DE4113893A1 - Aq. dispersions of poly:fluoroalkyl gp.-contg. copolymers - useful as finishing agents for textiles, esp. carpets - Google Patents
Aq. dispersions of poly:fluoroalkyl gp.-contg. copolymers - useful as finishing agents for textiles, esp. carpetsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionsn mit einem Gehalt an Copolymerisaten aus Perfluoralkylgruppen ent haltenden Monomeren und keine Perfluoralkylgruppen ent haltenden Monomeren, Esterverbindungen mit mindestens 12 linear miteinander verknüpften C-Atomen und polymeren Dispergiermitteln. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung solcher wäßriger Dispersionen und ihre Ver wendung zur Ausrüstung von textilen Materialien, insbe sondsre zur Ausrüstung von Teppichen.The invention relates to aqueous dispersions with a Content of copolymers from perfluoroalkyl groups ent containing monomers and no perfluoroalkyl groups holding monomers, ester compounds with at least 12 linearly linked carbon atoms and polymers Dispersants. The invention further relates to Preparation of such aqueous dispersions and their Ver application for finishing textile materials, esp sondsre for finishing carpets.
Aus der DE-Patentanmeldung P 39 35 859 sind wäßrige Dis persionen bekannt, die Copolymerisate aus Perfluoralkyl gruppen enthaltenden (Meth)Acrylaten, keine Perfluor alkylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylaten und lang kettige Esterverbindungen enthalten. Solche wäßrige Dis persionen finden Verwendung zur Oleophob-/Hydrophobaus rüstung von Textilmaterialien, Leder und ähnlichen Sub straten. Eine gute Oleophob-/Hydrophobausrüstung wird mit diesen Dispersionen bei wünschenswert niedrigen An wendungsmengen nur dann erreicht, wenn man als Applika tionsmethode das Sprühverfahren wählt. Andere Applika tionsverfahren, wie beispielsweise das Foulardverfahren sind grundsätzlich möglich, erfordern jedoch eine größere Menge an diesen wäßrigen Dispersionen. Weiterhin werden bei Benutzung dieser wäßriger Dispersionen bei der Anwendung auf Teppichware noch nicht vollständig befriedigende Ergebnisse erzielt.From DE patent application P 39 35 859 are aqueous dis persions known, the copolymers of perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates, no perfluoro (meth) acrylates containing alkyl groups and long contain chain ester compounds. Such aqueous dis Persions are used for oleophobic / hydrophobic construction armor of textile materials, leather and similar sub straten. Good oleophobic / hydrophobic equipment will with these dispersions at desirable low levels application quantities only achieved if one as an applica the spraying method. Other applications tion process, such as the padding process are possible in principle, but require one larger amount of these aqueous dispersions. Farther are when using these aqueous dispersions not yet fully applied to carpets achieved satisfactory results.
In EP 3 12 964 werden wäßrige, Fluoralkylgruppen ent haltende Harzdispersionen beschrieben, die aus einem Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylat und einem amphiphilen Monomer bestehen, die neben einer Oleophob-/Hydrophobwirkung auch schmutzabweisende Wirkung zeigen. Diese Dispersionen besitzen einen hohen Fluorgehalt, der sich nachteilig auf die damit ausge rüsteten Substrate auswirkt und beispielsweise zur Ver härtungen und Verklebungen führt.In EP 3 12 964 aqueous fluoroalkyl groups are ent holding resin dispersions described, which from a Perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and an amphiphilic monomer, which in addition to a Oleophobic / hydrophobic effect also dirt-repellent Show effects. These dispersions have a high Fluorine content, which adversely affects the equipped substrates affects and for example for ver leads to hardening and bonding.
Polymere Stabilisatoren mit blockartig aufgebauten (Ethylenoxid-Propylenoxid)-Polymeren zur Herstellung von Dispersionen sind aus JP-A 60 58 402 (1985), DE-OS 23 10 357 und US 48 22 713 bekannt. Der Einsatz solcher polymerer Stabilisatoren für Oleophob-/Hydrophobaus rüstungsmittel ist jedoch nicht bekannt.Polymeric stabilizers with a block structure (Ethylene oxide propylene oxide) polymers for the production of Dispersions are from JP-A 60 58 402 (1985), DE-OS 23 10 357 and US 48 22 713 known. The use of such polymeric stabilizers for oleophobic / hydrophobic structures armaments are not known.
Aus EP 3 68 338 sind weiterhin wasser- und ölabweisende Kompositionen aus Fluoralkylgruppen enthaltenden Ver bindungen und aus Glycerin, sowie Estern bzw. Ethern des Glycerins bekannt, wobei die Ester des Glycerins durch Veresterung einer in α-Position stehenden Hydroxylgruppe des Glycerins mit einer Monoalkancarbonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen hergestellt werden. Der hohe Fluorgehalt in diesen Kompositionen hat, wie oben bereits für andere Kompositionen beschrieben, Nachteile, da sich Ver härtungen und Verklebungen einstellen; Verhärtungen und Verklebungen wirken sich stark negativ auf den Griff der damit ausgerüsteten Substrate aus.EP 3 68 338 are also water and oil repellants Compositions from Ver containing fluoroalkyl groups bonds and from glycerin, as well as esters or ethers of Glycerin known, the esters of glycerin by Esterification of a hydroxyl group in the α-position of the glycerol with a monoalkane carboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms can be produced. The high fluorine content in has these compositions, as above for others Compositions described, disadvantages, because Ver adjust hardening and bonding; Hardenings and Adhesions have a very negative effect on the grip of the equipped substrates.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hochwirksames Ausrüstungsmittel mit niedrigem Fluorge halt für eine große Anzahl von Substraten, insbesondere für Teppiche zu entwickeln, das die gewünschten Oleophob-/Hydrophobeigenschaften unabhängig von der Applikationsmethode ergibt, wobei gleichzeitig die Menge an Ausrüstungsmittel niedrig gehalten werden soll. Es wurde nun überraschend gefunden, daß wäßrige Disper sionen mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Copolymeri saten mit niedrigen Fluorgehalten diese geforderten Eigenschaften besitzen (gute Oleophob-/Hydrophobeigen schaften bei geringen Anwendungsmengen und unabhängig von der Applikationsmethode), wenn solche Dispersionen unter Verwendung von polymeren Dispergiermitteln (Stabilisatoren, Emulgatoren) hergestellt werden.The invention is therefore based on the object highly effective finishing agent with low fluorine hold for a large number of substrates, in particular for carpets to develop the one you want Oleophobic / hydrophobic properties regardless of Application method results in, at the same time, the amount equipment should be kept low. It it has now surprisingly been found that aqueous disper ions with copolymers containing perfluoroalkyl groups with low fluorine contents Possess properties (good oleophobic / hydrophobic properties with low application quantities and independently from the application method) if such dispersions using polymeric dispersants (Stabilizers, emulsifiers) are produced.
