten nicht die künstlich erzeugte Inhomogenität in Richtung des Magnetfeldes überlagern.

Nach der Erfindung wird in den Probenkopf eines hochauflösenden NMR-Spektrometers ein Sondenrohr mit einer Sondensubstanz mit bekanntem Spektrum eingebracht, und es ist neben dem Sondenrohr die Probe angeordnet, deren Suszeptibilität zu bestimmen ist.

Grundsätzlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit jedem herkömmlichen NMR-Spektrometer durchführen, wobei die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen auch die Empfindlichkeit bezüglich der Untergrenze der meßbaren Suszeptibilität bestimmen. Ein solches NMR-Spektrometer weist einen Probenkopf auf, der gewöhnlich mit einem Sondenrohr und einem das Sondenrohr umgebenden HF-Resonanzsystem versehen ist. Dabei wird darauf geachtet, daß in der Nähe des HF-empfindlichen Bereichs, d. h. des Volumens, in das das HF-Resonanzsystem sendet und aus dem es nennenswert NMR-Signale empfängt, alle verwendeten Materialien in sich homogen, möglichst rotationssymmetrisch und in der Feldrichtung weit ausgedehnt sind. Das trifft insbesondere auch für die Sondenflüssigkeit und die Sonden-, Proben- und HF-Rohre zu. Nur dann verursachen die notwendigerweise ebenfalls schwach magnetischen Materialien, aus denen diese Bauteile bestehen, vernachlässigbar kleine oder wenigstens durch ein Shim-System kompensierbare Feldverzerrungen.

Bei dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Probenkopf muß der Abstand zwischen dem Sondenrohr und dem HF-Resonanzsystem groß genug sein, um dazwischen die Probe unterbringen zu können, deren Suszeptibilität bestimmt werden soll. Zu diesem Zweck kann sowohl der Durchmesser des Sondenrohres verkleinert als auch der Durchmesser des HF- Resonanzsystems vergrößert werden. Die Verwendung eines Sondenrohres mit sehr kleinem Durchmesser hat den Vorteil, daß die Sondensubstanz möglichst auf den Bereich der Achse des HF- Resonanzsystems beschränkt ist und die durch die Probe bedingten Änderungen des Magnetfeldes in radialer Richtung nur sehr gering und gegenüber der Änderung in Richtung des Magnetfeldes vernachlässigbar sind.

Besonders eindeutige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Probe einen das Sondenrohr mit Abstand umgebenden Ring bildet, der im wesentlichen in der zur Richtung des Magnetfeldes senkrechten Mittelebene des HF-Resonanzsystems angeordnet ist. Dabei soll der Durchmesser des von der Probe gebildeten Ringes wenigstens doppelt so groß sein wie der Durchmesser der Sondensubstanz. Weiterhin kann bei elektrisch leitender Probensubstanz der von der Probe gebildete Ring wenigstens einen Axialschlitz aufweisen, so daß sich in ihm keine ringförmig geschlossenen Wirbelströme bilden können. Endlich kann der Probenkopf in herkömmlicher Weise eine Einrichtung zum Rotieren des Sondenrohres um seine Längsachse aufweisen.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind der folgenden Beschreibung der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele zu entnehmen. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigt

Fig. 1 die schematische Darstellung eines Probenkopfes für ein hochauflösendes NMR-Spektrometer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 die Protonen-Resonanzlinie der in dem Probenkopf nach Fig. 1 verwendeten Sondenflüssigkeit,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Änderung der magnetischen Feldstärke längs der Achse des Probenkopfes nach Fig. 1 wiedergibt,

Fig. 4 und 5 die bei der Untersuchung von Proben aus Kupfer und Platin entstehende Verbreiterung der Protonen- Resonanzlinie der Sondenflüssigkeit des Probenkopfes nach Fig. 1 und

Fig. 6 die bei der Untersuchung einer Platinprobe enthaltene Protonen-Resonanzlinie nach Fig. 5 in 5fach überhöhtem Maßstab.

