DE4036508A1

DE4036508A1 - Neue oelige holzschutzmittel

Info

Publication number: DE4036508A1
Application number: DE19904036508
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Walek; Jutta Naumann; Ulf Dr Thust; Horst Dr Kirk; Reiner Dr Hesse; Christine Fieseler; Hans-Dieter Dr Pfeiffer; Kurt Trautner; Christine Dr Seidel
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Priority date: 1990-01-02
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1991-07-04
Also published as: DD291284A5

Description

Die Erfindung betrifft neue Wirkstoffe für ölige Holzschutzmittel formulierungen zum umfassenden Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze.

Für den Schutz von Holz und Holzwerkstoffen gegen pilzlichen Angriff sind eine Vielzahl von Wirkstoffen und daraus hergestellten öligen Holzschutzmitteln bekannt. In der Praxis des Holzschutzes werden jedoch nur eine sehr begrenzte Anzahl von Wirkstoffen verwendet, die den Ansprüchen hinsichtlich Wirkung, Nebenwirkung und ökonomischer Effektivität annähernd genügen.

Das betrifft vor allem Holzschutzmittel auf Basis von Pentachlorphenol, Tributylzinnoxid (TBTO) bzw. -derivaten, Dichlofluanid, Methylenbisrhodanid sowie Tris(N-nitroso-N-cyclohexyl- hydroxylamin)Al-Salz und (N-Cyclohexyl-N-methoxy)-2,5-dimethyl- furan-3-carbonsäureamid.

Da oftmals Wirkungslücken auftreten, ist die Kombination von Wirkstoffen häufig, so wird z. B. TBTO mit Dichlofluanid, Methylen bisrhodanid oder Thiuram kombiniert. (Holzschutzmittelverzeichnis, jährlich in Holztechnologie, Heft 5, z. B. 1989, 29 (1988) 5, S. 251-254, Mitteilungsblatt der Chemischen Gesellschaft der DDR 32, 179-188 (1985)).

Tributylzinnoxid besitzt nur eine geringe Stabilität gegen UV- Strahlung, bewirkt damit keinen wirksamen Schutz gegen holzverfärbende Pilze und steht außerdem wie auch Pentachlorphenol wegen toxischer Wirkung unter Kritik.

Pentachlorphenol ist wegen hoher Persistenz und giftigerer Nebenprodukte bereits in vielen Ländern verboten worden. Zudem muß es in der Praxis in verhältnismäßig hohen Konzentrationen (4-8%ige Lösungen) angewendet werden, um dem Abbau durch UV-Strahlung entgegenzuwirken.

Dichlofluanid ist gegen holzverfärbende Pilze gut wirksam, besitzt aber erhebliche Wirkungslücken gegen holzzerstörende Pilze, so daß es nur als Kombinationswirkstoff eingesetzt wird. Tris(N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin)Al-Salz benötigt hohe Aufwandmengen. (N-Cyclohexyl-N-methoxy)-2,5-dimethyl-furan-3- carbonsäureamid ist zwar gut wirksam, seine Anwendung erfordert jedoch erheblichen Aufwand, da die Synthese des Wirkstoffes technisch sehr aufwendig ist.

Methylenbisrhodanid ist ebenfalls nur gegen holzverfärbende Pilze gut wirksam und besitzt zudem eine relativ hohe Toxizität.

Bekannte Kombinationen von Tributylzinnoxid mit Thiuram (DD-PS 1 54 957, 1 55 001) verfügen über ein besseres Wirkungsspektrum, heben jedoch die Nachteile von TBTO nicht auf. Das gilt auch für Kombinationen von TBTO mit Dichlofluanid bzw. Methylenbisrhodanid.

