DE4118184A1

DE4118184A1 - Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE4118184A1
Application number: DE4118184A
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dr Schmidt; Reiner Dr Kasemann; Stefan Brueck
Original assignee: INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Current assignee: INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1992-12-10
Also published as: EP0587667A1; DE59203695D1; JPH10502096A; JP3306442B2; WO1992021729A1; US5644014A; ATE127824T1; EP0587667B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammenset zungen auf der Basis von fluorhaltigen anorganischen Polykon densaten sowie deren Herstellung und Verwendung.

Es sind bereits zahlreiche Beschichtungszusammensetzungen bekannt, die auf organisch modifizierten anorganischen Poly kondensaten, insbesondere solchen von Si, Al, Ti und Zr, beru hen und die nach entsprechender Härtung zu Überzügen für die verschiedensten Substrate und mit den unterschiedlichsten vorteilhaften Eigenschaften, z. B. hervorragender Kratzfestig keit, Flexibilität, Transparenz und/oder Abriebfestigkeit führen. Dennoch lassen diese bekannten Beschichtungssysteme noch Raum für Verbesserungen, insbesondere was deren Antihaft eigenschaften gegenüber hydrophilen und oleophilen Substanzen sowie gegen Staub anlangt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe be stand demnach darin, eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die neben den hervorragenden Eigenschaf ten der bereits bekannten Beschichtungssysteme auf der Basis von mit organischen Gruppen modifizierten anorganischen Poly kondensaten, insbesondere Transparenz, mechanische Beständig keit und Abriebfestigkeit, auch ausgezeichnete Antihafteigen schaften gegenüber den unterschiedlichsten Substanzen aufwei sen.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch eine Be schichtungszusammensetzung auf der Basis von Polykondensaten von einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht-hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B auf weist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 10 : 1 bis 1 : 2 beträgt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 0,1 (und insbesondere 0,5) bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B′ sind, die durchschnittlichen 2 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.

Die Herstellung derartiger Beschichtungszusammensetzungen läßt sich in der Regel mit den herkömmlichen Verfahren zur Bereit stellung derartiger Beschichtungssysteme nicht zufriedenstel lend durchführen, insbesondere wenn transparente Überzüge erhalten werden sollen, da bei der für die Hydrolyse der Aus gangsverbindungen erforderlichen Wasserzugabe die Ausgangsver bindungen mit (fluorierten) Gruppen B′ dazu neigen, sich zu entmischen und dadurch zu einem Zweiphasensystem führen, mit dem eine zufriedenstellende homogene Beschichtungszusammen setzung nicht mehr erzielt werden kann. Der vorliegenden Er findung lag somit auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der obigen Beschichtungszusammensetzung bereitzu stellen, bei dem die soeben erwähnten Probleme nicht auftre ten.

Demzufolge ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Beschichtungs zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu nächst alle oder einen Teil der Ausgangsverbindungen ohne Gruppen B′ durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und vorkon densiert, dann die Ausgangsverbindungen mit den Gruppen B′ zugibt und nach Reaktion derselben mit der bereits vorhandenen vorhydrolysierten Ausgangsverbindung bzw. Vorkondensaten durch Zugabe von weiterem Wasser und gegebenenfalls der restlichen Ausgangsverbindungen ohne Gruppen B′ die Hydrolyse und Kon densation der anwesenden Spezies bis zum Erhalt eines be schichtungsfähigen Systems weiterführt, wobei die Zugabe der Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ erst erfolgt, wenn der Wassergehalt des Systems nicht mehr als 5 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems ohne gegebenenfalls eingesetztes Lösungsmittel, beträgt und nicht mehr als 50% der theoretisch möglichen Gruppen M-OH im System vorliegen.