Der in Fig. 1 schematisch dargestellte Probenkopf befindet sich in dem vertikalen Probenraum 1 eines Kryomagneten, von dem nur die Wände 2 schematisch angedeutet sind. Er umfaßt einen Tragkörper 3, in dem ein Rotor 4 drehbar gelagert ist, der an seinem oben aus dem Tragkörper 3 herausragenden Ende ein Turbinenrad 5 trägt. In dem Tragkörper 3 befinden sich Luftkanäle 6, 7, 8, durch die hindurch das Turbinenrad 5 angeblasen werden kann, um den Rotor 4 um seine vertikale Längsachse in Umdrehung zu versetzen.

In dem Rotor 4 ist ein zentrales Sondenrohr 11 befestigt, das eine Sondensubstanz 12 enthält. Das Sondenrohr 11 ist konzentrisch von einem ersten Trägerrohr 13 umgeben, auf das eine ringförmige Probe 14 aufgeschoben ist, die aus dem Stoff besteht, dessen Suszeptibilität zu ermitteln ist. Weiterhin ist an dem Tragkörper 3 ein zweites Trägerrohr 15 befestigt, das das Sondenrohr 11 und das erste Trägerrohr 13 konzentrisch umgibt und das HF-Resonanzsystem 16 des Probenkopfes trägt, das in üblicher Weise eine an der Außenseite des zweiten Trägerrohres 15 befestigte Sattelspule aufweisen kann. Das HF-Resonanzsystem 16 ist in üblicher und deshalb nicht näher dargestellter Weise an die HF-Sende- und HF-Empfangseinrichtungen eines hochauflösenden NMR-Spektrometers angeschlossen. Es versteht sich, daß die Sonden- und Trägerrohre stark verkürzt dargestellt sind und auch im Rotor hängend angeordnet sein könnten.

In dem Probenraum 1 des Kryomagneten herrscht in dem vom HF- Resonanzsystem 16 umschlossenen Bereich ein homogenes Magnetfeld mit der Feldstärke B₀, der die im Sondenrohr 11 angeordnete Sondensubstanz ausgesetzt ist. Die Suszeptibilität der Sonden und Trägerrohre wirkt sich auf die Konstanz des Magnetfeldes im Meßbereich nicht aus, weil sie rotationssymmetrisch ausgebildet sind und ihre axiale Länge gegenüber dem Meßbereich groß ist. Eine Störung könnten jedoch die quer verlaufenden Abschnitte des Hf-Resonanzsystems 16 bewirken, jedoch bleibt eine solche Störung bei guter Kompensation der Suszeptibilität der Drähte, aus denen das HF-Resonanzsystem besteht, infolge des im Verhältnis zum Durchmesser des HF-Resonanzsystems kleinen Durchmessers des Sondenrohres vernachlässigbar klein. Geringe Feldinhomogenitäten in den zur Richtung des Magnetfeldes senkrechten Richtungen werden durch die Probenrotation in üblicher Weise ausgemittelt.

Fig. 2 zeigt als Kontrollmessung die Protonenlinie der in dem Sondenröhrchen 11 enthaltenen Sondensubstanz 12, die mit einem hochauflösenden NMR-Spektrometer der Anmelderin vom Typ AM 400 bei einem Magnetfeld B₀=9,4 T und einer Resonanzfrequenz von 400 MHz aufgenommen wurde. Bei der Sondensubstanz handelte es sich um eine Lösung von 50% Chloroform und 1% TMS (Tetramethylsilan) in Aceton-d6. Die Breite der in Fig. 2 dargestellten Protonenlinie liegt, bezogen auf die Resonanzfrequenz, bei Δf/f₀=10^-9.

Wird in den Probenkopf, wie in Fig. 1 dargestellt, ein Ring 14 aus einem Material eingeführt, das eine von der Umgebung abweichende magnetische Suszeptibilität aufweist, so bewirkt ein solcher Ring eine Änderung der magnetischen Feldstärke längs der Achse des Sondenröhrchens 12, wie sie in Fig. 3 qualitativ dargestellt ist. In Fig. 3 ist über der als z-Achse bezeichneten Achse des Sondenröhrchens 12 die Abweichung der magnetischen Feldstärke von der Feldstärke B₀ des homogenen Magnetfeldes aufgetragen. Dabei ergibt sich ein ausgeprägtes Maximum 17 der Abweichung der Feldstärke in der Mittelebene 18 des Probenringes 14, dem sich zu beiden Seiten Minima 19 anschließen.