Es ist weiterhin bekannt, daß ein Teil der den erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln zugrundeliegenden Wirkstoffe aufgrund ihrer fungizidenWirkung gegen phytopathogene Pilze als Pflanzenschutzmittel vorgeschlagen worden ist (z. B. DD-PS 2 22 770). Eine Wirkung wird dabei speziell gegen Schadpilze aus der Klasse der Oomyceten, insbesondere gegen Phytophthora infestans, nachgewiesen.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue mindertosische, geruchsarme und UV-stabile Holzschutzmittelwirkstoffe mit umfassender Wirkung gegen holzverfärbende und holzzerstörende Pilze zu finden, die allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen zur Anwendung gelangen können.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Wirkstoffe für ölige Holzschutzmittel mit günstigen Eigenschaften und effektiver Herstellungsmöglichkeit zu finden, die für den praktischen Holzschutz geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die neuen öligen Holzschutzmittel neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen sowie gegebenenfalls geeigneten Kombinationspartnern als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel

in der
X = Br oder Cl
n = 0 bis 2 und
R = Phenyl oder

bedeutet, enthalten.

Die Wirkstoffe lassen sich nach literaturbekannten Verfahren durch Halogenierung und anschließende Oxydation der entsprechenden Cyanimidodithiokohlensäure-monoestersalze herstellen (z. B. US-PS 37 36 328; Z. Chem. 20 (1980) 370.

Sie wirken überraschenderweise hervorragend gegen holzzerstörende und auch holzverfärbende Pilze, sind UV-stabil und besitzen außerdem nur geringe Toxizität und kaum Eigengeruch. Die erfindungsgemäße Wirkung tritt bereits bei Konzentrationen von 0,3 bis 1,1 kg Wirkstoff/m³ Holz in voller Höhe auch bei Belastung ein. Die Wirkstoffe sind in organischen Lösungsmitteln ausreichend löslich und dringen gut in das Holz ein. Sie sind somit für den notwendigen Tiefenschutz gut geeignet.

Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel können neben den üblichen organischen Lösungsmitteln wie Aromaten, Aliphaten und Cycloaliphaten hydrophobierende und holzfreundliche Bestandteile wie Paraffine, Silikonöle oder -harze, Leinöl, Leinölfirniß, Alkydharze, Vinylharze, chlorierte Vinylharze und/oder andere lösliche polymere Stoffe z. B. Harze, Bitumen, Teeröle oder synthetische Polymere, enthalten.

Für praktische Holzschutzzwecke unter Beachtung der Anforderungen bezüglich Dauerwirkung und Sicherheit enthalten die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel mindestens einen erfindungsgemäßen Wirkstoff in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Masseanteilen in Prozent. Sie können zusätzlich bekannte Wirkstoffe wie Tributylzinnoxid, Dichlofluanid, Methylenbisrhodanid, und/oder andere enthalten, wobei Kombinationen mit bläuewirksamen Mitteln besonders zu empfehlen sind.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird die Erfindung an Beispielen erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.

Die Ergebnisse werden in Form von Tabellen dargestellt, in denen die jeweils zum Einsatz gelangenden Wirkstoffe die in Tabelle 1 genannte Bedeutung besitzen und die verwendeten Konzentrationen sowie die Bonitur angegeben sind. Außerdem wurden einige Holzschutzmittelrezepturen bei diesen Prüfungen verwendet, die mit ihren Kurzbezeichnungen genannt werden. Die Testung erfolgt in den laut Versuchsbeschreibung angegebenen Konzentrationen.

Tabelle 1

Verwendete Wirkstoffe der Formel

Rezeptur 1
Wirkstoff 1\|2%
Chlorbenzol	15%
p-Dichlorbenzol	20%
o-Dichlorbenzol	15%
Benzin 140/160	48%

Rezeptur 2
Wirkstoff 2\|1,8%
o-Dichlorbenzol	20%
p-Dichlorbenzol	20%
Benzin 140/180	40%
Schweröl	18,2%

Rezeptur 3
Wirkstoff 3\|3%
C₈-Aromatengemisch	52%
Benzin 140/180	40%
Paraffin	2%
Montanwachs	3%

Rezeptur 4
Wirkstoff 4\|2%
Xylol	65%
Benzin 140/180	20%
Silikonöl	1%
Vinylharz	5%
Chlorbenzol	7%

Rezeptur 5
Wirkstoff 4\|0,5%
Methylenbisrhodanid	0,3%
Xylol	26%
Benzin 140/180	60%
Leinöl	10%
Alkydharz	2,7%
Sicoativ	1%

