DE4100870C2 - Verfahren für die Synthese von Amiden aus Vinylacetat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Amiden durch die Reaktion von Vinylacetat mit Formamid.

Poly(vinylamine) sind Polymere, die man mit einem breiten Be­ reich von Molekulargewichten herstellen kann. In Abhängigkeit von ihrem durchschnittlichen Molekulargewicht finden derarti­ ge Polymere vielerlei Anwendungen bei der Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Flockungsmitteln und als Visko­ sitätsbildner bei der Papierherstellung und einer Steigerung bei der Ölgewinnung. Weil Vinylamine zu unstabil sind, um po­ lymerisiert zu werden, stellt man diese Polymere durch Hydro­ lyse von Poly(N-vinylamiden), wie beispielsweise Poly(N-vinyl­ acetamid) her. Das Monomere für dieses Polymere wird durch Reaktion von Acetamid und Acetaldehyd unter Bildung von Ethy­ lidenbisacetamid hergestellt, welches dann zu dem N-Vinylacet­ amid pyrolysiert wird. Diese Reaktion wird von Dawson et al., JACS, 98, Seiten 5996 bis 6000 (1976) beschrieben. Eine Ver­ besserung in dem Basisverfahren wird als eine Reaktion zwi­ schen Acetamid und Acetaldehyd über einen Schwefelsäurekata­ lysator, anstelle von Perchlorsäure, beschrieben, um Ethyli­ denbisacetamid zu bilden, welches dann unter Bildung von N-Vi­ nylacetamid pyrolysiert wurde. Das N-Vinylacetamid wurde poly­ merisiert und das Polymere der Hydrolyse zur Herstellung von Poly(vinylamin · Hydrochlorid) unterworfen, das zur Herstellung von polymeren Azofarbstoffen eingesetzt wurde.

Die US-PS 40 18 826 (1977) offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung von Poly(vinylamin) durch Hydrolysieren von Poly(N-vinylacetamid), das durch thermisches Cracken von Ethy­ lidenbisacetamid, hergestellt durch Umsetzen von Acetaldehyd und Acetamid unter Verwendung eines wässerigen Mineralsäure- Katalysators, gebildet worden war.

Es war bekannt, daß eine ähnliche Reaktion zwischen Formamid und Acetaldehyd in einer wässerigen Lösung von Chlorwasser­ stoffsäure stattfinden kann, wie dies in Journal of Organic Chemistry, Vol. 36, No. 2, S. 351 (1971) beschrieben ist. Diese Literaturstelle beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von 1,1-Bis(formamido)ethan, ein anderer Name für Ethy­ lidenbisformamid.

Die US-PS 44 90 557 (1984) beschreibt die Herstellung von Ethylidenbisformamid aus Acetaldehyd und Formamid unter Ver­ wendung eines sauren Katalysators und eines Ammoniak-Fängers, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid. Ein Dünnschicht-Verdamp­ fer wird zur Gewinnung des Ethylidenbisformamids verwendet, das unter Bildung von N-Vinylformamid gecrackt werden kann, ein Monomeres, das zur Herstellung von Poly(N-vinylformamid) brauchbar ist, welches dann zu Poly(vinylaminen) hydrolysiert werden kann, die zur Herstellung von Farbstoffen und Pharma­ zeutika brauchbar sind. Die sauren Katalysatoren, die be­ schrieben werden, schließen saure Ionenaustauscher-Harze ein, wovon mehrere Beispiele angegeben sind, welche das bevorzugte Betriebsbeispiel enthalten. Andererseits können Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder niedere Alkansäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden, wenn man sie in katalytisch wirksamen Men­ gen zusetzt.

Wegen der Schwierigkeit der Gewinnung von Monomeren von Poly­ merisationsqualität mittels der oben beschriebenen Wege, ha­ ben andere Autoren versucht, N-Vinylcarbonsäureamide mittels verschiedener Wege herzustellen. Die US-PS 43 22 271 (1982) beschreibt, daß N-Vinyl-N-alkyl-carbonsäureamide erhalten wer­ den können, indem man einen Alkohol aus N-α-Alkoxyethyl-N- alkyl-carbonsäureamiden, die durch vorhergehende Alkylierungs- und Alkoxylierungsstufen aus N-Ethyl-carbonsäureamiden herge­ stellt worden sind, entfernt.