Es ist ohne weiteres verständlich, daß die durch einen ringförmigen Körper 14 bewirkte Abweichung der Feldstärke zur Mittelebene 18 des Ringes symmetrisch sein muß und daß das Maximum 17 und die Minima 19 eine obere und eine untere Resonanzfrequenz ergeben, die zu einer entsprechenden Verbreiterung der Resonanzlinie führen. Dabei ist die Linienverbreiterung in erster Linie nicht von der geometrischen Gestalt der Probe abhängig, sondern von der Stärke der Magnetfeldänderung im Bereich der Sondensubstanz 12. Dabei spielt auch die radiale Feldverteilung innerhalb der Sondensubstanz 12 eine Rolle. Um möglichst eindeutige Verhältnisse zu erhalten, ist es notwendig, daß die radiale Ausdehnung der Sondensubstanz möglichst klein ist und sich die Probe 14 in einem ausreichend großen Abstand von der Sondensubstanz befindet. Diese Bedingungen sind dann gut erfüllt, wenn der Radius der Sondensubstanz 12 weniger als die Hälfte des Abstandes Probe 14 von der Achse der Sondensubstanz 12 beträgt und die axiale Ausdehnung der Probe klein ist im Verhältnis zum Abstand der Probe von der Sondensubstanz. Bei einem entsprechenden Versuchsaufbau wurde mit einem Sondenröhrchen von 2 mm Innendurchmesser und einer ringförmigen Probe von 5 mm Innendurchmesser gearbeitet. Er wurde zu diesem Zweck ein handelsübliches doppelwandiges Probenröhrchen vom Typ 518 der Firma Wilmad benutzt, in dessen Inneres die Sondensubstanz eingebracht und auf dessen Außenwand der Probenring aufgebracht wurde. Die axiale Ausdehnung der ringförmigen Probe betrug weniger als 1 mm.

Bei der Betrachtung der in Fig. 3 dargestellten Feldverteilung ist zu berücksichtigen, daß der Betrag der Extremwerte nicht die Intensität der Resonanzlinien, sondern die Größe der Frequenzabweichung angibt. Dabei ist wegen des die Resonanzfrequenz der Spinmomente bestimmenden gyromagnetischen Verhältnisses die Frequenzabweichung Δf in bezug auf die Mittenfrequenz f₀ gleich der Abweichung ΔB der Magnetfeldstärke in bezug auf die Stärke B₀ des homogenen Magnetfeldes, also

Δf/f₀ = ΔB/B₀.

Daher ist für die durch die Magnetfeldänderung bedingte Linienverbreiterung von Bedeutung, daß dem durch das mittlere Maximum gegebenen Magnetfeld nur ein geringer Anteil der Sondensubstanz ausgesetzt ist, so daß der entsprechende Linienteil nur eine geringe Intensität aufweist, dieser Teil aber von der Hauptlinie für B₀ relativ weit entfernt ist, wogegen der sich im Bereich der Minima 19 befindende Anteil der Sondensubstanz erheblich größer ist und daher einen Linienteil größerer Intensität ergibt, der jedoch wegen der kleineren Werte der Minima der Hauptlinie dichter benachbart ist. Demgemäß ist eine Linienform zu erwarten, die zwei dicht nebeneinanderliegende Anteile relativ großer Intensität und einen weiter entfernten Anteil geringerer Intensität aufweist. Es entsteht also eine Art Doppellinie mit einem einseitig verbreiterten Fuß, der dem früher schon beobachteten und oben behandelten Hump entspricht. Dabei gibt die Lage des Hump in bezug auf den Hauptteil der Linie zugleich das Vorzeichen der Suszeptibilität an, läßt also unmittelbar erkennen, ob die untersuchte Probe paramagnetisch oder diamagnetisch ist.