Die Erfindung betrifft demnach wäßrige Dispersionen mit 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen, an von Wasser ver schiedenen Inhaltsstoffen (Feststoffgehalt), wobei die Inhaltsstoffe die BestandteileThe invention accordingly relates to aqueous dispersions 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, based on the total weight of the dispersions, of water ver various ingredients (solids content), the Ingredients the ingredients
- A) Copolymerisate aus Perfluoralkylgruppen enthalten den Monomeren und keine Perfluoralkylgruppen ent haltenden Monomeren;A) contain copolymers of perfluoroalkyl groups the monomers and no perfluoroalkyl groups holding monomers;
- B) Esterverbindungen mit mindestens 12 linear mitein ander verknüpften C-Atomen; undB) Ester compounds with at least 12 linearly other linked carbon atoms; and
-
C) Dispergiermitteln
umfassen und wobei pro 100 Gew.-Teile der Copolymeri sate, gerechnet als Gewicht der eingesetzten Comono meren, 5 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 45 Gew.- Teile Esterverbindungen eingesetzt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Copolymerisate Comonomere in den folgenden Gewichtsprozenten enthalten:C) dispersants
comprise and wherein per 100 parts by weight of the copolymers, calculated as the weight of the comonomers used, 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight of ester compounds, which are characterized in that the copolymers comonomers contained in the following weight percentages: -
a) 30 bis 90% Perfluoralkylgruppen enthaltende
(Meth)Acrylate der Formel
CnF2n+1-X-O-CO-CR¹=CH₂ (I)in der
n eine Zahl von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis 10, darstellt,
R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für -(-CH₂-)m-, -SO₂-NR²-CH₂-CHR³- oder -O-(-CH₂-)m- steht, wobei m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R² für C₁-C₄-Alkyl und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, a) 30 to 90% perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates of the formula C n F 2n + 1 -XO-CO-CR¹ = CH₂ (I) in the
n represents a number from 4 to 12, preferably 6 to 10,
R 1 is hydrogen or methyl and
X is - (- CH₂-) m -, -SO₂-NR²-CH₂-CHR³- or -O - (- CH₂-) m -, where m is a number from 1 to 4, R² is C₁-C₄-alkyl and R³ represents hydrogen or methyl, -
b) 5 bis 35% Monomere der Formel
CH₂=CR⁴-CO-OR⁵ (II)in der
R⁴ Wasserstoff, Methyl oder Fluor bedeutet und
R⁵ für einen C₈-C₂₂-Alkylrest steht undb) 5 to 35% of monomers of the formula CH₂ = CR⁴-CO-OR⁵ (II) in the
R⁴ is hydrogen, methyl or fluorine and
R⁵ represents a C₈-C₂₂ alkyl radical and -
c) 5 bis 50% Monomere der Formeln
CH₂=CR⁴-CO-OR⁶ (IIIa),oderCH₂=CR⁴-CO-NHR⁷ (IIIb)oderCH₂=CR⁴-R⁸ (IIIc)in denen
R⁴ die obige Bedeutung hat,
R⁶ für C₁-C₇-Alkyl steht,
R⁷ für C₁-C₇-Alkyl, -CH₂OH, -CH₂-OCH₃ oder -CH₂-O-CO-CH₃ steht undR⁸ Chlor, Fluor, OR¹, Phenyl, -O-CO-R¹ oder CN bedeutet,
oder ein Gemisch mehrerer von ihnen
und weiterhin gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 45 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Copolymeri sate, gerechnet als Gewicht der eingesetzten Co monomeren, an einem polymeren Dispergiermittel, das seinerseits aufgebaut ist ausc) 5 to 50% of monomers of the formulas CH₂ = CR⁴-CO-OR⁶ (IIIa), orCH₂ = CR⁴-CO-NHR⁷ (IIIb) orCH₂ = CR⁴-R⁸ (IIIc) in which
R⁴ has the above meaning
R⁶ represents C₁-C₇ alkyl,
R⁷ for C₁-C₇ alkyl, -CH₂OH, -CH₂-OCH₃ or -CH₂-O-CO-CH₃ and R⁸ is chlorine, fluorine, OR¹, phenyl, -O-CO-R¹ or CN,
or a mixture of several of them
and further characterized by a content of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymers, calculated as the weight of the com monomers used, of a polymeric dispersant, which in turn is built up from -
d) 50 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten
Poly(ethylenoxid-b-propylenoxid)en der Formel
CH₂=CR¹-CO-O-(-CH₂-CHCH₃-O-)x-(-CH₂-CH₂-O-)y-R⁹ (IV)worin
R1 die obige Bedeutung hat,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 60 bedeuten und
R9 für Wasserstoff oder C1-8-Alkyl steht,d) 50 to 100% by weight of ethylenically unsaturated poly (ethylene oxide-b-propylene oxide) of the formula CH₂ = CR¹-CO-O - (- CH₂-CHCH₃-O-) x - (- CH₂-CH₂-O-) y -R⁹ (IV) wherein
R 1 has the meaning given above,
x and y independently represent a number from 1 to 60 and
R 9 is hydrogen or C 1-8 alkyl; - e) 0 bis 30 Gew.-% Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylaten der Formel (I) und e) 0 to 30% by weight containing perfluoroalkyl groups (Meth) acrylates of the formula (I) and
- f) 0 bis 30 Gew.-% Monomeren dsr Formel (II), wobei die Gewichtsprozente unter d), e) und f) auf das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels be zogen sind.f) 0 to 30 wt .-% monomers dsr formula (II), wherein the weight percentages under d), e) and f) on the Total weight of the polymeric dispersant are moved.
Die Copolymerisate der erfindungsgemäßen wäßrigen Dis persionen sind demnach gekennzeichnet durch einen Gehalt an Monomeren der Formel (I). In bevorzugter Weise nimmt in diesen Monomeren der Index n Werte von 6 bis 10 an. In weiter bevorzugter Weise nimmt in solchen Monomeren der Index m den Wert 2 an.The copolymers of the aqueous dis Persions are therefore characterized by a salary of monomers of the formula (I). Preferably takes in these monomers the index n values from 6 to 10. More preferably increases in such monomers the index m has the value 2.
Die Copolymerisate enthalten weiterhin Monomere der Formel (II). In bevorzugter Weise bedeutet darin der Rest R4 Wasserstoff oder Methyl; weiterhin bevorzugt bedeutet der Rest R5 einen C12-C22-Alkylrest. Beispiel haft seien genannt: Acryl- und Methacrylsäureester von Behenylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonyl- oder Octylalkohol oder Isomerengemische solcher Alkohole.The copolymers also contain monomers of the formula (II). The radical R 4 therein preferably denotes hydrogen or methyl; further preferably the radical R 5 is a C 12 -C 22 alkyl radical. Examples include: acrylic and methacrylic acid esters of behenyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonyl or octyl alcohol or isomer mixtures of such alcohols.
Die Copolymerisate der erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten ferner Monomere der Formel (IIIa), (IIIb) und (IIIc) oder ein Gemisch mehrerer von ihnen. Unter diesen Monomeren sind Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinyl propionat, sowie Acryl- und Methacrylsäureester von C1-C4-Alkoholen bevorzugt.The copolymers of the dispersions according to the invention further contain monomers of the formula (IIIa), (IIIb) and (IIIc) or a mixture of several of them. Among these monomers, vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, and acrylic and methacrylic acid esters of C 1 -C 4 alcohols are preferred.
In bevorzugter Weise enthalten die Copolymerisate die Monomeren in folgenden Gewichtsverhältnissen: 40 bis 85% solche der Formel (I), 7 bis 25% solche der Formel (II) und 8 bis 35% solche der Formel (IIIa), (IIIb) und (IIIc) oder ein Gemisch mehrerer von ihnen.The copolymers preferably contain the Monomers in the following weight ratios: 40 to 85% of those of the formula (I), 7 to 25% of those of the formula (II) and 8 to 35% of those of the formula (IIIa), (IIIb) and (IIIc) or a mixture of several of them.