Rezeptur 6
Wirkstoff 5\|0,8%
Dichlofluanid	0,2%
Xylol	24%
Benzin 140/180	60%
Chlorparaffin	10%
Polystyrol	2%
Paraffin	3%

Rezeptur 7
Wirkstoff 4\|1%
C₈-Aromatengemisch	79%
Benzin 180/210	10%
Chlorparaffin	8%
Polystyrol	2%

Rezeptur 8
Wirkstoff 1\|0,5%
Tributylzinnoxid	0,8%
Chlorbenzol	50%
Xylol	30%
chloriertes Polyethylen	3%
Benzin 140/180	15,7%%

Rezeptur 9 (bekannt)
Pentachlorphenol\|6%
Xylol	59%
Benzin 180/210	30%
Paraffin	5%

Rezeptur 10 (bekannt)
Tributylzinnoxid\|1,2%
Chlorbenzol	10%
p-Dichlorbenzol	20%
o-Dichlorbenzol	20%
Benzin 140/180	40%
Montanharz	8,8%

Beispiel 1 Testung gegen holzverfärbende Pilze Versuchsbeschreibung

Schliffholzpappe in der Abmessung 4,5×13,4 cm wird mit 2,12 g Probelösung in der angegebenen Konzentration getränkt und getrocknet. Anschließend werden die Pappen im Xenontestgerät mit UV-Strahlung belastet. Die Belastung erfolgt in mehreren Stufen. Nach dieser Behandlung müssen die Pappen vor der biologischen Testung angefeuchtet werden. Die Beimpfung erfolgt mit einer Sporensuspension des Testpilzes Pullularia pullulans. Die beimpfte Pappe wird zum Bebrüten in eine feuchte Kammer eingelegt und bei einer Temperatur von 20 bis 26°C im Brutschrank aufbewahrt. Die Auswertung erfolgt nach 10 Tagen.

Boniturschema:
1 = starker Befall
2 = mittlerer Befall
3 = geringer Befall
4 = kein Befall

In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 2

Hemmung von holzverfärbenden Pilzen durch die erfindungsgemäßen Mittel

Beispiel 2 Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen holzzerstörende Pilze im Volltränkverfahren Versuchsbeschreibung

Holzklötzchen - Prüfkörper wurden im Volltränkverfahren mit unterschiedlichen Mengen der angeführten Rezepturen beladen. Ein Teil der Prüfkörper wurde anschließend einer Auslaugung durch Wasserlagerung unterworfen. Anschließend wurden alle Prüfkörper dem Angriff durch Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten bzw. Ascomyceten ausgesetzt.

In Tabelle 2 sind die Grenzwerte in kg Gesamtwirkstoff/m³ Holz angegeben, die einen Pilzbefall der Prüfkörper sicher verhindern. Dabei bedeutet a.A ohne, m.A. mit Wasserauslaugung.

Tabelle 3

Grenzwerte (kg/m³ Holz) der Wachstumshemmung von holzzerstörenden Pilzen an Holzklötzchen - Prüfkörpern beim Volltränkverfahren mit den erfindungsgemäßen Mitteln

Claims

1. Neue ölige Holzschutzmittel mit breitem Wirkungsspektrum, vorzugsweise gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Formulierungshilfsstoffen und gegebenenfalls neben bekannten fungizid wirksamen Bestandteilen als Wirkstoffe substituierte Thiadiazole der allgemeinen Formel in der
X = Brom oder Chlor,
n = 0 bis 2 und
R = Phenyl oder einen Rest stehen, enthalten.

2. Neue ölige Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wirkstoffe vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Masseanteilen in Prozent enthalten.

3. Neue ölige Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen organischen Lösungsmitteln hydrophobierende Zusätze in Mengen von 1 bis 10 Masseanteilen in Prozent in Form von festen Paraffinen, chlorierten Paraffinen oder Silikonöl und/oder 0,5 bis 20 Masseanteilen in Prozent Bindemittel wie Leinöl, Leinölfirniß, Alkydharze, Vinylharze, chlorierte Vinylharze und/oder lösliche polymere Stoffe wie Harze, Bitumen oder Teeröle enthalten.