Für eine ringförmige Probe mit dem Radius R, die aus einem im Querschnitt kreisförmigen Draht mit dem Radius r und einem Stoff mit der Suszeptibilität besteht, erhält man für die Variation der Magnetfeldstärke in Achsrichtung z der Sondensubstanz, wenn für die Symmetrieebene des Probenringes z=0 gesetzt wird, die folgende Gleichung

Diese Formel ergibt die in Fig. 3 dargestellte Kurve. Dabei befindet sich das Maximum 17 notwendigerweise an der Stelle z=0, während die Minima sich an den Stellen

befinden. Setzt man diese Werte in die obengenannte Gleichung ein und berücksichtigt man, wie oben angegeben, daß

Δf/f₀ = ΔB/B₀,

so erhält man in Abhängigkeit von den Dimensionen des Ringes einen Formfaktor W, der unmittelbar den Zusammenhang zwischen der Frequenzabweichung Δf/f₀ und der Suszeptibilität der Probe angibt, nämlich =WΔf/f₀.

Wie bereits angegeben, gilt der durch die obige Formel beschriebene analytische Zusammenhang exakt nur für die z- Abhängigkeit der Feldstörung entlang der Symmetrieachse des Aufbaus und für vernachlässigbar kleinen Querschnitt, d. h. für kleinen Radius r, des Ringmaterials. Die für die Strukturierung der Resonanzlinie verantwortliche Feldverteilung im gesamten Sondenvolumen läßt sich analytisch nicht mehr genau erfassen, aber mit ausreichender Genauigkeit numerisch berechnen. Zu diesem Zweck zerlegt man die Probe und die Sonde in kleine Volumenelemente und berechnet dann das von allen Volumenelementen der Probe am Ort eines Volumenelementes der Sonde verursachte magnetische Dipolfeld. Das macht man für alle Volumenelemente der Sonde, die zum HF-Signal beitragen. Damit bekommt man eine Menge von Feldwerten, die den Verschiebungen der Resonanzfrequenz in den Volumenelementen entsprechen. Die durch die Probe veränderte Struktur einer ursprünglich extrem scharfen Resonanzlinie erhält man, indem man die Anzahl der Volumenelemente, deren Frequenzverschiebung in ein bestimmtes Frequenzintervall fällt, über der Frequenz aufträgt.

Es zeigt sich, daß für einen Probenring die Frequenzverschiebung des Maximums, das dem Ringzentrum entspricht (siehe Abb. 3), noch deutlich größer wird, sobald man innerhalb der Ringebene vom Zentrum abweicht, d. h. daß es noch größere Frequenzverschiebungen gibt als die dem Ringzentrum entsprechenden, wenn die endliche radiale Ausdehnung der Sonde berücksichtigt wird. Aus diesem Grund sollte diese radiale Ausdehnung auf maximal den halben Innenradius des Ringes beschränkt bleiben. In diesem Fall ergeben die Sondenbereiche, die im wesentlichen in der Ringebene liegen, einen Hump, dessen Intensität zu noch größeren Frequenzverschiebungen nicht scharf abreißt, dessen Intensitätsmaximum aber nach wie vor durch die Frequenzverschiebung im Zentrum des Probenringes gegeben ist. Ein solches Verhalten zeigten die Fig. 4 bis 6.

Die Minima der Feldstärke in Fig. 3 sind wesentlich flacher als das zentrale Maximum. Sie führen also zu einer Zusatzlinie, die wesentlich intensiver ist und deutlich näher an und auf der anderen Seite der Hauptlinie liegt als der Hump. Auch die Radialabhängigkeit der Minima ist deutlich flacher, so daß man eine recht scharfe Abrißkante erhält, falls die radiale Ausdehnung der Probe hinreichend klein bleibt. Beide Minima aus Fig. 3 liefern gemeinsam eine Linie, da sie ja derselben Frequenzverschiebung entsprechen. Eine zusätzliche Aufspaltung in zwei Linien wäre nur zu erwarten, wenn die Probe (Ring) Unsymmetrien bezüglich ihrer Mittelebene aufwiese.