Entsprechend dem vorgesehenen Applikationszweck werden im allgemeinen wasserunlösliche Comonomere bevorzugt. Je nach vorgesehenem Substrat kann es jedoch zur besse ren Haftung der erfindungsgemäßen Dispersionen auf einem solchen Substrat günstig sein, auch wasserlösliche Co monomere in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, in die Copolymerisate einzubauen.According to the intended application generally water-insoluble comonomers are preferred. Depending on the intended substrate, however, it can be better Ren liability of the dispersions of the invention on a such substrate be cheap, also water-soluble Co monomers in proportions up to 10% by weight, preferably up to 2% by weight to be incorporated into the copolymers.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten weiterhin Esterverbindungen mit mindestens 12 linear miteinander verknüpften C-Atomen. Geeignete Esterverbindungen sind beispielsweise:The dispersions according to the invention also contain Ester compounds with at least 12 linearly with each other linked carbon atoms. Suitable ester compounds are for example:
- 1) Synthetische oder natürliche Ester und/oder Partialester von gesättigten, ungesättigten und/oder substituierten Fettsäuren der Kettenlänge C12-C22 mit Mono-, Di-, Tri- und Polyolen. Bevor zugte Fettsäuren sind: Ölsäure, Stearinsäure, Iso stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitin säure, Myristinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Eleostearinsäure sowie Fettsäuren, wie sie aus Naturprodukten (gegebenenfalls als Gemisch) gewonnen werden. Als Monohydroxykomponente zur Her stellung dieser Esterverbindungen werden bevorzugt Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen eingesetzt, wie bei spielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Stearyl alkohol und Oleylalkohol. Fettsäureester von Diolen enthalten zweiwertige Alkohole mit 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol oder Neopentylglykol.1) Synthetic or natural esters and / or partial esters of saturated, unsaturated and / or substituted fatty acids of chain length C 12 -C 22 with mono-, di-, tri- and polyols. Preferred fatty acids are: oleic acid, stearic acid, isostearic acid, arachic acid, behenic acid, palmitic acid, myristic acid, linoleic acid, linolenic acid, lauric acid, electostearic acid and fatty acids, such as those obtained from natural products (optionally as a mixture). Alcohols having 1 to 22 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, stearyl alcohol and oleyl alcohol, are preferably used as the monohydroxy component for the preparation of these ester compounds. Fatty acid esters of diols contain dihydric alcohols with 4 to 12 carbon atoms, for example 1,4-butanediol, 1,5-pentane diol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol or neopentyl glycol.
- Zu den Trihydroxyverbindungen als Alkoholkomponente der erfindungsgemäß einsetzbaren Esterverbindungen sind u. a. Glycerin, Trimethylolpropan und Cyclo hexantriol zu zählen. Verwendbare Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit und Mannit sowie Monosaccharide, wie Glycose und Fructose, und Oligosaccharide, wie beispielsweise Saccharose, Maltose, Lactose und Raffinose. Geeignete natür liche Ester und Partialester sind Rindertalg, Wal öl, Rinderklauenöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Leinöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Sonnen blumenöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Rizinusöl, Babussaöl.To the trihydroxy compounds as alcohol components of the ester compounds which can be used according to the invention are u. a. Glycerin, trimethylolpropane and cyclo counting hexanetriol. Polyols that can be used are for example pentaerythritol, sorbitol and mannitol and monosaccharides such as glycose and fructose, and Oligosaccharides, such as sucrose, Maltose, lactose and raffinose. Suitable natural Liche esters and partial esters are beef tallow and whale oil, beef claw oil, palm oil, olive oil, peanut oil, Corn oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, sun flower oil, coconut oil, palm kernel oil, castor oil, Babussa oil.
- 2) Ester und/oder Partialester von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit gesättigten oder unge sättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C12-C22. Als Carbonsäurekomponente seien beispielhaft genannt: Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Sabacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tri carbonsäuren, wie Zitronensäure, Trimellithsäure, und Tetracarbonsäuren, wie Pyromellithsäure.2) esters and / or partial esters of di-, tri- and tetracarboxylic acids with saturated or unsaturated fatty alcohols with chain length C 12 -C 22 . Examples of carboxylic acid components are: dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms, such as sabacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, tricarboxylic acids, such as citric acid, trimellitic acid, and tetracarboxylic acids, such as pyromellitic acid.
- 3) Polyester auf Basis von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren mit Molekulargewichten von 1000 bis 8000, wobei solche Polyester Segmente mit mindestens 12 C-Atomen in der Kette enthalten.3) Polyesters based on polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids with molecular weights of 1000 to 8000, such polyester segments with contain at least 12 carbon atoms in the chain.
Die unter den Punkten 1) bis 3) beschriebenen Ester können vorteilhaft auch als Gemische verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Esterverbindungen sind bekannt.The esters described under points 1) to 3) can advantageously also be used as mixtures. The ester compounds used according to the invention are known.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind weiter hin durch polymere Dispergiermittel gekennzeichnet. Diese polymeren Dispergisrmittel können zu 100 Gew.-% aus Monomeren der Formel (IV) bestehen. Sie können jedoch zusätzlich Monomere der Formel (I) und solche der Formel (II) enthalten. Für den Fall des Einsatzes solcher Monomerer der Formeln (I) und (II) sind solche bevorzugt, die auch für die Herstellung der Copolymeri sate eingesetzt werden.The aqueous dispersions according to the invention are further characterized by polymeric dispersants. These polymeric dispersants can contain up to 100% by weight. consist of monomers of the formula (IV). You can however additionally monomers of formula (I) and those of Contain formula (II). In case of use such monomers of the formulas (I) and (II) are such preferred, which is also used for the preparation of the copolymers sate can be used.
In bevorzugter Weise bestehen die polymeren Dispergier mittel aus 70 bis 100 Gew.-% Monomeren der Formel (IV), 0 bis 20 Gew.-% Monomeren der Formel (I) und 0 bis 20 Gew.-% Monomeren der Formel (II), wobei die Gewichts prozente auf das Gesamtgewicht der polymeren Dispergier mittel bezogen sind.The polymeric dispersants preferably consist medium from 70 to 100% by weight of monomers of the formula (IV), 0 to 20% by weight of monomers of the formula (I) and 0 to 20 % By weight of monomers of the formula (II), the weight percentages on the total weight of the polymeric dispersant are related.
Die polymeren Dispergiermittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen in Form ihrer Lö sungen eingesetzt werden. Als Lösungsmittel sind bei spielsweise Ester niederer Carbonsäuren mit niederen Alkoholen verwendbar, beispielsweise Essigsäureethyl ester oder Propionsäuremethylester. Es ist jedoch vor teilhafter, die polymeren Dispergiermittel in Form ihrer wäßrigen Hilfsdispersionen einzusetzen. Die Herstellung der polymeren Dispergiermittel erfolgt dabei nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser. Die obengenannten Lösungsmittel können hierbei vorteilhaft als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden, die später ab destilliert werden.The polymeric dispersants can be used for production the dispersions of the invention in the form of their Lö solutions are used. As a solvent are for example, esters of lower carboxylic acids with lower ones Alcohols can be used, for example ethyl acetate esters or methyl propionate. However, it is before more particulate, the polymeric dispersants in the form of their to use aqueous auxiliary dispersions. The production the polymeric dispersant takes place after Process of emulsion polymerization in water. The The solvents mentioned above can be advantageous here be used as auxiliary solvents, which later be distilled.
Bevorzugte Copolymerisate für die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind solche mit den folgenden Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerisate: a) 40 bis 85% solche der Formel (I), b) 7 bis 25% solche der Formel (II) und c) 8 bis 35% solche der Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) oder ein Gemisch mehrerer von ihnen.Preferred copolymers for the invention aqueous dispersions are those with the following Weight percentages, based on the total weight of the Copolymers: a) 40 to 85% of those of the formula (I), b) 7 to 25% of those of the formula (II) and c) 8 to 35% those of the formulas (IIIa), (IIIb) or (IIIc) or a Mixture of several of them.
Die von Wasser verschiedenen Inhaltsstoffe (Feststoff gehalt) der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen, also die Copolymerisate, die Esterverbindungen und die polymeren Dispergiermittel sowie die zur Herstellung gegebenenfalls zusätzlich benutzten kationischen Dispergiermittel und gegebenenfalls weiter zugesetzten Polymeren betragen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dispersionen. Die Esterverbindungen liegen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Copolymerisate, gerechnet als Gewicht der eingesetzten Comonomeren, vor.The ingredients other than water (solid content) of the aqueous dispersions according to the invention, So the copolymers, the ester compounds and polymeric dispersants and those used in the manufacture if necessary additionally used cationic Dispersant and optionally further added Polymers are 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total weight of the dispersions. The Ester compounds are in an amount of 5 to 50 Parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymers, calculated as weight of the comonomers used.