Sommerville et al., ACS, Polymer Preprints, (1983) 24, 12-13, beschreibt die Herstellung von N-Vinylacetamid aus Acetamid und Acetaldehyddimethylacetal. Dieses Verfahren erfordert große Überschüsse des Acetals, beispielsweise Molverhältnisse von etwa 20 Mol Acetal pro Mol Acetamid, um praktische Aus­ beuten und Reinheiten zu erzielen, und es wird berichtet, daß es in der entsprechenden Reaktion mit Formamid versagt.

Die US-PS 45 67 300 (1986) offenbart andererseits das Umset­ zen von Formamid mit Acetaldehyd über einem basischen Kataly­ sator unter Bildung von N-(α-Hydroxyethyl)-formamid anstelle von Ethylidenbisformamid. Dieses Verfahren ist unattraktiv, weil es zwei diskrete Stufen erfordert, und außerdem die Hand­ habung einer festen Zwischenverbindung und die Beseitigung von Salzen.

Die US-PS 46 70 591 (1987) beschreibt die Synthese von N-(1- Alkoxyethyl)-formamid aus einem Vinylether und Formamid. Ob­ wohl von diesem Verfahren gesagt wird, daß es mit entweder einem sauren oder einem basischen Katalysator wirksam ist, sind die Vinylether sehr kostspielige Ausgangsmaterialien.

Das DE-PS 34 43 463 (1986) beschreibt die Herstellung von N-Vinylformamid unter Verwendung von 1-Cyanoethylformamid. Dieses Verfahren ist wegen der Bildung von Cyanwasserstoff, das toxisch ist, nachteilig.

Die vorstehend geschilderten Verfahren als Wege zu der Her­ stellung von Poly(vinylaminen) weisen alle Nachteile auf, wel­ che die Schwierigkeiten bei der Katalysatorentfernung sowie die Bildung von toxischen Nebenprodukten, niedrige Umsätze oder Katalysator-Deaktivierung, einschließen. Ein wirtschaft­ liches Verfahren, welches diese Nachteile nicht aufweist, muß noch entwickelt werden. Ethylidenbisformamid ist noch ein attraktives Zwischenprodukt für die Synthese von N-Vinylforma­ mid, da dieses Produkt stabil ist und in wirksamer Weise ther­ misch unter Bildung einer 1 : 1-Mischung von N-Vinylformamid und Formamid gecrackt werden kann. Eine derartige Mischung kann durch Destillation gereinigt werden, wie dies in der US-PS 45 78 515 beschrieben wird.

Die Herstellung von Ethylidenbisformamid unter Verwendung stark saurer Ionenaustauscher-Harze, wie dies in der US-PS 44 90 557 offenbart wird, hat den Nachteil, daß die stark sau­ ren Katalysatorreste aus dem Ethylidenbisformamid-Produkt vor der Reinigung und dem Cracken entfernt werden müssen. Anson­ sten werden unerwünschte Nebenreaktionen und ein Verlust an N-Vinylformamid infolge des säurekatalysierten Abbaus in der Crackstufe beobachtet. Die Verwendung der festen polymeren Säureharze ermöglicht andererseits die Entfernung von Sal­ zen und Katalysator als ein Feststoff aus dem flüssigen Pro­ dukt. Unglücklicherweise läßt jedoch in der Synthese von Ethy­ lidenbisformamid die Katalysatoraktivität während der Reaktion rasch nach, was zu schlechten Umwandlungsgraden führt. Dies wird durch die Hydrolyse von Formamid und die Neutralisation des Katalysators mit Ammoniak bewirkt. Da in der Synthese von Ethylidenbisformamid Wasser gebildet wird und hohe Gehal­ te an Formamid zur Lenkung der Synthesereaktion benötigt wer­ den, ist es nicht durchführbar, die Bildung von Ammoniak un­ ter Verwendung der Technologie des Standes der Technik zu un­ terdrücken. Das Ergebnis sind schlechte Umwandlungsgrade und ein unreines Produkt, wahrscheinlich aus unerwünschten Acet­ aldehyd-Selbstkondensationsreaktionen stammend. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, einen Weg zur Verbesserung der Aus­ beuten an Ethylidenbisformamid in solchen Reaktionen zu fin­ den und den Verlust an Formamid durch Hydrolyse zu senken.