Die Hauptlinie wird schließlich von den Bereichen der Sonde verursacht, die relativ weit weg von der Störung durch die Probe sind. Hier nähert sich das Störfeld asymptotisch an Null an. Daher ist auch die Hauptlinie unsymmetrisch verbreitert.

Die Intensitätsverhältnisse der im wesentlichen drei Linienanteile hängen von Suszeptibilität, Größe und Form der Probe, dem Durchmesser der Sonde sowie der Ausdehung des HF-empfindlichen Bereichs ab, der wiederum durch Größe und Form der HF-Resonanzstruktur bestimmt wird. Hält man die Randbedingungen ein, daß die Probe in Feldrichtung (z) nur wenig ausgedehnt ist und die Durchmesserverhältnisse HF-Spule zu Probenring zu Sondenflüssigkeit größer als etwa 4 : 2 : 1 sind, kann man direkt aus dem Abstand von dem Maximum des Humps bis zur Abrißkante der der Hauptlinie gegenüberliegenden Linie die Suszeptibilität des Probenrings gewinnen, indem man diesen Abstand Δf/fo gleichsetzt dem Abstand

zwischen Maximum und Minima in Fig. 3 bzw. Gleichung 1.

Obwohl die obigen Überlegungen für ringförmige Proben besonders anschaulich und mathematisch leicht zu behandeln sind, werden von der Erfindung auch abweichende geometrische Anordnungen erfaßt. Maßgeblich ist nur, daß es sich um eine lokal begrenzte Feldstörung handelt, die zu einer Strukturierung der NMR-Linien, insbesondere zu einer Aufspaltung führt, aus der qualitativ und quantitativ die Probensuszeptibilität bestimmt werden kann. Es sind Anordnungen denkbar, bei denen keine Rotationssymmetrie mehr vorliegt, z. B. eine Spitze. Die lokale Störung kann auch aus dem Ende eines effektiv halbunendlichen Hohlzylinders bestehen. Es kann sogar ein Draht kontinuierlich an dem Sondenrohr vorbeigeführt werden, wobei Feldstörungen vor allem von Teilen des Drahtes erzeugt werden, die in einem begrenzten Bereich senkrecht zum Feld stehen. Damit sind kontinuierliche Messungen möglich.

Grundsätzlich kann auch die Achse des Sondenröhrchens senkrecht zum Feld angeordnet sein, obwohl dann der Vorteil der Rotationssymmetrie um die Feldachse verloren geht.

Als Beispiele wurden ein aus Kupfer bestehender Ring untersucht, der aus einem Draht von 0,7 mm Durchmesser bestand und auf ein Trägerrohr von 5 mm Durchmesser aufgeschoben war. Dieser Ring war zur Vermeidung von Wirbelströmen geschlitzt. Demnach ist für diesen Ring R=2,85 mm und r=0,35 mm. Daraus ergibt sich für den obengenannten Faktor W der Wert W=35,12. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, erfährt bei Einbringen des Kupferringes die Protonenlinie der Sondensubstanz, wie in Fig. 4 dargestellt, eine Aufspaltung

Δf/f₀ = 0,277 × 10^-6,

woraus sich eine Suszeptibilität von 9,73×10^-6 ergibt, was mit dem Literaturwert von 9,68×10^-6 gut übereinstimmt. Dieses Material ist, wie die Lage des Hump ohne weiteres erkennen läßt, diagmagnetisch.

