DE408171C - Verfahren zur Darstellung wasserfreier Chloride aus Oxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung wasserfreier Chloride aus Oxyden. Die meisten Oxvde lassen sich durch Erhitzen mit Kohle im Chlorstrom in wasserfreie Chloride überführen. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die Reduktion der Oxyde meistens erst bei sehr hoher Temperatur mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft. Beispielsweise muß man bei der Darstellung von Siliciumtetrachlorid aus Kieselsäure, Kohle und Chlor auf i2oo bis 130o° erhitzen, um eine technisch brauchltare Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen; die Chlorierung von Tonerde erfordert immerhin noch etwa iooo°.
• Wir haben gefunden, daß die Überführung von Oxyden in Chloride unter der Einwirkung von Kohle und Chlor bei sehr viel niedt igeren Temperaturen gelingt, wenn man dem Chlor Chlorschwefel beimengt. Diesen gewinnt man aus dem den Reaktionsraum verlassenden Abgas durch Kondensation als solchen oder in Form von leicht zerlegbaren Additionsverbindungen wieder 'und kann ihn von nettem zur Aktivierung der Reaktion benutzen.
• Es ist zwar nach Gnielin-Kraut, Band 1I, 2, S. 624 bekannt, daß Aluminiumoxyde, die als Verunreinigung Kalitunsulfat enthalten, beim Glühen mit Kohle und Chlor Schwefelchlorür entwickeln. Die so entstandenen Chlorschwefelmengen sind jedoch so gering, daß sie keine katalytische Wirkung im pinne der vorliegenden Erfindung ausüben.
• Daß die Bildungcteniperatur von Siliciunitetrachlorid aus Ferrosilicium und Chlor durch. Zusatz von Schwefel herabgedrückt wird, ist nach G in e 1 i n-K r a ti t, Band 11. 1, S. 1268, bekannt. Aus dieser Angabe ließ sich jedoch keineswegs folgern, daß auch die Temperatur der Bildung von Siliciumtetrachlorid aus Kieselsäure. Kohle und Chlor durch die Gegenwart von Sch-,vefelverbindungen erniedrigt wird. Der letztere Prozeß verläuft nämlich weit oberhalb der Temperatur, bei der Silicium auch ohne Katalysator mit größter Geschwindigkeit chloriert wird.
• Beispiel t.
• Ein Gemisch von ioo Teilen Kieselgur finit iooTeilen zerkleinertem Koks wird in Form von scharf getrockneten Briketten erhitzt. Gleichzeitig leitet matt durch den Reaktionsraum trockenes Chlor, (las Chlorschwefel enthält. Zwecks Beimengung desselben wird das Chlor von seinem Eintritt in den Ofen (furch einen Verdampfer geleitet, cler mit Chlorschwefel beschickt ist. Das aus dem Ofen austretende Gas wird (huch einen Kondensator geleitet. Solange die Temperatur des Reaktionsgutes unterhalb etwa 60o' bleibt, verdichtet :ich in (lein Kondensator lediglich der im Chlor enthaltene Chlorschwefel. Oberhalb 0(:o wird itn Iipnc@ensat Siliciumtetrachlorid nachweisbar, und hei Zoo` ist seine \iear@ betvit, betr:ichtlich. Steigert inan die Tenihorattir bis ungefÄhr Roo°, so werden in kurzer 7eit über oo probzent der Kieselur in Siliciumtetrachlorid " erwandelt. Im Abgas findet man die der umgesetzten Kieselsäure entsprechende Menge Kohlenoxyd, dagegen auch bei Abwesenheit eine: Chlorüberschusses kein Schwefeldioxyd. Der größte Teil des Silicwintetrachlorids und fast aller Chlorcliwefel verdichtet sich im Kondensator. Der Rest wird in geeigxieter Weise aus <lein Abgas des Kondensators gewonnen. Aus dem Kondensat wird durch Rektifikation reines Siliciurntetrachlorid hergestellt. Hierbei wird der angewandte Chlorschwefel zurückgewonnen; er kann wieder für die Aktivierung der Reaktion verwendet werden.