Beispiele für kationische Dispergiermittel (Emulgatoren) sind: quartäre Ammonium- und Pyridiniumsalze, wie Stearyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid.Examples of cationic dispersants (emulsifiers) are: quaternary ammonium and pyridinium salts, such as Stearyldimethylbenzylammonium chloride.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können weitere Polymere, wie sie beispielsweise in DE-OS 34 07 361 und DE-OS 34 07 362 beschrieben sind, ent halten, insbesondere hydrophobe Vinylpolymere und/oder Polykondensate, wie sie beispielsweise in DE-PS 9 56 990 beschrieben sind. Solche weiteren Polymeren können gegebenenfalls als Grundlage für das Einpolymerisieren von Monomeren der Formel (I), (II) oder (IIIa-c), etwa durch Pfropfen, dienen. Solche weiteren Polymeren werden für den Fall ihres Einsatzes in Mengen von 8 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Comonomeren der Formeln (I), (II) und (IIIa-c), eingesetzt. Geeignete Vinylpolymerisate sind beispielsweise Copolymerisate aus (Meth)Acrylaten, wie Isobutylmethacrylat oder Butyl acrylat, die weiterhin mindestens ein Comonomer mit hydrophobem Alkylrest enthalten, wie beispielsweise Stearylmethacrylat. Geeignete Polykondensate sind bei spielsweise Harnstoffharze sowie Melaminharze, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Hexamethylol-melamin pentamethylether mit Fettsäuren und gegebenenfalls mit Methyldialkanolamin erhalten werden (EP 3 24 354). Eine besondere Ausführungsform ist dabei die Kombination eines solchen Melaminkondensats mit Paraffinfraktionen bzw. Paraffinwachsen.The aqueous dispersions according to the invention can other polymers, as for example in DE-OS 34 07 361 and DE-OS 34 07 362 are described, ent hold, especially hydrophobic vinyl polymers and / or Polycondensates, such as those in DE-PS 9 56 990 are described. Such other polymers can optionally as a basis for the copolymerization of monomers of the formula (I), (II) or (IIIa-c), for example by grafting. Such other polymers will be used in quantities of 8 to 30 wt .-%, based on the sum of the comonomers Formulas (I), (II) and (IIIa-c) used. Suitable Vinyl polymers are, for example, copolymers of (Meth) acrylates, such as isobutyl methacrylate or butyl acrylate, which continues to have at least one comonomer contain hydrophobic alkyl, such as Stearyl methacrylate. Suitable polycondensates are for example urea resins and melamine resins as they are for example by reacting hexamethylol melamine pentamethyl ether with fatty acids and optionally with Methyldialkanolamine can be obtained (EP 3 24 354). A The special embodiment is the combination of such a melamine condensate with paraffin fractions or paraffin waxes.
Die polymeren Dispergiermittel liegen in den erfindungs gemäßen wäßrigen Dispersionen in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Copolymerisate, gerechnet als Gewicht der eingesetzten Comonomeren, vor.The polymeric dispersants are in the Invention according to aqueous dispersions in amounts of 10 to 50 % By weight, preferably 15 to 45% by weight, based on the total amount of the copolymers, calculated as weight of the comonomers used.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus dem polymeren Dispergier mittel und der Esterverbindung zunächst in Wasser eine Hilfsdispersion hergestellt wird, in die die Comonomeren der Formeln (I), (II) und (IIIa-c) oder ein Gemisch mehrerer von ihnen eindispergiert und radikalisch im Sinne der Emulsionspolymerisation polymerisiert werden.The invention further relates to a method for the manufacture position of the dispersions of the invention, this is characterized in that from the polymeric dispersant medium and the ester compound first in water Auxiliary dispersion is prepared, in which the comonomers of the formulas (I), (II) and (IIIa-c) or a mixture several of them dispersed and radical in the To be polymerized in the sense of emulsion polymerization.
Die polymeren Dispergiermittel werden hierbei in Form ihrer Lösung im Hilfslösungsmittel oder ihrer Dispersion in Wasser eingesetzt. Hilfsdispergiermittel für die Hilfsdispersionen sind kationische oder nichtionische Emulgatoren, wie quartäre Ammonium-und Pyridiniumsalze, beispielsweise Stearyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid. Nichtionische Emulgatoren, wie Polyglykolether, sind dem Fachmann bekannt. Es können auch Kombinationen aus kationischen und nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden.The polymeric dispersants are in the form their solution in the cosolvent or their dispersion used in water. Auxiliary dispersant for the Auxiliary dispersions are cationic or nonionic Emulsifiers, such as quaternary ammonium and pyridinium salts, for example stearyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride. Nonionic emulsifiers such as polyglycol ethers are Known specialist. Combinations can also be made cationic and nonionic emulsifiers used will.
Apparate zur Dispergierung sind bekannt und können beispielsweise Rühraggregate, Ultraschallapparate, Homogenisatoren oder Strahldispergatoren sein.Dispersing apparatuses are known and can for example stirring units, ultrasonic devices, Homogenizers or jet dispersers.
Sowohl die Emulsionspolymerisation zu den polymeren Dispergiermitteln als auch die darauf folgende Emul sionspolymerisation zur Herstellung der endgültigen erfindungsgemäßen Dispersionen werden radikalisch durchgeführt. Radikalbildner sind beispielsweise ali phatische Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder organische oder anorganische Peroxide, wie Diacyl peroxide (beispielsweise Dibenzoyl-peroxid), Hydro peroxide, wie tert.-Butylhydroperoxid und Percarbonate, wie Dicyclohexylpercarbonat. Weiterhin eignen sich an organische Peroxide, wie die Alkalisalze der Peroxy schwefelsäure. Solche Radikalbildner und ihre Einsatz mengen sind dem Fachmann bekannt. Hierbei wird im all gemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 100°, vorzugsweise 50 bis 100°C gearbeitet.Both the emulsion polymerization to the polymeric Dispersants as well as the subsequent emul ion polymerization to produce the final Dispersions according to the invention become radical carried out. Radical formers are, for example, ali phatic azo compounds such as azo diisobutyronitrile or organic or inorganic peroxides, such as diacyl peroxides (for example dibenzoyl peroxide), hydro peroxides, such as tert-butyl hydroperoxide and percarbonates, such as dicyclohexyl percarbonate. Are also suitable organic peroxides, such as the alkali salts of peroxy sulfuric acid. Such radical formers and their use quantities are known to the person skilled in the art. Here, in space common at a polymerization temperature of 40 to 100 °, preferably 50 to 100 ° C.
Es ist jedoch auch möglich, durch Verwendung von Redox systemen die Copolymerisation bei Temperaturen von 40°C und darunter durchzuführen. Geeignete Startersysteme sind beispielsweise Mischungen aus Peroxydisulfaten und reduzierenden Schwefelverbindungen, wie Bisulfiten oder Thiosulfaten, oder Kombinationen von Diacylperoxiden mit tertiären Aminen. Zur Einstellung der Molekulargewichte bzw. der Molekulargewichtsverteilungen können die be kannten Kettenüberträger auf Basis von Mercaptoverbin dungen oder aliphatischen Aldehyden verwendet werden.However, it is also possible to use redox systems copolymerization at temperatures of 40 ° C and perform below. Suitable starter systems are, for example, mixtures of peroxydisulfates and reducing sulfur compounds, such as bisulfites or Thiosulfates, or combinations of diacyl peroxides with tertiary amines. For adjusting the molecular weights or the molecular weight distributions can be knew chain transfer agents based on mercaptoverbin or aliphatic aldehydes can be used.