Die US-PS 31 88 319 offenbart ein Verfahren zur Umesterung von Vinylestern durch Umesterung von niederen Vinylestern mit einer Carbonsäure von höherem Molekulargewicht in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Platingruppe. Die Patentschrift lehrt, daß die Verwendung von Quecksilbersalzen für derartige Umesterungsreaktionen unerwünscht ist. Zusätzlich lehrt die US- PS 44 25 277 eine Umesterungsreaktion für die Herstellung von Vinylestern in Gegenwart eines binären Katalysatorsystems, ent­ haltend einen Hauptkatalysator aus einer Palladiumverbindung.

Takase et al. beschreibt in einer dem Institute of Chemistry, College of General Education, Osaka University (eingegangen am 11. Oktober 1967) zugesandten Abhandlung die Reaktion eines Fettamids und Vinylacetat zur Herstellung von Ethylidenbisamid, unter Verwendung von Zinn(IV)-salz als ein Katalysator in Ge­ genwart eines großen Überschusses von Vinylacetat.

Busse et al., J. Organometallic Chem. (1977) 140, 229-236 of­ fenbart Vinylether-Transvinylierung mit Alkoholen, katalysiert durch Komplexe von Platindichlorid. Sogar bei Raumtemperatur wurde bei dieser Reaktion Acetalbildung beobachtet.

Bayer et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1979) 18(7), 533-534 offenbart eine Reaktion für die Synthese von N-Vinylimi­ den unter Verwendung eines großen Überschusses von Vinylace­ tat, d. h. von etwa 27 : 1 über einen Natriumtetrachlorpalladat- Katalysator.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidenbisamid durch Umsetzen von Vinylacetat mit einem primären Carbonsäureamid. Die Reaktion wird durch ein Salz von Palladium(II) oder Platin(II) katalysiert und wird in Gegenwart eines aliphatischen oder arylaliphatischen Alkohols in einer Konzentration von größer als 0,01 Äquivalen­ ten, bezogen auf das beschränkende Reagens, durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Vinylacetat mit dem Formamid unter Bildung von Ethylidenbisformamid und N-(1-Alk­ oxyethyl)formamid als Nebenprodukte umgesetzt. Die Reaktion kann auch durch ein Salz von Quecksilber(II) katalysiert werden.

Der Zusatz von auch nur einer geringen Menge an Alkohol zu dem Reaktionssystem führt zu einer verbesserten Umwandlung der Reaktanten, ohne einen signifikanten Verlust an Selekti­ vität.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidenbisamid durch Umsetzen von Vinylacetat mit einem primären Carbonsäureamid. Die Reaktion wird durch Mischen von Vinylacetat, einem Alkohol und einem Amid in Gegenwart eines Katalysators in einem Tankreaktor unter Rühren durchgeführt. Erfindungsgemäße Amide sind solche mit der Formel R²CONHR¹ ein, worin R¹ und R², unabhängig voneinander, H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Aryl bedeuten, wobei Formamid (d. h. R¹ und R² sind H) bevor­ zugt wird, zur Herstellung von Ethylidenbisformamid als Pro­ dukt. Das Verhältnis von Vinylacetat zu Amid sollte typischer­ weise im Bereich von etwa 10 : 1 bis 1 : 10 liegen, wobei ein be­ vorzugtes Verhältnis 1 : 1-4 ist. Durch Zusatz von Alkohol zu der Reaktionsmischung wird ein Anstieg im Umsatz erzielt, oh­ ne eine signifikante Abnahme in der Selektivität, und es wird oftmals sogar ein Anstieg in der Selektivität realisiert. Zu­ sätzlich wird N-(1-Alkoxyethyl)amid typischerweise als Neben­ produkt zusammen mit dem Ethylidenbisamid gebildet, wobei bei­ de Verbindungen Vorläufer von N-Vinylamid sind.