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden also zu nächst Vorkondensate hergestellt und erst dann werden die fluorierten Ausgangsverbindungen zugesetzt, die dann durch Hydrolyse und Kondensation an diese Vorkondensate gebunden werden und daraufhin bei weiterer Wasserzugabe zu keiner Pha sentrennung mehr führen, so daß ein homogenes Beschichtungs system erhalten werden kann.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzung verwendeten hydrolysierbaren Ausgangsverbin dungen handelt es sich vorzugsweise um solche von Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si, Al, Ti und Zr oder Mischungen davon. Hierzu sei angemerkt, daß selbstverständlich auch andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden können, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z. B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems (z. B. Mn, Cr, Fe und Ni). Auch hydrolysierbare Verbindungen der Lanthaniden können eingesetzt werden. Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% der insgesamt eingesetz ten (bzw. zugrundeliegenden) hydrolysierbaren monomeren Ver bindungen aus.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen A in den Ausgangsver bindungen (die nicht notwendigerweise als monomere Verbindun gen, sondern bereits als entsprechende Vorkondensate von Ver bindungen eines oder mehrerer der Elemente M eingesetzt werden können) sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Etho xy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acy loxy wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl).

Neben den oben genannten hydrolysierbaren Gruppen A können als weitere ebenfalls geeignete Gruppen erwähnt werden Wasserstoff und Alkoxyreste mit 5 bis 20, insbesondere 5 bis 10 Kohlen stoffatomen und Halogen- und Alkoxy-substituierte Alkoxygrup pen (wie z. B. β-Methoxyethoxy).

Da die hydrolysierbaren Gruppen A im Endprodukt praktisch nicht mehr vorhanden sind, sondern durch Hydrolyse verlorenge hen, wobei das Hydrolyseprodukt früher oder später auch in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden muß, sind solche hydrolysierbare Gruppen A besonders bevorzugt, die keine Sub stituenten tragen und zu Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-, i-, sec- und tert-Butanol, führen. Die letztgenannten Gruppen A sind auch deshalb bevorzugt, da sie bei der Hydrolyse den pH-Wert praktisch nicht beeinflussen (im Gegensatz zu z. B. Halogen), was von Vorteil ist, weil der pH- Wert der Reaktionsmischung vor Zugabe der Fluor-haltigen Aus gangsverbindungen vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9, ins besondere 5 bis 6,5, liegt und Hydrolyseprodukte, die den pH- Wert merklich aus dem soeben angegebenen Bereich heraus ver schieben, vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Substanzen (Säuren oder Basen) neutralisiert werden.

Die nicht-hydrolysierbaren Gruppen B, die von den Gruppen B′ verschieden sind, werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl (insbesondere C_1-4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1- Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (insbe sondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Epoxy, gege benenfalls substituiertes Amino usw. aufweisen können. Die obigen Alkylreste schließen auch die entsprechenden cyclischen und Aryl-substituierten Reste, wie z. B. Cyclohexyl und Benzyl, ein, während die Alkenyl- und Alkinylgruppen ebenfalls cy clisch sein können und die genannten Arylgruppen auch Alkaryl gruppen (wie Tolyl und Xylyl) mit einschließen sollen. Beson ders bevorzugte nicht-hydrolysierbare Gruppen B sind solche, die über eine (mehrfach) ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung verfügen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere zu erwähnen Gruppen, die über einen (Meth)acryloxyrest verfügen, insbesondere einen (Meth)acryloxy-C_1-4-alkylrest wie z. B. (Meth)acryloxypropyl. Die Anwesenheit derartiger ungesättigter Gruppen in den entsprechenden Polykondensaten hat den Vorteil, daß nach der Auftragung der Beschichtungszusammensetzung auf ein bestimmtes Substrat eine zweifache Härtung erfolgen kann, nämlich eine thermisch oder photochemisch induzierte Verknüp fung der ungesättigten organischen Reste durch (radikalische) Polymerisation und eine thermische Vervollständigung der Poly kondensation (z. B. durch Wasserabspaltung aus noch vorhandenen M-OH-Gruppen).

Erfindungsgemäß wird es demnach bevorzugt, wenn 1 bis 100, insbesondere 5 bis 85 und besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol-% der Gruppen B (inklusive der Gruppen B′) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufwei sen.