Weitere Beispiele für kationische oder nichtionische Emulgatoren sind N,N,N-Trimethyl-N-perfluoroctansulfon amido-propylammoniumchlorid, Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere, auch solche mit Blockstruktur, sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungs produkte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Sorbitmonooleat.More examples of cationic or nonionic Emulsifiers are N, N, N-trimethyl-N-perfluorooctane sulfone amido-propylammonium chloride, ethylene oxide / propylene oxide Copolymers, including those with a block structure, and Alkoxylation products, especially ethoxylation products of fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, Fatty acid amides and sorbitol monooleate.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, bei der Copolymeri sation Hilfslösungsmittel zu verwenden, wie sie in US 30 62 765 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um niedere Alkohole, niedere Amine, niedere Carbonsäuren und niedere Ketone sowie weiterhin um mit Wasser nicht mischbare Hilfslösungsmittel, wie Essigsäurealkylester, Propionsäurealkylester oder Chlorfluorkohlenwasser stoffe. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäureethylester oder Propionsäuremethylester. Die zuletzt genannten Lösungsmittel wurden bereits weiter oben als Lösungsmittel zum Einsatz der polymeren Disper giermittel genannt. Ein eingesetztes Hilfslösungsmittel oder ein Gemisch mehrerer von ihnen wird nach Abschluß der Polymerisation destillativ entfernt.It can also be advantageous in the case of copolymers use auxiliary solvents such as those used in US 30 62 765 are described. This is lower alcohols, lower amines, lower carboxylic acids and lower ketones as well as still not with water miscible auxiliary solvents, such as alkyl acetate, Alkyl propionate or chlorofluorocarbon fabrics. The use of is particularly advantageous Ethyl acetate or methyl propionate. The the latter solvents have already been used above as a solvent for the use of the polymeric disperser called greed. An auxiliary solvent used or a mixture of several of them is completed the polymerization removed by distillation.
In die zunächst hergestellte Hilfsdispersion des poly meren Dispergiermittels werden sodann die Esterverbin dung und gegebenenfalls die zusätzlichen hydrophoben Vinylpolymere und/oder die Polykondensate eingetragen, bevor die Monomeren zur Bildung der Copolymerisate ein gesetzt und durch Emulsionspolymerisation unter den be schriebenen Polymerisationsbedingungen eingesetzt werden.In the auxiliary dispersion of the poly The dispersant then becomes the ester compound dung and optionally the additional hydrophobic Vinyl polymers and / or the polycondensates entered, before the monomers to form the copolymers set and by emulsion polymerization under the be described polymerization conditions used will.
Die Benutzung des Hilfslösungsmittels eröffnet folgende Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Disper sionen: zunächst wird die wäßrige Hilfsdispersion des polymeren Dispergiermittels vorgelegt; dann werden die Esterverbindung und die Comonomeren separat oder gemein sam im Hilfslösungsmittel gelöst und in die vorgelegte Hilfsdispersion eindispergiert.The use of the auxiliary solvent opens up the following Variant of the manufacture of the disper according to the invention sions: first the aqueous auxiliary dispersion of the submitted polymeric dispersant; then the Ester compound and the comonomers separately or in common sam dissolved in the auxiliary solvent and in the submitted Auxiliary dispersion dispersed.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der er findungsgemäßen wäßrigen Dispersionen als Ausrüstungs mittel für textile Substrate, insbesondere zur Behand lung von Teppichware. Die chemische Natur der zu be handelnden Substrate kann beispielsweise Zellulose, Zellulosederivate, Polyester, Polyamid und Polyacryl nitril sowie Wolle oder Seide sein, denen die erfin dungsgemäßen Dispersionen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen. Hierbei können in einer dem Fachmann bekannten Weise die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen mit weiteren fluorhaltigen oder fluorfreien Dispersionen abgemischt werden. Ein Beispiel für solche weiteren Dispersionen besteht in der Abmischung mit wäßrigen kolloidalen Suspensionen von Organosiloxanen, die beispielsweise aus DE-OS 33 07 420 bekannt sind.The invention further relates to the use of the aqueous dispersions according to the invention as equipment agents for textile substrates, in particular for treatment carpeting. The chemical nature of the be acting substrates can, for example, cellulose, Cellulose derivatives, polyester, polyamide and polyacrylic nitrile and wool or silk, to which the inventors dispersions according to the invention oleophobic and hydrophobic Give properties. Here you can in a Those skilled in the art know the aqueous according to the invention Dispersions with other fluorine-containing or fluorine-free Dispersions are mixed. An example of such other dispersions consist in the mixing with aqueous colloidal suspensions of organosiloxanes, which are known for example from DE-OS 33 07 420.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Disper sionen auf den erwähnten Substraten erfolgt nach be kannten Verfahren, wie Auszieh-, Foulard-, Sprüh- oder Schaumverfahren. Hierbei kann eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 40°C, bei den Verfahren des Pflatschens, Besprühens oder der Schaumapplikation mit einer nachgeschalteten Temperaturbehandlung bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C, verbunden werden. Die gewünschten oleophoben und hydrophoben Eigenschaften werden gegenüber Ausrüstungsmitteln des Standes der Technik bereits bei geringeren Anwendungsmengen erreicht.The use of the aqueous disperser according to the invention Sions on the substrates mentioned takes place after be known methods such as exhaust, foulard, spray or Foam process. Here, a temperature between Room temperature and 40 ° C, in the process of Splashing, spraying or foam application a subsequent temperature treatment at 80 to 180 ° C, preferably 120 to 150 ° C, are connected. The desired oleophobic and hydrophobic properties are compared to state-of-the-art equipment Technology even with smaller application quantities reached.
In einem 2-Liter-Planschliffgefäß mit Planschliffrührer werden 240 Gewichtsteile Glycerinmonooleat (Gemisch aus ca. 50% Monoglycerid, ca. 38% Di- und 12% Triglyce rid) zusammen mit 7,2 Gewichtsteilen C12-C14-Alkyldi methylbenzylammoniumchlorid (ca. 50%ig in Wasser) und 4,8 Gewichtsteile eines Oleylalkohol-Ethylenoxid-Addukts mit ca. 56 EO-Einheiten bei 70°C 30 Minuten gerührt, so daß eine homogene Ölphase vorliegt. Das Rührwerk wird durch ein ULTRA-TURRAX-Dispergiergerät ersetzt und 1008 Gewichtsteile entionisiertes Wasser (Temperatur: 60 bis 70°C) innerhalb von 45 bis 60 Minuten zugetropft (Dreh zahl des Dispergiergeräts: 10 000 RpM). Man erhält eine stabile, ca. 20%ige wäßrige Emulsion mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,6 µm.240 parts by weight of glycerol monooleate (mixture of approx. 50% monoglyceride, approx. 38% di- and 12% triglyceride) together with 7.2 parts by weight of C 12 -C 14 alkyldi methylbenzylammonium chloride (approx 50% in water) and 4.8 parts by weight of an oleyl alcohol-ethylene oxide adduct with about 56 EO units at 70 ° C. for 30 minutes, so that a homogeneous oil phase is present. The agitator is replaced by a ULTRA-TURRAX dispersing device and 1008 parts by weight of deionized water (temperature: 60 to 70 ° C.) are added dropwise within 45 to 60 minutes (speed of the dispersing device: 10,000 rpm). A stable, approximately 20% aqueous emulsion with particle sizes of 0.1 to 0.6 μm is obtained.
Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel A beschrie ben, wird Glycerintrioleat emulgiert.Following the same procedure as described in Example A. ben, glycerol trioleate is emulsified.
Ansatz:
240 Gew.-Teile Glycerintrioleat
24 Gew.-Teile 2-Ethylhexanol-Propylenoxid-
Ethylenoxid-Addukt (8 PO, 6 EO)
1056 Gew.-Teile entionisiertes WasserApproach:
240 parts by weight of glycerol trioleate
24 parts by weight of 2-ethylhexanol-propylene oxide-ethylene oxide adduct (8 PO, 6 EO)
1056 parts by weight of deionized water
Man erhält eine stabile, ca. 20%ige wäßrige Emulsion.A stable, approximately 20% aqueous emulsion is obtained.
300 Gew.-Teile Sonnenblumenöl werden mit 28,5 Gew.- Teilen eines C12-C13-Alkylalkohol-Ethylenoxid-Addukts (ca. 4 Mol EO) und 1,5 Gewichtsteilen eines Umsetzungs produkts von Rizinusöl mit ca. 30 Mol Ethylenoxid bei 60°C 30 Minuten verrührt, so daß eine homogene Ölphase vorliegt.300 parts by weight of sunflower oil with 28.5 parts by weight of a C 12 -C 13 alkyl alcohol-ethylene oxide adduct (approx. 4 mol EO) and 1.5 parts by weight of a reaction product of castor oil with approx. 30 mol ethylene oxide stirred at 60 ° C for 30 minutes so that a homogeneous oil phase is present.