Die Reaktion wird durch ein Salz von Palladium(II), Platin(II) oder Quecksilber(II) katalysiert, zugegen in einer Konzentra­ tion von etwa 0,1 bis 10 Molprozent Katalysator gegen das be­ schränkende Reagens, wobei eine Konzentration von 1 bis 3 Mol­ prozent bevorzugt wird. Beispiele von geeigneten Katalysato­ ren schließen die Halogenide PdX₂, PtX₂ und HgX₂ ein, worin X die Bedeutung von Chlor, Br oder I hat, und auch die anio­ nischen Halogenidkomplexe M₂PdX₄ und M₂PtX₄, worin M die Be­ deutung Li, Na, K oder Cs hat und X Cl oder Br ist. Zusätz­ lich sind die neutralen Komplexe PdCl₂(RCN)₂ und PtCl₂(RCN)_2, worin R C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl ist, besonders gut geeignet. Es wurde auch gefunden, daß die Palladium-Katalysatoren be­ sonders wirksam in Gegenwart von Kupferhalogeniden, insbeson­ dere von CuCl₂ funktionieren. Bevorzugterweise sollten die Katalysatoren nicht einem längeren Erhitzen in Abwesenheit von einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer ausgesetzt werden. Gemäßigt polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und Nitromethan, können verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich, und es wurde festgestellt, daß PtCl₂ und Acetonitril besonders gute Ergebnisse liefern.

Die Zugabe eines aliphatischen oder arylaliphatischen Alko­ hols zu der Reaktionsmischung verbessert die Umwandlung ohne einen signifikanten Selektivitätsverlust und in vielen Fäl­ len wird dadurch die Selektivität in Richtung des gewünsch­ ten Produkts verbessert. Der Alkohol sollte in der Reaktions­ mischung in einer Konzentration von größer als 0,01 Äquiva­ lent, auf Basis des beschränkenden Reagens, vorhanden sein, wobei ein Bereich von 0,05 bis 10 Äquivalente im allgemeinen bevorzugt wird. Das beschränkende Reagens kann Vinylacetat oder Formamid sein, welches auch immer in einer kleineren Menge auf Molbasis vorhanden ist. Beispiele von geeigneten Alkoholen schließen Methanol, Ethanol, 2-Propanol, tert.-Bu­ tanol, Isoamylalkohol, Isobutylalkohol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol ein, wobei 2-Propanol bevorzugt wird.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 150°C mit einem bevorzugten Bereich von 60° bis 100°C und typischerweise bei atmosphärischem oder autogenem Druck durchgeführt, wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird. Ty­ pischerweise wird die Reaktion in einem Tankreaktor mit Rüh­ rung und in einer Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden durchge­ führt. Obwohl die Reaktion nicht extrem sauerstoffempfind­ lich ist, wird es bevorzugt, eine Inertatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, zu verwenden.

Soweit nichts anderes angegeben ist, wurde das folgende expe­ rimentelle Verfahren zur Durchführung der nachfolgenden Bei­ spiele angewandt. In einen Dreihals-Rundkolben mit einem Fas­ sungsvermögen von 25 ml, der mit Rückflußkühler, Gaseinlei­ tungsrohr, mechanischem Rührer und Gummiseptum versehen war, wurden nacheinander Katalysator, primäres Carbonsäureamid, Vinylacetat und ein Alkohol eingefüllt. Die heftig gerührte Mischung wurde 3 Stunden lang unter einem langsamen Argon­ strom auf 80°C erhitzt. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, beziehen sich alle prozentualen Ausbeuten auf Vinylace­ tat als das begrenzende Reagens. N-Vinylformamid (NVF) wird während der gaschromatographischen Analyse der Reaktionsmi­ schung in geringen Mengen gebildet. Die Produktselektivität ist als prozentuale Ausbeute (Bis + NVF + CH₃CH(OR)NHCHO + CH₃CH(OR)₂)/Vinylacetat-Umwandlung definiert. Die Verbindun­ gen Ethylidenbisformamid (Bis), CH₃CH(NHCHO)₂, N-Vinylform­ amid (NVF), CH₂=CHNHCHO und N-(1-Alkoxyethyl)formamid, CH₃CH(OR)NHCHO sind die gewünschten Produkte. Das Acetal CH₃CH(OR)₂ ist kein direkter NVF-Vorläufer, es kann jedoch in den Reaktor zurückgeführt werden.

Beispiel 1

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Wirksamkeit der Zugabe von 10 Molprozent Alkohol auf die Katalysatoraktivität für die Reaktion von Formamid (2,500 g, 55,5 mMol) mit Vinylace­ tat (1,593 g, 18,5 mMol) unter den unten angegebenen Reak­ tionsbedingungen durchgeführt.