Insbesondere bei Verbindungen, die im Vergleich zu Silicium verbindungen bei der Hydrolyse sehr reaktiv sind (z. B. Al- Verbindungen, aber auch Verbindungen von Zr und Ti) kann es sich empfehlen, die entsprechenden Ausgangsverbindungen in komplexierter Form einzusetzen, um eine spontane Ausfällung der entsprechenden Hydrolysate nach Wasserzugabe zu vermeiden. Als Komplexbildner eignen sich insbesondere organische (gege benenfalls ungesättigte) Carbonsäuren (wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure), β-Diketone (z. B. Acetylaceton) und β-Carbo nylcarbonsäureester (wie z. B. Acetessigsäureethylester). Es können aber auch alle anderen auf diesem Gebiet bekannten Komplexbildner eingesetzt werden, wobei es in der Regel sogar ausreicht, die zu hydrolysierende Verbindungen (z. B. Alumini umverbindung) in Mischung mit dem Komplexbildner einzusetzen.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, wenn das Gesamtmolverhält nis von Gruppen A zu Gruppen B in allen Ausgangsverbindungen (einschließlich der fluorierten) 5 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 4 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß sich dieses Verhältnis auf monomere Ausgangsverbindungen bezieht, d.h. bei eingesetzten Vorkondensaten entsprechend umgerechnet werden muß.

Konkrete Beispiele für nicht-fluorierte Silicium-Ausgangsver bindungen (d. h. Verbindungen ohne Gruppen B′) für die Herstel lung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sind die folgenden:

Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄, CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH, CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃, CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃, (C₂H₅O)₃Si-C₆H₄-NH₂, CH₃(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-NH₂, (CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-CN, (CH₃O)₃Si-C₄H₈-SH, (CH₃O)₃Si-C₆H₁₂-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-SH, (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂,

Diese Silane lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).

Wie bereits oben erwähnt, lassen sie die erfindungsgemäß ein setzbaren Siliciumverbindungen ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten einsetzen, d. h. Verbindungen, die durch teil weise Hydrolyse der entsprechenden monomeren Verbindungen, entweder allein oder im Gemisch mit hydrolysierbaren Verbin dungen anderer Elemente M, wie sie weiter unten noch näher beschrieben werden, entstanden sind. Derartige, im Reaktions medium vorzugsweise lösliche Oligomere können geradkettige oder cyclische niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosi loxane) mit einem Kondensationsgrad von z. B. 2 bis 100 (z. B. 2 bis 20), insbesondere 6 bis 10, sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Aluminiumverbindungen weisen die allgemeine Formel

AlX₃

auf, in der die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definition dieser Reste kann auf die eingangs gemachten Ausführungen verwiesen werden.

Besonders bevorzuge Aluminium-Ausgangsverbindungen sind die Aluminiumalkoxide und, in eingeschränktem Maße, auch die Alu miniumhalogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele genannt werden:

Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃,
Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃,
Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂

Bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, wie z. B. Aluminium- sek-butylat und Aluminium-isopropylat, werden besonders be vorzugt. Analoges gilt auch für die übrigen erfindungsgemäß einsetzbaren hydrolysierbaren Verbindungen.

Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkoniumverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sie z. B. solche der allgemeinen Formel

M′X_nR_4-n

in der M′ Ti oder Zr bedeutet und X wie oben definiert ist. R steht für eine nicht-hydrolysierbare Gruppe A der eingangs definierten Art und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, beson ders bevorzugt 4.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Zirkonium- und Titanverbindungen sind die folgenden:

TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄,
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,
ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄

Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die erfindungsgemäß (vorzugsweise in untergeordnetem Maß) eingesetzt werden kön nen, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester (wie z. B. BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃), Zinntetrahalogenide und Zinn tetraalkoxide (wie z. B. SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄) und Vanadylver bindungen, wie z. B. VOCl₃ und VO(OCH₃)₃.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können alle, zumindest jedoch 0,1 Mol-% der an die Elemente M gebun denen nicht-hydrolysierbaren Gruppen B Gruppen B′ sein, die im Durchschnitt 2 bis 30 Fluoratome aufweisen, welche an ein oder mehrere aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind. Vorzugsweise sind 1 bis 50 und insbesondere 2 bis 30 Mol-% der Gruppen B Gruppen B′, wobei ein besonders bevorzugter Prozentsatz im Bereich von 5 bis 25 Mol-% liegt.