In einem 2-Liter-Planschliffgefäß werden 1200 Gewichts teile entionisiertes Wasser von 60°C durch ein ULTRA- TURRAX-Dispergiergerät (10 000 RpM) mechanisch bewegt. Zu dieser Vorlage wird die organische Phase über einen beheizbaren Tropftrichter (60°C) innerhalb von ca. 30 Minuten zudosiert. Abschließend läßt man das Dispergier gerät weitere 5 Minuten nachlaufen.In a 2-liter flat grinding vessel, 1200 weights divide 60 ° C of deionized water with an ULTRA TURRAX disperser (10,000 RpM) moved mechanically. The organic phase is added to this template heated dropping funnel (60 ° C) within approx. 30 Minutes dosed. Finally, the dispersion is left runs on for another 5 minutes.
Der Feststoffanteil in der fertigen Emulsion beträgt ca. 21,5%. The solids content in the finished emulsion is approx. 21.5%.
Als Polykondensate verwendbare Melaminkondensa tionsprodukte, wie sie z. B. in DE-A 38 00 845 bzw. in der US-P 23 98 569 beschrieben sind, können erhalten werden, indem man z. B. Methylolprodukte von Amino triazinen oder deren Veretherungs- und Veresterungs produkte mit z. B. aliphatischen Carbonsäuren und mit Aminen im Rahmen einer Polykondensation umsetzt. Man kann dazu zunächst die Carbonsäure mit dem Melamin derivat umsetzen und anschließend die Aminokomponente zur Reaktion bringen (siehe DE-A 9 56 990). Man stellt z. B. als Pfropfgrundlage her:Melamine condensates which can be used as polycondensates tion products, such as z. B. in DE-A 38 00 845 or in US-P 23 98 569 can be obtained be by z. B. Amino methylol products triazines or their etherification and esterification products with z. B. aliphatic carboxylic acids and with Amines reacted in the context of a polycondensation. Man can first do the carboxylic acid with the melamine implement derivative and then the amino component bring to reaction (see DE-A 9 56 990). One poses e.g. B. as a graft base:
- a) eine Mischung aus 50 Gew.-% eines Kondensations produktes, hergestellt aus 1 Mol Hexamethylol melamin-pentamethylether, 1,5 Mol Behensäure und 0,9 Mol N-Methyldiethanolamin bei 130°C während 3 Stunden und 50 Gew.-% Paraffin vom Schmelzpunkt 52°C;a) a mixture of 50 wt .-% of a condensation product made from 1 mole of hexamethylol melamine pentamethyl ether, 1.5 mol behenic acid and 0.9 mol of N-methyldiethanolamine at 130 ° C for 3 Hours and 50% by weight paraffin from the melting point 52 ° C;
- b) ein Polykondensat, das man dadurch erhält, daß man 3 Mol einer technischen Fettsäure, die zu ca. 50% aus C22-, ca. 40% aus C20-, ca. 5% aus C18- und zu ca. 5% aus anderen Carbonsäu ren besteht, bei 80°C aufschmilzt, mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin versetzt und 24 Stun den bei 160 bis 190°C umsetzt.b) a polycondensate which is obtained by mixing 3 moles of a technical fatty acid which is approx. 50% C 22 -, approx. 40% C 20 -, approx. 5% C 18 - and approx. 5% consists of other carboxylic acids, melts at 80 ° C, mixed with 1 mol of hexamethoxymethyl melamine and reacted at 160 to 190 ° C for 24 hours.
- a) 100 g CH₂=C(CH₃)COO(C₃H₆O)₅(C₂H₄O)₁₀-C₈H₁₇ (Monomer IV mit X=5, Y=10, R₁=Methyl, R₉=Octyl) werden in 500 g Essigsäureethylester gelöst. Bei 70°C gibt man 1,0 g Dilauroylperoxid und 0,4 g tert.-Butylperpivalet (75%ig) hinzu und läßt 5 h bei 70°C rühren. Es entsteht eine Lösung des polymeren Dispergators mit einem Feststoffgehalt von 16,6%.a) 100 g CH₂ = C (CH₃) COO (C₃H₆O) ₅ (C₂H₄O) ₁₀-C₈H₁₇ (monomer IV with X = 5, Y = 10, R₁ = methyl, R₉ = octyl) are dissolved in 500 g of ethyl acetate. At 70 ° C., 1.0 g of dilauroyl peroxide and 0.4 g are added tert-Butylperpivalet (75%) and add 5 h Stir at 70 ° C. A solution of the polymeric dispersant with a solids content of 16.6%.
-
b) Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel Ea), jedoch
mit veränderter Zusammensetzung:
Es werden 80 Gew.-Teile CH₂=C(CH₃)COO(C₃H₆O)₅(C₂H₄O)₁₀-C₈H₁₇ und 20 Gew.-Teile Stearylmethacrylat eingesetzt. Man erhält eine 16,6%ige Lösung des polymeren Emulgators.b) The production takes place as in Example Ea), but with a different composition:
80 parts by weight of CH₂ = C (CH₃) COO (C₃H₆O) ₅ (C₂H₄O) ₁₀-C₈H₁₇ and 20 parts by weight of stearyl methacrylate are used. A 16.6% solution of the polymeric emulsifier is obtained.
Allgemeine Vorschrift:
Man stellt eine Emulsion der Monomeren, gelöst in Essig
säureethylester, in entionisiertem Wasser, das Benzyl
dodecyldimethylammoniumchlorid gelöst enthält, dadurch
her, daß man beide Phasen mit einem Ultra-Turrax-Disper
giergerät bei 10 000 RpM rührt. Nach Aufheizen auf 60°C
setzt man Dilauroylperoxid hinzu und polymerisiert 12 h
bei 60°C.General rule:
An emulsion of the monomers, dissolved in ethyl acetate, in deionized water containing benzyl dodecyldimethylammonium chloride, is prepared by stirring both phases with an Ultra-Turrax disperser at 10,000 rpm. After heating to 60 ° C, dilauroyl peroxide is added and the mixture is polymerized at 60 ° C for 12 h.
In der nachfolgenden Tabslle sind die Einsatzstoffe und Mengen aufgeführt. In the table below are the input materials and Quantities listed.
Man bereitet folgende Lösung bei Raumtemperatur und rührt 15 Minuten bei 50°C:The following solution is prepared at room temperature and Stir for 15 minutes at 50 ° C:
Lösung 1Solution 1
75 Gew.-Teile Emulsion nach Beispiel B
3,5 Gew.-Teile Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid
112,7 Gew.-Teile Emulsion nach Beispiel Fa)
450 Gew.-Teile entionisiertes Wasser75 parts by weight of emulsion according to Example B
3.5 parts by weight of benzyldodecyldimethylammonium chloride
112.7 parts by weight of emulsion according to example Fa)
450 parts by weight of deionized water
Lösung 2 wird bei 50°C hergestellt:Solution 2 is made at 50 ° C:
Lösung 2Solution 2
300 Gew.-Teile Essigsäureethylester
50 Gew.-Teile N-Methyl-perfluorotansulfonamidoethylmethacrylat
7,2 Gew.-Teile Stearylmethacrylat
10,8 Gew.-Teile Kondensat nach Beispiel Db)
1,0 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan300 parts by weight of ethyl acetate
50 parts by weight of N-methyl-perfluorotanesulfonamidoethyl methacrylate
7.2 parts by weight of stearyl methacrylate
10.8 parts by weight of condensate according to Example Db)
1.0 part by weight of n-dodecyl mercaptan
Lösung 3 wird bei Raumtemperatur hergestellt:Solution 3 is made at room temperature:
Lösung 3Solution 3
10 Gew.-Teile Essigsäureethylester
0,35 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat (75%ig)
0,9 Gew.-Teile Dilauroylperoxid10 parts by weight of ethyl acetate
0.35 part by weight of tert-butyl perpivalate (75%)
0.9 part by weight of dilauroyl peroxide
Die Lösungen 1 und 2 werden bei 50°C zusammengegeben und
bis zur Teilchengrößenkonstanz bei 40 bis 50°C in einer
Emulgiermaschine emulgiert. Die erhaltene Emulsion gibt
man in einen Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler und
Innenthermometer ausgestattet ist und läßt auf 30°C
abkühlen. Lösung 3 wird dann bei 30°C zudosiert und 15
Minuten bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend wird
innerhalb einer halben Stunde auf 60°C erhitzt und drei
Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Danach läßt man drei
Stunden bei 70 bis 80°C reagieren und destilliert dabei
den Essigsäureethylester über eine zusätzlich ange
brachte Destillationsapparatur ab. Es wird noch zwei
Stunden bei 95°C nachgerührt.
