DD275433C2 - Neue holzschutzmittel - Google Patents

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DD275433C2
DD275433C2 DD31970888A DD31970888A DD275433C2 DD 275433 C2 DD275433 C2 DD 275433C2 DD 31970888 A DD31970888 A DD 31970888A DD 31970888 A DD31970888 A DD 31970888A DD 275433 C2 DD275433 C2 DD 275433C2
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Wolfgang Walek
Jutta Naumann
Hans-Dieter Pfeiffer
Ulf Thust
Kurt Trautner
Christine Fieseler
Michael Heschel
Reiner Hesse
Horst Kirk
Dietmar Mielke
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Bitterfeld Chemie
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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neuartige Holzschutzmittelwirkstoffe für ölige Holzschutzmittelformulierungen zum umfassenden Schutz von HnIz gegen holzverfärbende und holzzerstöronde Pilze.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Für den Schutz von Holz gegen Pilze sind eine Vielzahl von Wirkstoffen bekannt. Im praktischen Holzachutz findet aber nur eine sehr begrenzte Anzahl von Substanzen Verwendung, da die komplizierte Synthese neuer Wirkstoffe oft einen unvertretbar hohen ökonomischen Aufwand sowie eine spezielle Rohstoffbasis erfordert.
Verwendet werden vor allem: Tributylzinnoxid, Pentachlorphenol, Dichlofluanid und Methyienbisrhodanid.
Tributylzinnoxid ist ein langjährig bewährter Holzschutzmittelwirkstoff, der sich aber bei UV-Bestrahlung sehr schnell abbaut und somit keinen wirksamen Schutz gegen holzverfärbende Pilze gewährleisten kann.
Pentachlorphenol besitzt zwar eine umfassende und langanhaltende Wirkung gegen holzverfärbende wie auch gegen holzzerstörende Pilze, steht aber wegen seiner Persistenz und des enthaltenen Nebenprodukts als Umweltgift unter Kritik. In der Praxis muß das Mittel in verhältnismäßig hohen Konzentrationen (4 bis 8%ige Lösungen) angewendet werden, um oem Abbau durch UV-Strahlung entgegenzuwirken.
Dichlofluanid ist gegen holzverfärbende Pilze gut wirksam, doch erfordert seine geringe Wirksamkeit gegen holzzerstörende Pilze ziemlich hohe Aufwandmengen. Außerdem ist auch dieser Wirkstoff nicht gegen UV-Strahlung stabil.
Methyienbisrhodanid ist gegen holzverfärbende Pilze gut wirksam, aber aus toxikologischen Gründen nicht allgemein anwendbar. Auch Kombinationen o.g. Wirkstoffe haben diese Probleme nicht gelöst. Die Haltbarkeit des Holzes wird durch den schnellen Abbau der Wirkstoffe an der Holzoberfläche beeinträchtigt, wodurch es zu einem Befall mit holzverfärbenden und holzzerstörenden Pilzen kommt.
In den DD-PS 154957 und 155001 werden neue Holzschutzmittel bzw. Holzanstrichstoffe beschrieben, die sich durch ein breites Einsatzspektrum, verlängerte Wirkungsdauer und gute fungizide Wirkung auszeichnen. Sie enthalten Wirkstoffkombinationen aus Tributylzinnverbindungen, Tributylzinndialkyldithiocarbamaten und Tetraalkylthiuramdisulfid.
Ein Nachteil dieser Holzschutzmittelkombination besteht in der relativ hohen Aufwandmenge und den damit verbundenen Toxizitätsproblemen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue mindertoxische UV-stabile Holzschutzmittel-Wirkstoffe mit umfassender Wirkung gegen holzverfärbende und holzzerstörende Pilze zu finden, die allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen zur Anwendung gelangen können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, neue, leicht zugängliche und leicht herstellbare Wirkstoffe aufzufinden, die für einen effektiven Holzschutz geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgamäß dadurct, gelöst, daß die neuen Holzschutzmittel neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel
XCH0S
^ RS
in der
R einen niederen Alky- oder Alkylenrest oder einen Aralkylrest bedeutet und X für Halogen steht, enthalten.