Vorzugsweise enthalten die Gruppen B′ im Durchschnitt 5 bis 25 und insbesondere 8 bis 18 Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei diejenigen Fluoratome nicht berücksichtigt sind, die gegebenenfalls in anderer Wei se, z. B. an aromatische Kohlenstoffatome, gebunden sind (z. B. im Falle von C₆F₄); Bei der fluorhaltigen Gruppe B′ kann es sich auch um einen Chelatliganden handeln. Ebenso ist es mög lich, daß sich ein oder mehrere Fluoratome an einem Kohlen stoffatom befinden, von dem eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgeht. Da die Gruppen B′ nur im Durchschnitt zwei entspre chende Fluoratome aufweisen müssen, können auch Gruppen B′ eingesetzt werden, die über nur 1 Fluoratom verfügen, wenn gleichzeitig genügend Gruppen B′ vorhanden sind, die mehr als 2 Fluoratome aufweisen.

Insbesondere im Hinblick auf die Zugänglichkeit der entspre chenden Ausgangssubstanzen werden als Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ Siliciumverbindungen bevorzugt. Konkrete Beispiele für derartige Siliciumverbindungen, die zum größten Teil auch im Handel erhältlich sind, sind die folgenden:

CF₃CH₂CH₂-SiY₃
C₂F₅CH₂CH₂-SiY₃
C₄F₉CH₂CH₂-SiY₃
n-C₆F₁₃CH₂CH₂-SiY₃
n-C₈F₁₇CH₂CH₂-SiY₃
n-C₁₀F₂₁CH₂CH₂-SiY₃
(Y=OCH₃, OC₂H₅ oder Cl)
CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂
CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂
i-C₃F₇O-(CH₂)₃-SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃)
n-C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂

Insbesondere wenn sich unter den Gruppen B in den Polykonden saten der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung sol che mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen befin den, enthält die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise auch einen Katalysator für die thermische und/ oder photochemisch induzierte Härtung der auf ein geeignetes Substrat aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung. Insbeson dere bevorzugt ist die Zugabe eines Photopolymerisationsin itiators. Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel er hältlichen eingesetzt werden; Beispiele hierfür sind Irgacure® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacu re®-Typ, Darocur® 1173, 1116, 1395, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Me thylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4′-Dime thoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Ben zyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyace tophenon und Dibenzosuberon.

Als gegebenenfalls eingesetzte thermische Initiatoren kommen u. a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxy dicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete Beispiele für derartige thermische Initiatoren sind Dibenzoyl peroxid, tert.-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.

Die obigen Initiatoren werden der Beschichtungszusammensetzung in üblichen Mengen zugegeben. So kann beispielsweise einem Lack, der 30 bis 50 Gew.-% Feststoff enthält, Initiator in einer Menge von z. B. 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamt menge) zugesetzt werden.

Wenn eine photochemische oder thermische Härtung von ungesät tigten Gruppen B in den Polykondensaten beabsichtigt wird, kann es sich auch als zweckmäßig erweisen, der Beschichtungs zusammensetzung organische ungesättigte Verbindungen zuzuset zen, die dann mit diesen ungesättigten Gruppen der Polykon densate copolymerisieren können. Beispiele für derartige unge sättigte organische Verbindungen sind Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und entsprechende Derivate (z. B. Ester, Amide, Nitrile) der soeben genannten Säuren.

Derartige Verbindungen können auch teil- oder perfluoriert sein (z. B. C_nF_xCOOH mit n = 1-20). Ebenso können Verbindungen eingesetzt werden, die über (per)fluorierte Gruppen verfügen, welche während der Herstellung der Beschichtungszusammenset zung mit Gruppen B reagieren und dabei Gruppen B′ liefern (z. B. durch Reaktion von S-H- oder N-H-Gruppen mit Hexafluor propenoxid oder durch Polymerisieren von Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindungen (erst) beim Ansäuern der bereits aufge tragenen Beschichtungszusammensetzung).