Tabelle I

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine Zugabe von 10 Molprozent eines aliphatischen Alkohols gegen Vinylacetat die Katalysatoraktivität annähernd verdoppelt, während die Selek­ tivitäten zu Bis vergleichbar zu denjenigen sind, die in Ab­ wesenheit eines Alkohols erhalten wurden. Fluorierte und aro­ matische Alkohole erhöhen die Umwandlung nicht und erniedri­ gen die Selektivität, obwohl ein weiter Bereich von aromati­ schen Alkoholen nicht abgeschirmt war. Für die obige Reaktion ist Isopropanol der bevorzugte Alkohol. Im Gegensatz hierzu verbesserte der Zusatz von einem Äquivalent Essigsäure (gegen Vinylacetat) die Aktivität oder Selektivität nicht, obwohl von Carbonsäuren bekannt ist, daß sie leicht mit Vinylacetat transvinylieren.

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt zur Bestimmung der Wirksam­ keit des Isopropanol-zu-Vinylacetat-Verhältnisses auf die Produktverteilung für die Reaktion von Beispiel 1. Das Kata­ lysatorsystem, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.

Tabelle II

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß für den PtCl₂(MeCN)₂- Katalysator der Isopropanol-Spiegel über einen weiten Bereich variiert sein kann, ohne daß die Umwandlung oder die Selekti­ vität nachteilig beeinflußt wird, obwohl das Verhältnis der gewünschten Produkte, Bis und CH₃CH(O-i-Pr)NHCHO von ∼7 : 1 bei 0,6 i-PrOH bis ∼1 : 4 bei 2,0 i-PrOH variiert sein kann. Iso­ propanol-Spiegel von 0,01 waren ganz allgemein unwirksam und demzufolge sollte der Alkoholspiegel für die Reaktion größer als 0,01 Äquivalente betragen. Die Menge an rückzuführendem CH₃CH(O-i-Pr)₂ (Acetal) wurde in allen Fällen auf einem Mi­ nimum gehalten. Im Gegensatz hierzu liefert K₂PtCl₄ vergleich­ bare Aktivitäten bei x = 0,60 i-PrOH oder höher, jedoch ist die Selektivität niedriger und die Acetalausbeute in allen Fällen entsprechend größer. PdCl₂/CuCl₂ ist vergleichbar mit PtCl₂(MeCN)₂, begünstigt jedoch die Bis-Bildung bei 1,5 i-PrOH.

Beispiel 3

Es wurden Versuche zur Bestimmung des Effekts des Formamid- zu-Vinylacetat-Verhältnisses auf die Produktverteilung für die Reaktion von Formamid mit Vinylacetat durchgeführt. In diesem Beispiel wurde y so ausgewählt, daß es der Isopropa­ nolmenge, welche hohe CH₃CH(O-i-Pr)NHCHO-Ausbeuten und Pro­ duktselektivität mit 3 Äquivalenten Formamid (Beispiel 2) entsprach. Der Formamid-Spiegel wurde dann mit dem festgeleg­ ten Vinylacetat-zu-Isopropanol-Verhältnis variiert. Die Re­ aktionsbedingungen, die Katalysatorsysteme und die Ergebnis­ se sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß für den PtCl₂(MeCN)₂-Kata­ lysator der Formamid-Spiegel von einem 4 : 1-Überschuß gegen­ über Vinylacetat bis zu einem 1 : 1-Verhältnis ohne nachteili­ ge Beeinflussung der Selektivität herabgesetzt werden kann. Das Verhältnis von CH₃CH(O-i-pr)NHCHO zu Bis variiert von ∼1,8 : 1 bis ∼6,3 : 1, wenn der Formamid-Spiegel gesenkt wird. Nur bei dem 1 : 1-Vinylacetat-zu-Formamid-Verhältnis begann die Bildung des Acetal-Nebenprodukts beträchtlich zu werden. Zusätzlich zeigen die obigen Ergebnisse (die letzten 4 Ein­ tragungen), daß das Formamid-zu-Vinylacetat-Verhältnis von 1 : 1 bis auf 1 : 2,5 verringert werden kann und dennoch vernünf­ tige Aktivitäten und Selektivitäten erhalten werden. Jedoch ist mit Formamid als dem beschränkenden Reagens eine höhere Rückführung von Acetaldehyddiisopropylacetal (CH₃CH(O-i-Pr)₂) notwendig. Diese Verbindung kann zu i-PrEF und Bis umgewan­ delt werden, so daß sie keine verlorenen Ausbeuten sind. Im wesentlichen kann entweder Vinylacetat oder Formamid als das beschränkende Reagens verwendet werden, obwohl die Selekti­ vität etwas niedriger ist, wenn das Vinylacetat-zu-Formamid- Verhältnis den Wert 1 übersteigt. Dieser Trend kann durch Erhöhung der Menge an Isopropanol kompensiert sein (verglei­ che die Eintragungen y = 0,6 und y = 1,5), jedoch erhöht dieses ebenfalls die Rückführung.