Feststoffgehalt: 13,81%
Fluorgehalt im Feststoff: 22,6%.Solutions 1 and 2 are combined at 50 ° C. and emulsified in an emulsifying machine until the particle size is constant at 40 to 50 ° C. The emulsion obtained is placed in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and internal thermometer and allowed to cool to 30 ° C. Solution 3 is then metered in at 30 ° C. and stirred at 30 to 40 ° C. for 15 minutes. The mixture is then heated to 60 ° C. within half an hour and stirred at 60 to 70 ° C. for three hours. Then allowed to react for three hours at 70 to 80 ° C and distilled off the ethyl acetate over an additional distillation apparatus. The mixture is stirred at 95 ° C for two hours.
Solids content: 13.81%
Fluorine content in the solid: 22.6%.
Die folgenden Beispiele werden in ähnlicher Weise durch geführt, jedoch mit veränderten Anteilen der Monomeren (I), (II) und (III) sowie der Esterverbindungen, der Polykondensate und der polymeren Dispergatoren. Die Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen Dispersion und die Fluorgehalte im Feststoff sind angegeben. The following examples are used in a similar manner led, but with changed proportions of the monomers (I), (II) and (III) and the ester compounds, the Polycondensates and the polymeric dispersants. The Solids contents of the dispersion according to the invention and the fluorine contents in the solid are indicated.
Die Herstellung erfolgt in ähnlicher Weise wie bei
Beispiel 1, jedoch ohne den polymeren Dispergator.
Zusammensetzung der Lösungen 1 bis 3:The preparation is carried out in a similar manner as in Example 1, but without the polymeric dispersant.
Composition of solutions 1 to 3:
Lösung 1Solution 1
143,1 Gew.-Teile Emulsion nach Beispiel A
10,25 Gew.-Teile ethoxyliertes Nonylphenol mit 10 EO
4,16 Gew.-Teile Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid
540 Gew.-Teile entionisiertes Wasser143.1 parts by weight of emulsion according to Example A
10.25 parts by weight of ethoxylated nonylphenol with 10 EO
4.16 parts by weight of benzyldodecyldimethylammonium chloride
540 parts by weight of deionized water
Lösung 2Solution 2
300 Gew.-Teile Essigsäureethylester
43,5 Gew.-Teile N-Methyl-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat
12,71 Gew.-Teile Stearylmethacrylat
18,45 Gew.-Teile Vinylacetat
14,63 Gew.-Teile Polykondensat nach Beispiel Db)300 parts by weight of ethyl acetate
43.5 parts by weight of N-methyl-perfluorooctanesulfonamidoethyl methacrylate
12.71 parts by weight of stearyl methacrylate
18.45 parts by weight of vinyl acetate
14.63 parts by weight of polycondensate according to Example Db)
Lösung 3Solution 3
10 Gew.-Teile Essigsäureethylester
0,9 Gew.-Teile Dilauroylperoxid
0,35 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat (75%ig)10 parts by weight of ethyl acetate
0.9 part by weight of dilauroyl peroxide
0.35 part by weight of tert-butyl perpivalate (75%)
Feststoffgehalt: 16,99%
Fluorgehalt: 17,0%
Solids content: 16.99%
Fluorine content: 17.0%
Es wird eine wäßrige Dispersion nach Beispiel 1 herge stellt. 40 Gew.-Teile dieser Dispersion werden mit 60 Gew.-Teilen einer wäßrigen kolloidalen Suspension von Organosiloxanen, wie sie in DE 33 07 420 beschrieben sind, abgemischt.An aqueous dispersion according to Example 1 is obtained poses. 40 parts by weight of this dispersion are mixed with 60 Parts by weight of an aqueous colloidal suspension of Organosiloxanes as described in DE 33 07 420 are mixed.
Eine 1,0%ige wäßrige Verdünnung dieser Mischung wird auf einen Polyamid-Teppich (Tuftingware, Polgewicht: 500 g/m2) so aufgebracht (Sprühauftrag), daß eine Auflage von 1,0 Gew.-% der obengenannten Mischung (bezogen auf das Polgewicht) auf dem Teppich verbleibt.A 1.0% aqueous dilution of this mixture is applied to a polyamide carpet (tufted fabric, pile weight: 500 g / m 2 ) (spray application) in such a way that a coating of 1.0% by weight of the above mixture (based on the pile weight) remains on the carpet.
Eine weitere Applikationsmethode sieht folgendermaßen aus: Ein Polyamid-Teppich (Tuftingware, Polgewicht: 500 g/m2) wird mit einer 1,0%igen wäßrigen Verdünnung dieser Mischung imprägniert und abgequetscht (Foulard-Ver fahren), so daß eine Auflage von 1,0 Gew.-% der oben genannten Mischung (bezogen auf das Polgewicht) auf dem Teppich verbleibt.A further application method looks as follows: A polyamide carpet (tufted fabric, pile weight: 500 g / m 2 ) is impregnated with a 1.0% aqueous dilution of this mixture and squeezed off (padding process), so that an overlay of 1 . 0 wt .-% of the above mixture (based on the pile weight) remains on the carpet.
Anschließend wird bei 125 bis 150°C während 5 bis 15 Minuten getrocknet und kondensiert, 24 Stunden bei 23°C und 65% relativer Luftfeuchte klimatisiert und dann die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.Then at 125 to 150 ° C for 5 to 15 Minutes dried and condensed, 24 hours at 23 ° C and 65% relative humidity and then the application tests carried out.
Analog wurden nach Beispiel 2 bis 8 hergstellte Disper sionen zur Ausrüstung von Polyamid-Teppichen einge setzt. Disper prepared according to Examples 2 to 8 were analogous sions for finishing polyamide carpets puts.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.The results of the application tests are in the table below.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der polymeren Dispergatoren erhält man bei der Ausrüstung von Teppichen sowohl nach dem Sprüh- als auch nach dem Foulardverfahren sehr gute Oleophob/Hydrophob-Effekte, auch dann, wenn die Ausrüstungsmittel einen niedrigen Fluorgehalt haben. Das Vergleichsbeispiel (Beispiel 8) zeigt, daß ohne polymere Dispergatoren keine Wirkung bei der Applikation nach dem Foulardverfahren erzielt wird. Das Anschmutzverhalten der mit diesen Copolymerisat- Dispersionen ausgerüsteten Teppiche ist ebenfalls verbessert und entspricht erhöhten Anforderungen.When using the polymers according to the invention Dispersants are obtained from the equipment of Carpets both after spraying and after Very good oleophobic / hydrophobic effects, even if the equipment is low Have fluorine content. The comparative example (example 8) shows that without polymeric dispersants no effect the application is achieved using the padding process. The soiling behavior of those with these copolymers Carpets finished with dispersions is also available improves and meets increased requirements.