Wie bereits oben erwähnt kann die Herstellung der erfindungs gemäßen Beschichtungszusammensetzung in der Regel nicht da durch erfolgen, daß man die zu hydrolysierenden und kondensie renden Ausgangsverbindungen mischt und daraufhin Wasser in geeigneter Weise zugibt, da in diesem Fall die hydrolysier baren Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ gewöhnlich zu einer Phasenseparation führen und dadurch keine zufriedenstellende Beschichtungszusammensetzung mehr erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird demgemäß zunächst eine Hydrolyse und Vorkondensation ohne Beteiligung der Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ durchgeführt und erst danach werden die letztge nannten Verbindungen der Mischung zugefügt, wodurch überra schenderweise keine Phasentrennung mehr auftritt. Danach kann die Hydrolyse und Polykondensation weitergeführt werden, indem man weiteres Wasser und gegebenenfalls weitere Ausgangsver bindungen ohne Gruppen B′ zufügt. Die Umsetzung wird dann in an sich bekannter Weise durchgeführt, bis ein beschichtungs fähiges System erhalten wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Beschichtungszusam mensetzung ist es wichtig, daß bei Zugabe der Ausgangsverbin dungen mit Gruppen B′ der Gehalt an freiem Wasser im System 5 Gew.-%, inbesondere 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 Gew.-% nicht überschreitet und daß maximal nur 50% der theore tisch möglichen Gruppen M-OH vorliegen. Um sicherzustellen, daß sich die obigen Parameter tatsächlich in dem soeben be schriebenen Rahmen bewegen, kann z. B. vor Zugabe der fluorhal tigen Ausgangsverbindungen eine Titration (z. B. nach Karl Fischer) und/oder eine spektroskopische Bestimmung (z. B. mit tels ²⁹Si-NMR) durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, kann die Herstellung der erfindungsge mäßen Beschichtungszusammensetzung mit Ausnahme des Zugabe zeitpunkts der fluorierten Ausgangsverbindungen in auf diesem Gebiet üblicher Art und Weise erfolgen. Werden am Anfang (praktisch) ausschließlich (bei der Hydrolyse relativ reak tionsträge) Siliciumverbindungen eingesetzt, kann die Hydroly se in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man der oder den zu hydrolysierenden Siliciumverbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen (siehe unten), Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (einige Minuten bis einige Stunden) rührt. Bei Anwesenheit der reaktiveren Verbindungen von z. B. Al, Ti und Zr empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei einer Temperatur nicht über 50°C, vorzugs weise zwischen 0°C und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenen falls eingesetzten Lösungsmittels. Prinzipiell muß kein Lö sungsmittel eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn es sich bei den hydrolysierbaren Gruppen A um solche handelt, die bei der Hydrolyse zur Bildung von (niederen) Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol führen. Andernfalls (z. B. bei Verwendung von Halogensilanen) sind geeignete Lö sungsmittel z. B. die soeben genannten Alkohole sowie Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether und Dibuty lether und THF, aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Ester wie Essigsäureethylester, und insbesondere Butoxyetha nol. Selbstverständlich kann ein Lösungsmittel auch eingesetzt werden, wenn die Hydrolyse ausschließlich zu (niederen) Alko holen als Nebenprodukt führt.

Bezüglich der insgesamt für die Hydrolyse zu verwendenden Wassermenge sei bemerkt, daß es besonders bevorzugt ist, wenn das Molverhältnis von gesamtem zugegebenem Wasser zu hydroly sierbaren Gruppen A in allen eingesetzten Ausgangsverbindungen im Bereich von 1 : 1 bis 0,3 : 1, insbesondere 0,7 : 1 bis 0,5 : 1 liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Be schichtungszusammensetzung kann entweder als solche oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwende ten Lösungsmittels bzw. des während der Reaktion gebildeten Lösungsmittels (z. B. der durch Hydrolyse der Alkoxide entstan denen Alkohole) oder aber nach Zugabe eines geeigneten Lö sungsmittels zwecks Viskositätserniedrigung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden.