• Ein Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel liefert bei 90o- noch kein Siliciumtetrachlorid, bei iioo2 ist die entwickelte Menge noch sehr gering, und erst zwischen i2oo und 130o° wird eine Limsatzgeschwindigkeit erreicht, die der unter dem katalytischen Ein-8uß von Chlorschwefel bei ; oo bis 750' erhaltenen annähernd gleichkommt.
• Beispiel e.
• Aus ioo Teilen Tonerde und 75 Teilen zerkleinertem Koks werden Brikette hergestellt und diese nach scharfer Trocknung gemäß Beispiel i mit trocknem Chlor behandelt, (las mit Dämpfen von Chlorschwefel beladen ist. Schon bei 50o= entsteht mit beträchtlicher Geschwindigkeit Aluminiumchlorid, und bei ungefähr 60o' lasen sich in kurzer Zeit go Prozent der Tonerde in das Chlorid ver-%vandeln. Das Alutniniumclilorid wird in einer dem Ofen nachgeschalteten Kammer zur :\bscheidung gebracht. Der in den Ofen geschickte Chlorschwefel wird größtenteils gleichzeitig mit dem Aluminiumchlorid in Form einer Additionsverbindung mit diesem zusammen niedergeschlagen und kann aus dem Rohprodukt durch Destillation, vorteilliaft bei vermindertem Druck, zurückgewonuen werden.
• Ein Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel ergibt bei 80o' nur spurenweise Aluminiumchlorid, und erst bei etwa iooo' wird die C?nisatzgeschwindigkeit ungefähr so groß wie bei 50o bis 60o' unter der kataly-tischen Fin-%virkung von Chlorschwefel.
• BeisPiel3. Scharf getrocknete Brikette auf ioo Teilen Zirkonsäure und 5o Teilen Koks werden wie bei Beispiel r mit trockenem Chlor behandelt, das Chlorschwefel enthält. Reichliche Bildung von Zirkonchlorid tritt bereits bei 65o' ein. Das Zirkonchlorid scheidet.sich in einer hinter dem Ofen geschalteten Ahsitzkarniner zugleich mit einem Teil des in den Ofen geschickten Chlorschwefels ab. Durch Subliination in trockener Chloratmosphäre wird es i an denn anhaftenden Clilorsclitvefel befreit.
• F_in Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel ergibt erst bei iooo- nennenswerte Mengen von Zirkonchlorid. Beispiel 4.: Scharf getrocknete Brikette aus ioo Teilei Magnesiumoxyd und 35 Teilen Koks werden I unter Durchleiten von trockenem Chlor erhitzt, das Chlorschwefel enthält. Bei 50o' wird das Magnesiumoxyd in kurzer ,Zeit in ' Magnesiumchlorid verwandelt, das von Mabnesiumoxyd und Kolile leicht durch Umschmelzen getrennt werden kann.
• Bei einem Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel enthält das Abgas erst oberhalb 700° bemerkenswerte Mengen von Kohlenoxyd.
• An Stelle von Koks lassen sich seWstvers ü ändlich auch andere Kohlensorten oder kohlenstoffreiche Stoffe verwenden.
• Man kann das -"erfahren natürlich auch auf Gemische oller Verbindungen mehrerer Oxyde anwenden.
• Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen. Dabei kann man bei geeigiteter Ofenkonstruktion die Wärme, des Abgases weitgehend zur Vorwärmung des ihin entgegenbewegten oller- entgegenrutschenden Reaktionsgutes benutzen. Die Temperatur des Chlorschwefelverdampfers kann weitgehend variiert werden. Man kann natürlich den Chlorsclnvefel auch im Gange des Verfahrens selbst erzeugen, beispielsweise dadurch, (iaß man der Oxydkohlemischung Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Pvrit, Sulfate u. dgl., zuschlägt. -

Claims (1)

1. PATENT-ANsYRuCH: Verfahren ztir Darstellung wasserfreier Chloride aus Oxyden durch Erhitzen ihrer Mischungen mit Kohle in Chlorstrom, dadurch gekennzeichnet, ilaß man die Reaktion hei Gegentvar t von Chlorschwefel vor sich .gehen läßt. -