K₂PtCl₄ liefert eine etwas niedrigere Selektivität. Die PtCl₂/MeCN-Mischung ist vergleichbar mit reinem PtCl₂(MeCN)₂ und PtCl₂ ist die weniger kostspielige Metallquelle. Der PdCl₂/CuCl₂-Katalysator liefert durchwegs höhere CH₃CH(O-i-Pr) NHCHO-zu-Bis-Verhältnisse als die Platin-Kataly­ satoren mit vergleichbaren Selektivitäten. Diese Freiheit in der Stöchiometrie erlaubt die Anpassung des restlichen Form­ amid-Spiegels. Der Formamid-Gehalt kann die Produktreinigung und Stabilität beeinträchtigen und eine gewisse Variabilität in diesem Spiegel ist erwünscht.

Beispiel 4

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Wirkung des Zusatzes von Alkohol auf die Produktverteilung für die Reaktion von Formamid mit Vinylacetat durchgeführt. Die Reaktionsbedingun­ gen, die Katalysatorsysteme und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Alkohol, und insbesondere von Isopropanol, zur Aufrechterhaltung ei­ ner hohen Produktselektivität gut geeignet ist, während er die Bildung von Acetal-Nebenprodukt auf ein Minimum herab­ setzt. Beim Placieren von zu wenig (EtOH) oder zu viel (EtMe₂COH) erniedrigt die sterische Hinderung an dem -OH ent­ haltenden Kohlenstoff die Selektivität etwas für K₂PtCl₄. Mit PtCl₂(MeCN)₂ liefert EtMe₂COH ausschließlich Bis mit ei­ ner Selektivität, vergleichbar zu derjenigen, die mit i-PrOH erhalten wird. Demzufolge kann die CH₃CH(OR)NHCHO-Bildung, falls gewünscht, eliminiert werden, während man noch die Ra­ te und die Selektivitätssteigerungen, die mit weniger gehin­ derten Alkoholen erhalten werden, realisiert. Isopropanol ist auch wünschenswerter als Ethanol, wenn der PdCl₂/CuCl₂-Kata­ lysator verwendet wird. Bei PtCl₂(MeCN)₂, welches die Alkyl­ substituenten zu dem Kohlenstoff α zu dem Hydroxyl tragenden Kohlenstoff (Me₂CHCH₂OH, Me₃CCH₂OH) bewegt, wird die Selekti­ vität herabgesetzt und es resultiert eine höhere Acetalbil­ dung. PhCH₂OH erniedrigt ebenfalls die Selektivität, obwohl dies wahrscheinlich eher infolge elektronischer als steri­ scher Effekte erfolgt.

Beispiel 5

Es wurden Versuche zur Bestimmung des Effekts von verschie­ denen Nitrilen auf die Produktverteilung für die Reaktion von Formamid mit Vinylacetat in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt. Die spezifischen Nitrile, die Reaktionsbedin­ gungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die mit dem K₂PtCl₄-Kataly­ sator erzielte Selektivität von 71 bis 80% verbessert wer­ den kann, indem man bis zu 1 Äquivalent von Acetonitril pro Äquivalent Vinylacetat zufügt. Acetonitril zeigte im wesent­ lichen keine Wirkung auf das Verhalten der PtCl₂(MeCN)₂- und PdCl₂/CuCl₂-Katalysatoren. Die mit PtCl₂ erzielte Selektivi­ tät stieg von 66 auf 87% mit dem Zusatz von Acetonitril an. Demzufolge wird ein äquivalentes Verhalten zu dem von PtCl₂(MeCN)₂ mit einer billigeren Platinquelle erzielt. Ande­ re Nitrile beeinflußten das Verhalten von PtCl₂ nicht überzeu­ gend.