Insbesondere wenn die Herstellung des Lacks ohne Lösungsmittel und unter Wasserzugabe im unteren Teil des erfindungsgemäß bevorzugten Bereichs erfolgte, kann es erforderlich sein, die Beschichtungszusammensetzung vor dem Auftragen mit einem ge eigneten organischen Lösungsmittel zu verdünnen. Für diesen Zweck besonders geeignet sind Toluol, Essigester, THF, Glycol säurebutylester, Butoxyethanol, Ethylenglycolmono- und -di ethylether und Mischungen derselben. Wird die Beschichtungs zusammensetzung mit einem Lösungsmittel verdünnt, so liegt das Mengenverhältnis von Lack zu Lösungsmittel vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2.

Ist die Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung beabsichtigt, so muß der Beschichtungszusammen setzung vor der Auftragung noch ein Photoinitiator zugesetzt werden (siehe oben). Vorzugsweise wird ein Initiator auch zugesetzt, wenn die Aushärtung auf thermischem Wege erfolgen soll.

Spätestens vor der Verwendung des Lacks können diesem gegebe nenfalls noch übliche Lack-Additive zugegeben werden, wie z. B. Färbemittel, Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren, Verlaufsmit tel, UV-Absorber und dergleichen.

Die gegebenenfalls (und vorzugsweise) mit einem Initiator und gegebenenfalls den obigen Additiven versehene Beschichtungs zusammensetzung wird dann auf ein geeignetes Substrat aufge bracht. Für diese Beschichtung können übliche Beschichtungs verfahren Verwendung finden, z. B. Tauchen, Fluten, Ziehen, Gießen, Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß das Ziehen, Spritzen und Schleudern. Vor der Härtung wird die aufgetragene Beschich tungszusammensetzung vorzugsweise (bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur) getrocknet. Bevorzugte Schicht dicken (im gehärteten Zustand) liegen bei 1 bis 100, insbeson dere 5 bis 30 µm.

Nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung kann die auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung abhängig von der Art bzw. Anwesenheit eines Initiators thermisch und/ oder durch Bestrahlung (z. B. mit einem UV-Strahler, einem Laser, usw.) in an sich bekannter Weise gehärtet werden.

Im Falle der thermischen Härtung liegen die Härtungstemperatu ren vorzugsweise bei mindestens 50°C, insbesondere mindestens 90°C. Die maximale Härtungstemperatur wird u. a. auch von der thermischen Belastbarkeit des zu beschichtenden Substrats bestimmt. Im Falle von Glas oder Metallen können Härtungstem peraturen bis zu 350°C verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Härtungstemperaturen von 200°C und insbesondere 180°C nicht überschritten. Die Härtungszeit beträgt in der Regel 1 bis 2 Stunden.

Als zu beschichtende Substrate eignen sich insbesondere Glas, Keramik, Metall, Kunststoffe und Papier. Als Beispiele für Metalle seien z. B. Kupfer, Aluminium, Messing, Eisen und Zink genannt. Unter den Polymeren verdienen insbesondere trans parente Polymere wie Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylate, aber auch Polyethylenterephthalat Erwähnung.

Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erhältlichen Überzüge zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie transparent und mechanisch widerstandsfähig sind und darüber hinaus eine Antihaftwirkung gegenüber den verschieden sten Materialien zeigen, die derjenigen von Beschichtungen auf der Basis von Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid etc. ebenbürtig oder sogar überlegen ist. Während jedoch z. B. PTFE auf Materialien wie Glas praktisch nicht haftet, zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Überzüge eine sehr gute Haftung nicht nur auf Glas (insbesondere wenn in den nicht ausgehärte ten Beschichtungszusammensetzungen noch größere Anteile an M-OH-Gruppen vorhanden sind), sondern auch auf Kunststoffen und Metallen (die gegebenenfalls in geeigneter Weise, z. B. durch Korona-Behandlung, vorbehandelt sein können).