Die neuen Wirkstoffe lassen sich nach literaturbekannten Verfahren (DD-PS 256693) durch Alkylierung von Kaliummonoestersalzen der Cyanimidodithiokohlensäure mit Chlorbrommethan und gegebenenfalls anschließende Umhalogenierung herstellen.
Sie sind überraschenderweise hervorragend wirksam gegen holzverfärbende und holzzerstörende Pilze. Die erfindungsgemäße Wirkung gegenüber holzzerstörenden Pilzen tritt bereits bei Konzentrationen von < 0,34 kg/m3 ein. Die Wirkstoffe sind mindertoxisch und gut löslich in handelsüblichen organischen Lösungsmitteln. Sie dringen sehr gut in das Holz ein und garantieren somit einen Tiefenschutz des behandelten Materials. Das ist insofern besonders bedeutsam, da solche Wirkstoffe, dia nur an der Oberfläche haften, das Holz bei Rißbildung nicht vor'einem fungiziden Angriff schützen können. Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel können neben üblichen organischen Lösungsmitteln auch hydrophobierende Zusätze in Mengen von 1-10 Masse-Anteil in % in Form von festen Paraffinen, chlorierten Paraffinen oder Silikonölen und/oder 0,5 bis 20 Masse-Anteil in % Bindemittel wie Leinöl, Leinölfirniß, Alkydharze, Vinylharze, chlorierte Vinylharze oder/und in dem jeweiligen Lösungsmittelgemisch lösliche polymere Stoffe wie Harze, Bitumen oder Teeröle enthalten. Für praktische Zwecke unter Beachtung der Anforderungen hinsichtlich Dauerwirkung und Sicherheit enthalten die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel mindestens einen oder zwei der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Konzentrationen von 0,1-10% vorzugsweise 0,2-3%. Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel können zusätzlich noch bekannte Holzschuztmittelwirkstoffe wie Tributylzinnoxid, Tributylzinnbenzoat, Pentachlorphenol, Dichlofluanid, Methylenbisrhodanid und/oder andere enthalten.
Ausführungsbel-plele
Nachstehend wird die Erfindung an Beispielen erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Die Ergebnisse werden in Form von Tabellen dargestellt, in denen die jeweilige zum Einsatz gelangenden Wirkstofe und die verwendeten Konzentrationen sowie die Bonitur angegeben sind. Außerdem wurden einige Holzschutzmittelrezepturen bei diesen Prüfungen verwandt, die mit ihren Kurzbezeichnungen anschließend genannt werden. Die Testung erfolgt in der laut Versuchsbeschreibung angegebenen Konzentration.
Rezeptur 1
Chlormethyl-ethyl-cyanimidodithiocarbonat 2%
Chlorbenzol 10%
p-Chlorbenzol 20%
o-Dichlorbenzol 20%
Benzin 140/180 48%
Rezeptur 2 Chlormethyl-n-propyl-cyanimidodithiocarbonat 1,8%
Chlorbenzol 5%
p-Dichlorbenzol 10%
o-Dichlorbenzol 30%
Benzin 140/180 ' 45,2%
Schweröl 8%
Rezeptur 3 Chlormethyl-iso-propyl-cyanimidodithiccarbonat 2%
Benzin 40% Chlormethyl-methyl-cyanimidodithiocarbonat Rezeptur 5 10% Allyl-chlorrnethyl-cyanimidodithiocarbonat 5%
Paraffin 5% Toluol 76% Vinylharz 1%
Montanharz 5% Benzin 10% Silikonöl 23,2%
