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Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Reinzinn aus Rohzinn.
Gegenstand -des vorliegenden Patentes bildet ein elektrolytisches Verfahren, um
rohes Blockzinn zu raffinieren.
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Es ist bekannt, daß rohes Blockzinn, das als Anode für Raffinationsbäder
verwendet ist, meist, wie es beispielsweise bei den aus bolivianischen Erzen gewonnenem
Zinn der Fall ist, wechselnde Mengen Blei, Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut, Eisen,
Schwefel und kleine Mengen auch von Edelmetallen enthält. Ein typisches Beispiel
eines derartigen Blockzinns aus einem bolivianischen Erz ist das folgende: 'Zinn
96,5 Prozent, Blei i Prozent, Kupfer 2,5 Prozent, Arsen i Prozent, Antimon
0,25 Prozent, Wismut 1,5 Prozent.
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Es ist bereits vorgeschlagen, Rohzinn derart elektrolytisch zu raffinieren,
daß man es als Anode in sauren Bädern, z. B. aus: Schwefelsäure, benutzte. Dieses
Verfahren -führt unter Umständen zu einigermaßen guten Resultaten, wenn das Anodenzinn
sehr hochprozentig und wenig verunreinigt ist. Bei stark verunreinigtem Zinn versagt
das Verfahren, und zwar unter anderm aus dem: Grund, weil die Anodenauflösung mangelhaft
ist, die Anode sich mit -zäbharten Beschlägen bedeckt und schließlich die Spannung
so anwächst, daß das Verfahren wirtschaftlich unmöglich wird. Außerdem scheidet
sich das Zinn an der Kathode teils als schlecht haftendes Kristallkonglomerat, teils
als lange zur Anode hinwachsende schwertartige Nadeln aus, die leicht von der Kathode
abfallen und durch die unter Umständen Kurzschluß, im Bade herbeigeführt werden
kann. Um das Zinn in kompakter Form an der Kathode zu erhalten, hat man bereits
den Zusatz von Kolloiden und Phenolen zum Elektrolyten vorgeschlagen. Diese Zusätze
regeln bzw. verlangsamen die Metallabscheidung auf der Kathode.
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Auch Kiesel$uorwasserstoffs.äure evt1. im Gemisch mit Schwefelsäure
ist bereits als Elektrolyt für die Zinnraffination vorgeschlagen. Sie wirkt besser
als die Schwefelsäure allein, auch bei stark verunreinigten Anoden. Aber diese Säure
wird während der Elektrolyse zersetzt, und die Tatsache verteuert das Verfahren
derartig, daßß es allein schon aus wirtschaftlichen Rücksichten nicht durchführbar
ist. Nicht nur ist die Säure selbst ziemlich teuer, sondern infolge des Freiwerdens
von Flußs.äure ist :es notwendig, mit Hartgummiapparaten oder sonst geeignet ausgekleideten
Gefäßen zu arbeiten.
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Außerdem treten auch hier Anodenniederschläge, insbesondere aus Kieselsäu.rehydraten
auf, die sehr störend sind und große Stromverluste herbeiführen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten leicht überwunden
werden, wenn man als wesentlichen Bestandteil des Elektrolyten aromatische Sulfosäuren
verwendet, der man zur Ausfällung des Bleies Schwefelsäure und zur Verhinderung
der Bildung basischer Zinnsalze evtl. noch Kieselfluorwasserstoffsäure zusetzen
kann. Zwecks Härtung des
Kathodenzinns kann schließlich noch ein
Kolloid, wie Leim, und ein Phenol zugesetzt werden.
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Die aromatischen Sulfosäuren sind allgemein brauchbar, besonders wohlfeil
und geeignet ist das Kresolsulfosäuregemisch aus roher Karbolsäure. Die Sulfosäuren
dienen dem doppelten Zweck. Sie können die gewöhnlichen Zusatzmittel ersetzen und
gleichzeitig im Elektrolyten das Lösungsmittel bilden, durch das in Zusammenwirkung
mit der Kieselfluorwasserstoffs,äure oder auch sogar als Ersatz für diese die Bildung
basischer Salze vermieden werden, die ausscheidenden Schlämme weich erhalten, die
Anode stark angegriffen und eine gute Leitfähigkeit des Bades--gesichert- wird.--
- Eine- typische- -Zusammensetzung für den Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung
isst etwa die folgende
| 6 bis 8 Prozent Schwefelsäure, |
| .l = 8 _ Kresolsulfosäuregemisch, |
| 3 - Zinn (in Oxydalform). |
Zweckmäßig wird noch dafür-gesorgt, daß dem Elektrolyten im Verlaufe der Elektrolyse
kleine Mengen einer Kresol-Leim-Einulsion zugegeben werden. Auch Schwefelsäure muß.
evtl. nach Maßgabe ihres Verbrauchs durch die Bildung von Bleisulfat später ergänzt
werden.
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Ein derartiger Elektrolyt hat den weiteren Vorteil, daß bei höherer
Temperatur, zweckmäßig bei 35 bis 55°, gearbeitet werden kann. Diese hohe Temperatur
fördert die Auflösung der Anode und macht es möglich, diese zu 75 bis 8o Prozent
aufzulösen und gleichzeitig die Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten. Außerdem ist die
Badspannung sehr weitgehend herabgedrückt und es ist festgestellt worden, daß mit
o,2 bis 0,25 Volt pro Bad eine genügend schnelle Korrosion der Anode und ein fester
Niederschlag auf der Kathode erreicht werden kann. Die Stromdichte wird bei der
Ausführung des Verfahrens, auf ungefähr o,8 Ampere pro Quadratzentimeter gehalten.
Für die Gefäße genügt Bleiauskleidung. Im allgemeinen können alle' Apparate, wie
sie für die elektrolyti he Metallraffination geeignet sind, auch für das vorliegende
Verfahren benutzt werden. Der Elektrolyt kann durch Pumpen in Bewegung gesetzt werden
und durch Dampfschlangen oder in sonst bekannter Weise erwärmt werden.
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Durch dieses Verfahren werden nicht nur wichtige Ersparnisse in bezug
auf die Kosten des elektrolytischen Zinnraffinationsprozesses erreicht, und zwar
durch die Verringerung des Stromverbrauchs, -durch Benutzung verhältnismäßig billiger
Elektrolytbestandteile, es wird viehmehr auch sehr erheblich an Arbeit und Zeit
gespart, die bisher aufgewandt werden mußte, um die Anoden und Kathoden auszuwechseln,
sie von festgesetztem Schlamm - zu- -befreien ---i.i--das--raeitige Wachstum der
Kathode wieder auszugleichen. Weiter ist erheblich, daß durch die Durchführung_der
Anödenkorrbsion ein viel höherer Prozentsatz aus den Anoden herausgelöst werden
kann und der Ariöde,näbfäll, der wieder eingeschmolzen werden muß, sehr vermindert
wird. Weiter werden die harten Schlammansätze, die die :Anoden bis zur Unlöslichkeit
einhüllen und zu einer Verarmung des Bades führen bzw. zum Zusatz voi@ oxydierenden
Mitteln nötigen, vermieden. Es- wird im allgemeinen durch die kontinuierliche Arbeitsweise
erheblich an Zeit für. ein gegebenes Quantum Zinnraffinat gespart: -Gleichzeitig
wird das Zinn als glatter, fester, hochwertiger Niederschlag, frei von Verunreinigungen,
unri von einer sehr günstigen Handelsqualität gewonnen.