Insbesondere unter Berücksichtigung der guten Haftung auf Glas eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzun gen insbesondere zur Beschichtung von Gläsern, bei denen eine schmutz-, wasser- und ölabweisende Oberfläche besonders wün schenswert ist, z. B. für die Beschichtung von (insbesondere Außen-) Spiegeln von Kraftfahrzeugen, aber auch z. B. von Wind schutzscheiben.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1

1 Mol 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) wird 1 Stunde bei 50°C in 3 Mol Methanol mit 1,5 Mol bidestilliertem Wasser umgesetzt. Nach Kühlen unter 0°C werden 0,1 bis 0,3 Mol Zirko niumtetrapropylat, entweder als solches oder zusammen mit 0,1 bis 0,6 Mol Methacrylsäure, zugegeben. Nach 1,5 Stunden werden nach Kontrolle des Wassergehalts bis zu 0,6 Mol bidestillier tes Wasser zugegeben und es wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Basislack werden unter Rühren variable Mengen 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctyltriethoxysilan gegeben, worauf die Reaktionsmischung mindestens 2 Stunden lang bei Raumtempe ratur umgesetzt wird. Die Konzentration an Fluorsilan beträgt dabei 0,01 bis 0,25 Mol Fluorsilan pro Mol MEMO.

Zum Beschichten von Substraten, beispielsweise Glas, werden dem so erhaltenen Lack 0,5 bis 2 Gew-% vorzugsweise 1 Gew.-% Photoinitiator zugesetzt. Die Wahl des Photoinitiators orientiert sich am Emissionsspektrum der verwendeten UV-Lam pen, die zum Aushärten der Schicht benutzt werden. Bei UV- Lampen, die Strahlung im Bereich von 254 nm aussenden, wird als Photoinitiator z. B. Irgacure® 184 (Ciby-Geigy) einge setzt. Der so erhaltene Lack kann mit Membranfiltern von 0,2 bis 0,8 µm Porenweite filtriert werden. Als Beschichtungsarten eignen sich z. B. Rakeln, Tauchen, Spritzen und Schleudern, wobei zur Einstellung optimaler lacktechnischer Parameter (beispielsweise der Viskosität) wasserlösliche Lösungsmittel wie Butanol zugesetzt werden können.

Die Aushärtung des aufgebrachten Lacks erfolgt in einem zwei stufigen Prozeß, nämlich zunächst durch Bestrahlung mit UV- Licht, um die Polymerisation der vorhandenen ungesättigten organischen Gruppen zu bewirken. Zu diesem Zweck werden die beschichteten Substrate mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2 m/sec, vorzugsweise 1 m/sec, unter 1 oder 2 UV-Röhren mit je 1000 Watt Leistung durchgefahren, wonach der Lack finger trocken ist. Die zweite Stufe des Aushärtens besteht aus einem 1-stündigen Ausheizen bei 130°C in einem Umlufttrockenschrank. (Die Lackhärtung kann aber auch ausschließlich durch Strahlung oder ausschließlich thermisch erfolgen.)

BEISPIEL 2

Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, aber statt C₆F₁₃CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ wird C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃ eingesetzt.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, aber unter Ver wendung von Gemischen der in den Beispielen 1 und 2 verwende ten fluorierten Verbindungen in beliebigen Mengenverhältnis sen.

BEISPIEL 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, aber als fluorierte Ver bindung wird CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OC₂H₅)₂ eingesetzt.