Claims (12)
- A. Copolymerisate aus Perfluoralkylgruppen enthaltenden Monomeren und keine Perfluoralkylgruppen enthaltenden Monomeren;
- B. Esterverbindungen mit mindestens 12 linear miteinander verknüpften C-Atomen; und
- C. Dispergiermitteln
- A. Copolymers of monomers containing perfluoroalkyl groups and monomers containing no perfluoroalkyl groups;
- B. ester compounds with at least 12 linearly linked carbon atoms; and
- C. Dispersants
- a) 30 bis 90% Perfluoralkylgruppen enthaltende
(Meth)Acrylate der Formel
CnF2n+1-X-O-CO-CR¹=CH₂ (I)in dern eine Zahl von 4 bis 12, bevorzugt 6 bis
10, darstellt,
R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und
X für -(-CH₂)m-, SO₂-NR²-CH₂-CHR³- oder -O-(-CH₂-)m- steht, wobei m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R² für C₁-C₄-Alkyl und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, - b) 5 bis 35% Monomere der Formel
CH₂=CR⁴-CO-OR⁵ (II)in derR⁴ Wasserstoff, Methyl oder Fluor bedeutet
und
R⁵ für einen C₈-C₂₂-Alkylrest steht, und - c) 5 bis 50% Monomere der Formeln
CH₂=CR⁴-CO-OR⁶ (IIIa)oderCH₂=CR⁴-CO-NHR⁷ (IIIb)oderCH₂=CR⁴-R⁸ (IIIc)in denenR⁴ die obige Bedeutung hat,
R⁶ für C₁-C₇-Alkyl steht,
R⁷ für C₁-C₇-Alkyl, -CH₂OH, -CH₂-OCH₃ oder -CH₂-O-CO-CH₃ steht und
R⁸ Chlor, Fluor, OR¹, Phenyl, -O-CO-R¹ oder CN bedeutet,oder ein Gemisch mehrerer von ihnen und weiterhin gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Copolymerisate, gerechnet als Gewicht der eingesetzten Comonomeren, an einem polymeren Dispergiermittel, das seinerseits aufgebaut ist aus - d) 50 bis 100 Gew.-% ethylenisch ungesättigten
Poly(ethylenoxid-b-propylenoxid)en der Formel
CH₂=CR¹-CO-O-(-CH₂-CHCH₃-O-)x-(-CH₂-CH₂-O-)y-R⁹ (IV)worinR¹ die obige Bedeutung hat,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 60 bedeuten und
R⁹ für Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl steht, - e) 0 bis 30 Gew.-% Perfluoralkylengruppen enthaltenden (Meth)Acrylaten der Formel (I) und
- f) 0 bis 30 Gew.-% Monomeren der Formel (II), wobei die Gewichtsprozente unter d), e) und f) auf das Gesamtgewicht des polymeren Dispergiermittels bezogen sind.
- a) 30 to 90% perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates of the formula C n F 2n + 1 -XO-CO-CR¹ = CH₂ (I) in which a number from 4 to 12, preferably 6 to 10,
R¹ is hydrogen or methyl and
X is - (- CH₂) m -, SO₂-NR²-CH₂-CHR³- or -O - (- CH₂-) m -, where m is a number from 1 to 4, R² is C₁-C₄-alkyl and R³ represent hydrogen or methyl, - b) 5 to 35% of monomers of the formula CH₂ = CR⁴-CO-OR⁵ (II) in whichR⁴ is hydrogen, methyl or fluorine and
R⁵ represents a C₈-C₂₂-alkyl radical, and - c) 5 to 50% of monomers of the formulas CH₂ = CR⁴-CO-OR⁶ (IIIa) orCH₂ = CR⁴-CO-NHR⁷ (IIIb) orCH₂ = CR⁴-R⁸ (IIIc) in whichR⁴ has the above meaning,
R⁶ represents C₁-C₇ alkyl,
R⁷ for C₁-C₇ alkyl, -CH₂OH, -CH₂-OCH₃ or -CH₂-O-CO-CH₃ is and
R⁸ is chlorine, fluorine, OR¹, phenyl, -O-CO-R¹ or CN, or a mixture of several of them and further characterized by a content of 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight to 100 parts by weight of the copolymers, calculated as the weight of the comonomers used, on a polymeric dispersant which in turn is composed of - d) 50 to 100% by weight of ethylenically unsaturated poly (ethylene oxide-b-propylene oxide) of the formula CH₂ = CR¹-CO-O - (- CH₂-CHCH₃-O-) x - (- CH₂-CH₂-O-) y -R⁹ (IV) whereinR¹ has the above meaning,
x and y independently represent a number from 1 to 60 and
R⁹ represents hydrogen or C₁-C₈ alkyl, - e) 0 to 30% by weight of perfluoroalkylene group-containing (meth) acrylates of the formula (I) and
- f) 0 to 30% by weight of monomers of the formula (II), the percentages by weight under d), e) and f) being based on the total weight of the polymeric dispersant.
- a) 40 bis 85% solche der Formel (I),
- b) 7 bis 25% solche der Formel (II) und
- c) 8 bis 35% solche der Formeln (IIIa), (IIIb) oder (IIIc) oder ein Gemisch mehrerer von ihnen.
- a) 40 to 85% of those of the formula (I),
- b) 7 to 25% of those of the formula (II) and
- c) 8 to 35% of those of the formulas (IIIa), (IIIb) or (IIIc) or a mixture of several of them.
- d) 70 bis 100 Gew.-% solchen der Formel (IV),
- e) 0 bis 20 Gew.-% solchen der Formel (I) und
- f) 0 bis 20 Gew.-% solchen der Formel (II),
- d) 70 to 100% by weight of those of the formula (IV),
- e) 0 to 20 wt .-% of those of formula (I) and
- f) 0 to 20% by weight of those of the formula (II),
- 1) synthetische oder natürliche Ester und/oder Partialester von gesättigten, ungesättigten und/oder substituierten Fettsäuren der Kettenlänge C₁₂-C₂₂ mit Mono-, Di-, Tri- und Polyolen,
- 2) Ester und/oder Partialester von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₁₂-C₂₂ oder
- 3) Polyester auf Basis von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren mit Molekulargewichten von 1000 bis 8000
- 1) synthetic or natural esters and / or partial esters of saturated, unsaturated and / or substituted fatty acids of chain length C₁₂-C₂₂ with mono-, di-, tri- and polyols,
- 2) esters and / or partial esters of di-, tri- and tetracarboxylic acids with saturated or unsaturated fatty alcohols of chain length C₁₂-C₂₂ or
- 3) Polyester based on polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids with molecular weights from 1000 to 8000
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914113893 DE4113893A1 (en) | 1991-04-27 | 1991-04-27 | Aq. dispersions of poly:fluoroalkyl gp.-contg. copolymers - useful as finishing agents for textiles, esp. carpets |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914113893 DE4113893A1 (en) | 1991-04-27 | 1991-04-27 | Aq. dispersions of poly:fluoroalkyl gp.-contg. copolymers - useful as finishing agents for textiles, esp. carpets |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4113893A1 true DE4113893A1 (en) | 1992-10-29 |
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ID=6430553
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914113893 Withdrawn DE4113893A1 (en) | 1991-04-27 | 1991-04-27 | Aq. dispersions of poly:fluoroalkyl gp.-contg. copolymers - useful as finishing agents for textiles, esp. carpets |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4113893A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996003447A1 (en) * | 1994-07-25 | 1996-02-08 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous fluoropolymer dispersions |
| DE19516907A1 (en) * | 1995-05-09 | 1996-11-14 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Plastic coated textiles, esp. tent fabrics |
| US6451717B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly durable oil/water repellents for textiles |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
-
1991
- 1991-04-27 DE DE19914113893 patent/DE4113893A1/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996003447A1 (en) * | 1994-07-25 | 1996-02-08 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous fluoropolymer dispersions |
| DE19516907A1 (en) * | 1995-05-09 | 1996-11-14 | Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg | Plastic coated textiles, esp. tent fabrics |
| US6451717B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly durable oil/water repellents for textiles |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
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| 8130 | Withdrawal |