Die Fig. 5 und 6 zeigen die Linienaufspaltung bei Verwendung eines Ringes aus Platin. Hier wurde jedoch für den Ring nicht ein Draht mit kreisförmigem Querschnitt benutzt, sondern ein Band mit einer Breite von 0,254 mm und einer Dicke von 0,051 mm. Bei diesen Abmessungen des Ringes ergibt sich durch eine Rechnung, die der oben beschriebenen Rechnung für einen Ring aus einem Draht mit kreisförmigen Querschnitt analog ist, ein Formfaktor mit dem Wert W=823, mit dem die Linienaufspaltung zu multiplizieren ist, um die Größe der Suszeptibilität zu ermitteln. Auch wenn das Maximum des Hump bei dem in Fig. 5 verwendeten Ordinaten-Maßstab nur wenig ausgeprägt ist, läßt eine Vergrößerung der Amplitude gemäß Fig. 6 das Maximum des Hump deutlich erkennen. Danach ergibt sich eine Aufspaltung der Linie der Sondensubstanz von Δf/f₀=0,323 · 10^-6.

Multipliziert mit dem obengenannten Formfaktor W ergibt sich eine Suszeptibilität von 266×10^-6, die mit dem für Platin bekannten Wert von 278,9 gut übereinstimmt. Dabei zeigt die Lage des Hump, dessen Frequenz jetzt tiefer ist als die Frequenz der Hauptlinie, daß es sich bei Platin um ein paramagnetisches Material handelt.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in hohem Maße von der Genauigkeit abhängt, mit welcher sich die Dimensionen und die Lage des zur Messung verwendeten Probenkörpers bestimmen und der Einfluß des Probenkörpers auf das Magnetfeld berechnen lassen. Andererseits ist auch erkennbar, daß es nicht auf die Form des Probenkörpers, sondern nur darauf ankommt, daß die Probe eine Veränderung des Magnetfeldes längs der z-Achse bewirkt, die eine Strukturierung oder Aufspaltung der Linie zur Folge hat. Selbstverständlich ist es für praktische Messungen sinnvoll, eine solche Gestalt der Probe zu verwenden, in der die Probe auf einfache Weise reproduzierbar herstellbar ist und deren Einfluß leicht berechnet werden kann. Insofern ist eine Ringstruktur besonders vorteilhaft. Dabei kann sich der Querschnitt des Ringes nach der Art des zu untersuchenden Materials richten. Wie bereits erwähnt, wird bei elektrisch leitenden Stoffen der Ring zweckmäßigerweise geschlitzt, um das Induzieren von Wirbelströmen im Ring zu reduzieren.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Untersuchung von Drähten, wie sie für die Herstellung der HF- Resonanzstruktur von hochauflösenden NMR-Spektrometern benötigt werden. Die Fähigkeit, nicht nur die Größe, sondern auch das Vorzeichen der Suszeptibilität zu bestimmen, bietet die Möglichkeit, durch Vergrößern oder Vermindern der in einem solchen Draht enthaltenen Anteile von diamagnetischen und paramagnetischen Materialien die Suszeptibilität auf einen vernachlässigbar kleinen Wert zu reduzieren. So könnte beispielsweise aufgrund solcher Messungen bei einem handelsüblichen kompensierten Draht, der aus einer Platinseele und einem Kupfermantel besteht, die Stärke des Kupfermantels vergrößert oder vermindert werden, um einen nahezu vollkommen kompensierten Draht zu erhalten. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß die von dem als Probe verwendeten Drahtring hervorgerufene Störung, die sich in der Strukturierung der Resonanzlinie der Probensubstanz äußert, von der gleichen Art ist wie die Störung, die ein solcher Draht bei seiner Verwendung in einer HF-Resonanzstruktur hervorruft. Daher läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Brauchbarkeit eines Drahtes für eine solche HF-Resonanzstruktur selbst ohne zahlenmäßige Bestimmung der Suszeptibilität beurteilen.

Die vorstehenden Ausführungen haben auch deutlich gemacht, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit herkömmlichen hochauflösenden NMR-Spektrometern durchführbar ist, deren Probenkopf nur in der Weise modifiziert werden braucht, daß in die HF-Resonanzstruktur außer einer sich in Richtung des Magnetfeldes erstreckende Sondensubstanz, insbesondere einer sich in einem möglichst engen Sondenröhrchen befindenden, bekannten Sondenflüssigkeit, eine sich im radialen Abstand von der Sondensubstanz angeordnete Probe eingebracht werden kann, die in Richtung des Sondenröhrchens eine auch gegenüber der axialen Ausdehnung der HF- Resonanzstruktur geringe Ausdehnung hat, damit die Probe innerhalb des Meßbereiches der HF-Resonanzstruktur eine berechenbare, von der Größe ihrer Suszeptibilität abhängige Variation der Feldstärke längs der mit der Richtung des Magnetfeldes zusammenfallenden, axialen Ausdehnung der Sondensubstanz bewirkt.