BEISPIEL 5

1 Mol MEMO wird mit 1,5 Mol H₂O versetzt und die resultierende Mischung wird danach 12 bis 50 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 0,01 bis 0,25 Mol eines der in den obigen Beispielen eingesetzten fluorierten Silane zugegeben. Nach Zugabe von 0,5 Mol H₂O pro Mol durch das Fluorsilan einge führte Ethoxygruppe wird solange gerührt, bis die Lösung homo gen ist (ca. 10 Minuten). Anschließend werden 0,1 bis 0,3 Mol Zirkoniumtetrapropylat, entweder als solches oder in Mischung mit 0,1 bis 0,6 Mol Methacrylsäure, zugegeben, woran sich die Zugabe von bis zu 2 Mol H₂O pro Mol eingesetztes Zirkoniumte trapropylat anschließt. Die resultierende Mischung wird dann noch etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der so herge stellte Lack wird analog Beispiel 1 zur Beschichtung von Glas, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat und Polyethy lenterephthalat eingesetzt.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von Polykon densaten von einer oder mehreren hydrolysierbaren Ver bindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgrup pen III bis V und den Nebengruppen II bis IV des Peri odensystems der Elemente, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren Gruppen A auch nicht hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen B aufweist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 10 : 1 bis 1 : 2 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B′ sind, die durchschnittlich 2 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente M aus Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere Si, Al, Ti und Zr, oder Mischungen dieser Elemente ausgewählt sind.

3. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der An sprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molver hältnis von Gruppen A zu Gruppen B 5 : 1 bis 1 : 1 und ins besondere 4 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

4. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 50, ins besondere 2 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 25 Mol-% der Gruppen B Gruppen B′ sind.

5. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gruppen B′ durchschnittlich 5 bis 25 und insbesondere 8 bis 18 Fluoratome an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei andere Atome, vorzugs weise Kohlenstoffatome, von M getrennt sind.

6. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100, ins besondere 5 bis 85 und besonders bevorzugt 20 bis 70 Mol-% der Gruppen B (inklusive der Gruppen B′) mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Acryloxy alkyl und Methacryloxyalkylgruppen.

7. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei Anwesenheit von hydrolysierbaren Al-, Ti- und/oder Zr- Verbindungen ein Teil der Gruppen B einen Komplex mit dem entsprechenden M bildet, wobei die komplexbildenden Grup pen vorzugsweise ausgewählt sind aus gegebenenfalls fluo rierten und/oder gegebenenfalls ungesättigten aliphati schen Carbonsäuren, β-Diketonen und β-Carbonylcarbonsäu reestern.

8. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü che 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Photoinitiator enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprü che 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Kohlen stoffverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivaten, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammen setzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst alle oder einen Teil der Ausgangsverbindungen ohne Gruppen B′ durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und vorkondensiert, dann die Ausgangsverbindungen mit den Gruppen B′ zugibt und nach Reaktion derselben mit den bereits vorhandenen Vorkondensaten durch Zugabe von wei terem Wasser und gegebenenfalls den restlichen Ausgangs verbindungen ohne Gruppen B′ die Hydrolyse und Kondensa tion der anwesenden Spezies bis zum Erhalt eines be schichtungsfähigen Systems weiterführt, wobei die Zugabe der Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ erst erfolgt, wenn der Wassergehalt des Systems nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems ohne gegebe nenfalls eingesetztes Lösungsmittel, beträgt und nicht mehr als 50% der theoretisch möglichen M-OH-Gruppen im System vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 und vorzugsweise mindestens 95 Mol-% der hydrolysierbaren Gruppen A in den Ausgangsverbindungen Alkoxygruppen, insbesondere C_1-4-Alkoxygruppen und beson ders bevorzugt Methoxy und Ethoxy sind.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 und 11, da durch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ausgangsver bindungen um solche von Si, gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungen von Al und/oder Zr und/oder Ti handelt.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Systems vor der Zugabe der Ausgangsverbindungen mit Gruppen B′ nicht größer als 3,5 und insbesondere nicht größer als 2 Gew.-% ist.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von gesamtem zugegebenen Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen A in allen eingesetzten Ausgangsverbindungen 1 : 1 bis 0,3 : 1, insbe sondere 0,7 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

15. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Glas, Keramik, Metall, Kunststoffen und Papier, insbesondere zur Beschichtung von Außen- und Innenspiegeln von Kraft fahrzeugen.