Xylol 48% Leinöl 3% Benzin 70%
Rezeptur 4 Alkydharz 0,5% Xylol
Sikkativ
0,5%
0,8%
Rezeptur β
Benzyl-chlormethyl-cyanimidodithiocarbonat 1 %
Polystyrol 2%
Xylol 50%
Parprfin 2%
Silikonöl 1 %
Chlorbenzol 10%
o-Dichlorbenzol 11%
p-Dichlorbenzol 23%
Rezeptur 7 Chlormethyl-methyl-cyanimidodithiocarbonat 0,5%
Tributylzlnnoxid Pentachlorphenol 0,8%
Chlorbenzol Chlorbenzol 15%
p-Dichlorbonzol p-Dichlorbenzol 20%
o-Dichlorbenzol o-Dichlorbenzol 25%
chloriertes Polyethylen chloriertes Polyethylen 3%
Benzin 140/180 Benzin 140/100 30,7%
Xylol Xylol 5%
Rezeptur 8
4,3%
15%
20%
22%
3%
30,7%
5%
Beispiel 1
Testung gegen holzverfärbende Pilze Versuchsbeschreibung
Schliffholzpappe in der Abmessung 4,5 χ 13,4cm wird mit 2,12g Probelösung in der angegebenen Konzentrntion getränkt und getrocknet. Anschließend worden die Pappen im Xenontestgerät mit UV-Strahlung belastet. Die Belastung erfolgt in mehreren Stufen. Nach dieser Behandlung müssen die Pappen vor der biologischen Testung angefeuchtet werden. Die Beimpf ung erfolgt mit einer Sporensuspension des Testpilzes Pullularia pullulans. Die beimpfte Pappe wird zum Brüten in eino feuchte Kammer eingelegt und bei einer Temperatur von 20 bis 26°C im Brutschrank aufbewahrt. Die Auswertung erfolgt nach 10 Tagen.
Boniturschema:
1 = starker Befall
2 = mittlerer Befall
3 = geringer Befall
4 = kein Befall
In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle 1 Hemmung von holzverfärbenden Pilzen durch die erfindungsgemäßen Mittel
(bekannt) Wirkstoffkonz. UV- Belastung in h — 4 — 285 433
Wirkstoff Tributylzinnoxid in% 0 100
Tributylzinnoxid _ 1 1 200 300
unbehandelt Pentachlorphenol 1 1
(erfindungsgemäß) Tributylzinnoxid/Thiuram 0,1 4 4
Chlormethyl-ethyl-cyanimidodithiocarbonat Tributylzinndimethyldithiocarbamat/Thiuram 0,05 4 4 4 •i
0,01 4 4 4 4
0,1 4 4 4 1
Chlormethyl-n-propyl-cyanimidodithiocarbonat 0,05 4 4 4 4
0,01 4 4 4 4
0,1 4 4 4 4
Chlormethyl-iso-propyl-cyanimidodithiocarbonat 0,05 4 4 4 4
0,01 4 4 4 4
0,1 4 4 4 4
Allyl-chlormethyl-cyanimidodithiocarbonat 0,05 4 4 4 4
0,01 4 4 4 4
0,1 4 4 4 4
Benzyl-chlormethyl-cyanimidodithiocarbonat 0,05 4 4 4 4
0,01 4 4 4 4
0,1 4 4 4 4
Chlormethyl-methyl-cyanimidodithiocarbonat 0,05 4 4 4 4
0,01 4 4 4 4
4 4
Tributylzinnoxid/ + Chlormethyl-methyl- 0,3/0,05 4 4
cyanimidodithiocarbonat 4 4 4 4
Rezeptur 1 4 4 4 4
2 4 4 4 4
3 4 4 4 4
4 4 4 4 4
5 4 4 4 4
6 4 4 4 4
7 4 4
0,3 4 3
0,1 4 1 1 1
5 4 3 1 1
0,1/0,3 4 4 3 2
0,1/0,3 4 4 4 4
4 4
Beispiel 2
Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen holzzerstörende Pilze im Volltränkverfahren Versuchsbeschralbung
Holzklötzchen-Prüfkörper wurden im Volltränkverfahren mit unterschiedlichen Mengen der angeführten Rezepturen beladen.
Ein Teil der Prüfkörper wurde anschließend einer Auslaug'ing durch Wasserlagerung unterworfen. Anschließend wurden alle Prüfkörper dem Angriff durch Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten bzw. Ascomyceten ausgesetzt.