Beispiel 6

Die Reaktion von Formamid mit Vinylacetat in Gegenwart eines Alkohols wurde unter Verwendung von verschiedenen Katalysa­ torsystemen durchgeführt. Die spezifischen Katalysatorsyste­ me zusammen mit den Reaktionsbedingungen und den Ergebnissen sind in der nachfolgenden Tabelle VI niedergelegt.

Tabelle VI

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß andere Halogenidkom­ plexe von Platin(II) vergleichbar zu K₂PtCl₄ sind, jedoch wird PtCl₂(MeCN)₂ noch bevorzugt. PtCl₄ zeigte ebenfalls ei­ ne gewisse Aktivität, jedoch war die Selektivität relativ schlecht.

Beispiel 7

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Wirkung von verschie­ denen Kupfer(II)-Cokatalysatoren auf die PdCl₂-Selektivität für die Reaktion von Formamid mit Vinylacetat durchgeführt.

Der spezifische Cokatalysator zusammen mit den Reaktionsbe­ dingungen und den Ergebnissen sind in der nachfolgenden Ta­ belle VII angegeben.

Tabelle VII

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Kupfer(II)-chlorid und -bromid auch überlegene Aktivitäten und Selektivitäten aufbringen, ohne Anzeichen von Palladiummetall-Bildung. Kup­ fer(II)-phosphat war vergleichsweise selektiv, lieferte je­ doch merkliche Mengen an Acetal. Palladiumchlorid allein war wirksam, jedoch erfolgte eine ausgedehnte Reduktion zum Me­ tall.

Das neue Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß, obwohl es von der Reaktion von Alkohol mit Vinylacetat zur Bildung von Vinylethern und Acetalen bekannt ist, daß sie rasch sogar unterhalb 0°C vonstatten geht, die bevorzugten Platin- und Palladium-Katalysatoren lediglich geringe Mengen an Acetal liefern. In manchen Fällen verbessert die Erhöhung der Menge an Alkohol tatsächlich die Selektivität zu Amid-enthaltenden Produkten. Von Carbonsäuren ist es bekannt, daß sie leicht transvinylieren, jedoch verbessert der Zusatz von einem Äqui­ valent Essigsäure (gegen Vinylacetat) zu einer Vinylacetat/ Formamid-Mischung die Aktivität oder Selektivität nicht, wie dies in Beispiel 1, letzte Eintragung, gezeigt wird. Demzu­ folge sind alle Substrate, von denen man weiß, daß sie leicht eine Transvinylierung erleiden, nicht gleich wirksam zur Er­ höhung der Aktivität und der Selektivität der Platin- und Palladium-Katalysatoren.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylidenbisamid neben N-(1-alkoxyethyl)amid, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylacetat mit einem primären Carbonsäureamid der Strukturformel R²CONHR¹, in welcher R¹ und R² unabhängig H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Aryl sind, und welches in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 4 Äquivalenten auf Basis von Vinylacetat zugegen ist über einem Katalysator, enthaltend ein Salz von Palladium(II) oder Platin(II), wobei der Katalysator in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Molprozent auf Basis von Vinylacetat oder Carbonsäureamid zugegen ist, in Anwesenheit von mehr als 0,01 Äquivalenten eines aliphatischen oder arylaliphatischen Alkohols auf Basis Vinylacetat oder Carbonsäureamid, je nachdem, welches in einer kleineren Menge auf Molbasis vorhanden ist, bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 150° umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei atmosphärischem oder autogenem Druck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es während einer Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 8 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines gemäßigt polaren Lösungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäßigt polare Lösungsmittel Acetonitril oder Nitromethan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylidenbisformamid durch Umsetzen von Vinylacetat mit Formamid herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol, tert.-Butanol, Isoamylalkohol, Isobutylalkohol, Neopentylalkohol, Benzylalkohol und Mischungen derselben ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 2-Propanol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 0,05 bis 10 Äquivalenten eines aliphatischen oder arylaliphatischen Alkohols auf Basis Vinylacetat oder Carbonsäureamid durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus PdX₂, PtX_2, M₂PdX₄ und M₂PtX₄ ausgewählt ist, worin X Cl, Br oder I und M Li, Na, K oder Cs bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein neutraler Komplex von Pd oder Pt mit der Formel PdCl₂(RCN)₂ oder PtCl₂(RCN)₂ ist, worin R C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch eine Kupferhalogenid-Verbindung enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalogenid CuCl₂ ist.