Claims (10)

1. Verfahren zum Bestimmen sehr kleiner magnetischer Suszeptibilitäten, bei dem eine Probe definierter Geometrie des Stoffes, dessen magnetische Suszeptibilität bestimmt werden soll, zusammen mit einer Sondensubstanz, deren NMR-Spektrum bekannt ist, in den Meßraum eines hochauflösenden NMR-Spektrometers, in dem ein konstantes homogenes Magnetfeld herrscht und sich ein zur Anregung der Sondensubstanz und dem Empfang angeregter Signale dienendes HF-Resonanzsystem befindet, in der Weise eingebracht wird, daß die Sondensubstanz in dem von dem HF-Resonanzsystem erfaßten Bereich einem durch die Suszeptibilität der Probe modifizierten Magnetfeld ausgesetzt ist, daß dann das Spektrum im Bereich einer Resonanzlinie der Sondensubstanz aufgenommen wird und daß endlich aus der durch die Suszeptibilität der Probe bedingten Veränderung des Spektrums im Bereich dieser Resonanzlinie die magnetische Suszeptibilität der Probe bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Sondensubstanz (12) im Meßraum in Form einer Säule und die Probe definierter axial begrenzter Geometrie (14) in definiertem Abstand von dieser Säule angeordnet wird, daß sich die Modifikation des Magnetfeldes (B₀) in einer durch die Geometrie der Probe (14) und den Abstand vorgegebenen Weise über einen axial begrenzten Abschnitt dieser Säule erstreckt und eine über einen Maßstabsfaktor zur Suszeptibilität der Probe (14) proportionale frequenzmäßige Verbreiterung und Strukturierung der Resonanzlinie der Sondensubstanz bewirkt, und daß mit Hilfe dieses Maßstabsfaktors die Suszeptibilität der Probe (14) aus dem Vergleich der frequenzmäßigen Verbreiterung der Resonanzlinie bzw. aus dem Frequenzabstand charakteristischer Strukturen der verbreiterten Resonanzlinie ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse der Säule der Sondensubstanz mit der Richtung des homogenen Magnetfeldes übereinstimmt.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (14) in Form eines die Säule der Sondensubstanz (12) mit Abstand umgebenden Ringes angeordnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser des Rings wenigstens doppelt so groß ist wie der Durchmesser der Säule der Sondensubstanz (12), wodurch die Resonanzlinie in drei Teillinien aufspaltet, nämlich eine im wesentlichen unverschobene Hauptlinie, eine schwache sogenannte Hump-Linie mit einem definierten Maximum und einer vom Hump aus der Hauptlinie gegenüberliegenden Linie mit einer definierten Abrißkante auf der der Hauptlinie abgewandten Seite.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probensuszeptibilität nach der Formel bestimmt wird: wobei Δf der Frequenzabstand des Maximums des Humps von der Abrißkante der der Hauptlinie gegenüberliegenden Linie, f₀ die Frequenz der Resonanzlinie, r der Radius der Säule der Sondensubstanz und R der mittlere Radius des Probenrings bedeuten.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die radiale Ausdehnung des Ringquerschnitts weniger als der halbe Innenradius des Rings beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Probe (14) gebildete Ring wenigstens einen Axialschlitz aufweist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Sondensubstanz (12) eine Lösung von bis zu 50% Chloroform und 1% Tetramethylsilan in Aceton-d6 verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule der Sondensubstanz (12) während der Aufnahme des Spektrums um ihre Längsachse in Rotation versetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (14) im wesentlichen in der zur Richtung der Säule der Sondensubstanz (12) senkrechten Mittelebene (18) des HF-Resonanzsystems (16) angeordnet ist.