In Tabelle 2 sind die Grenzwerte in kg Gesamtwirkstoff/m3 Holz angegeben, die einen Pilzbefall der Prüfkörper sicher verhindern.
Dabei bedeutet o. A. ohne, m. A. mit Wasserauslaugung.
Tabelle 2
Grenzwerte (kg/m3 Holz) der Wachstumshemmung von holzzerstörenden Pilzen an Holzklötzchen-Prüfkörpern beim Volltränkverfahren mit den erfindungsgemäßen Mitteln
Wirkstoff (bekannt) Coniophora puteana Testpilze globosum
Rezeptur 8 o.A. m.A. Chaetomium m.A.
o.A.
(erfindungsgemäß) 0,25 0,20 2,3
Rezeptur 1 0,19 0,20 1,09 2,4
2 0,34 0,30 1,20 2,2
3 0,25 0,26 1,18 2,2
4 0,30 0,30 1,31 2,0
5 0,34 0,30 1,40 2,1
ß 0,24 0,24 1,11 0,7
7 0,70
1,05 1,48 3,5
1,4
-5- 285 433
Beispiel 3 Schutzvt irkung der erfindungsgemäßen Mittel gegen holzverfärbende Pilze im Anstrichverfahren Versuci.sbeschreibung Holzbrettchen wurden mit 100g m2 einer Lösung, die unterschiedliche Konzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
gelöst enthielt, bestrichen. Nacn Trocknen des Anstriches wurde ein Teil der Prüfkörper einer 135stündigen Wassoruuslaugungunterworfen. Alle Brettchen wurden anschließend dem Angriff des Prüfpilzes Aurobasidium pullulans ausgesetzt.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefaßt (Boniturschema s. Beispiel 1). Tabelle 3 Wachstumshemmung der erfindungsgemäßen Mittel bei holzverfärbenden Pilzen im Anstrichverfahren
Wirkstoff Konzentration Testpilz Aurobasidium
pullulans
g/m2 o.a. m.A.
unbehandelt - 1 1
(erfindurgsgemäß)
Chlormethyl-methyl-cyan- 0,5 4 3-4
imidodithiocarbonat 1.0 4 3-4
2,0 4 4
3,0 4 4
4,0 4 4
Chlormethyl-n-propyl-cyan- 0,5 4 3-4
imidodithiocarbonat 1,0 4 4
2,0 4 4
3,0 4 4
4,0 4 4
Chiormethyl-ethyl-cyan- 0,5 4 3-4
imidodithiocarbonat 1,0 4 3-4
2,0 4 4
3,0 4 4
4,0 4 4
(bekannt)
Pentachlorphenol 0,5 1 1
1,0 1-2 1
2,0 3 1
3,0 4 1-2
4,0 4 2
6,5 4 4

Claims (4)

1. Neue Holzschutzmittel mit breitem Wirkungsspektrum, vorzugsweise gegen holzzerstörende und insbesondere holzverfärbende Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Forniulierungshilfsstoffen als Wirkstoffe Cyanimidodithiocarbonate der allgemeinen Formel
XCH2S
G=N-GSN,
RS"
in der R einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeutet und X für Halogen steht, enthalten.
2. Neue Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wirkstoffe in Konzentrationen von 0,01-10 Masseanteilen in % enthalten.
3. Neue Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wirkstoffe allein oder in Kombination mit anderen bekannten Holzschutzmittelwirkstoffen enthalten.
4. Neue Holzschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen organischen Lösungsmitteln hydrophobierende Zusätze in Mengen von 1-10 Masseanteilen in % in Form von festen Paraffinen, chlorierten Paraffinen oder Silikonöl und/oder 0,5-20 Masseanteilen in % Bindemittel wie Leinöl, Leinölfirniß, Alkydharze, Vinylharze, chlorierte Vinylharze und/oder lösliche polymere Stoffe wie Harze, Bitumen oder Teeröle enthalten.
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