JP2000212443A

JP2000212443A - 光カチオン硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000212443A
Application number: JP11018741A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 浩鈴木; Kenji Goto; 兼治後藤; Akira Washimi; 章鷲見
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】撥水・撥油性及び耐久性に優れ、かつ高硬度
なコーティング膜等の硬化物を得ることができる光カチ
オン硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式
（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と、下記式(II)に
示す構造式で表される化合物の加水分解物の縮合体から
なるものである。式（Ｉ）に示す化合物としては、得ら
れる硬化物の硬度を向上させるためにオキセタニル基を
有する化合物が好ましい。上記加水分解物の縮合体は構
成成分として特定構造の反応性シリコーンを有するもの
であることが望ましい。【化１】（但し、Ｒ⁰はエポキシ基又はオキセタニル基を有する
有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）【化２】（但し、Ｒ¹はフルオロアルキル基を有する有機官能基
であり、Ｘは加水分解性基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品等に対す
るコーティング剤等として利用される光カチオン硬化性
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは光カチオン重合性官
能基を有し、かつフルオロアルキル基が導入されたケイ
素化合物の加水分解物の縮合体からなる樹脂組成物に関
するものである。この発明の光カチオン硬化性樹脂組成
物から形成された硬化物はフルオロアルキル基を有して
いるので、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティ
ング材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】光硬化の分野において、使用する材料と
しては、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等
が、硬化方法としては光ラジカル重合が広く検討され、
また工業的に利用されている。

【０００３】しかし、光ラジカル重合は酸素によって阻
害されるという問題がある。特にコーティング剤組成物
を空気雰囲気下にラジカル重合によって硬化させる場
合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻
害の影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬
化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければな
らないという制限がある。

【０００４】これに対して光カチオン重合は、光ラジカ
ル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、
空気中においても重合を完全に進めることが可能である
という特長を有している。特に、シリコーン鎖を有する
エポキシ化合物又はオキセタン化合物からなる組成物は
空気中でも硬化性がよく、その硬化物は耐熱性及び耐薬
品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性が良好であ
る。この種の技術として、例えば特開平６一１６８０４
号公報には、シリコーンの両末端にオキセタニル基を導
入した化合物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記シリコ
ーン鎖を有するエポキシ化合物又はオキセタン化合物か
らなる光カチオン硬化性組成物の硬化物は、基本的な骨
格構造がシリコーン又はポリエーテルなどからなるた
め、例えばコーティング剤として用いる場合等に一般に
表面硬度が不足しやすいという問題を有している。

【０００６】本発明者らは、先に光硬化性化合物として
オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物を利
用することにより、得られる硬化物の表面硬度が向上す
ることを見い出した。

【０００７】しかしながら、この組成物の硬化膜は用途
によっては耐汚染性及び撥水・撥油性などの特性が不十
分である。その点を改良する方法として、この組成物に
シリコーン系化合物を混合することが考えられるが、上
記光硬化性化合物はシリコーンとの相溶性が乏しいた
め、この化合物にシリコーン系化合物を単に混合した組
成物は不均一となったり、塗布時においてハジキを生じ
たり、あるいは硬化物からシリコーン系化合物がブリー
ドしたりするなどの問題が起こりやすいものである。そ
のため、その組成物から形成されるコーティング膜は、
高い硬度と優れた撥水・撥油性、耐汚染性を充分に発揮
することができないという問題点を有している。

【０００８】本発明は、以上のような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、撥水・撥油性及び耐汚染性に優れ、かつ高
硬度なコーティング膜等の硬化物を得ることができる光
カチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、この発明を完成
した。

【００１０】すなわち、この発明における第１の発明の
光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構
造式で表される化合物と、下記式（II）に示す構造式で
表される化合物の双方の加水分解物の縮合体からなるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】

【化３】（但し、Ｒ⁰はエポキシ基又はオキセタニル基を有する
有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）

【００１２】

【化４】（但し、Ｒ¹はフルオロアルキル基を有する有機官能基
であり、Ｘは加水分解性基である。）また、第２の発明は、第１の発明において加水分解物の
縮合体が一分子中に一個以上のシロキサン結合生成基を
有する反応性シリコーンをも構成成分として有する光カ
チオン硬化性樹脂組成物に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。なお、本明細書においては、オキセ
タニル基を有する化合物を「オキセタン化合物」と表
す。

【００１４】光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式
（Ｉ）に示す構造式で表される化合物（以下、化合物
（Ｉ）という。）と、下記式（II）に示す構造式で表さ
れる化合物（以下、化合物（II）という。）の加水分解
反応および縮合反応により得られる加水分解物の縮合体
よりなるものである。

【００１５】

【化５】（但し、Ｒ⁰はエポキシ基又はオキセタニル基を有する
有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）

【００１６】

【化６】（但し、Ｒ¹はフルオロアルキル基を有する有機官能基
であり、Ｘは加水分解性基である。）以下に化合物（Ｉ）、化合物（II）について詳細に説明
する。（１）化合物（Ｉ）について上記式（Ｉ）におけるＲ⁰
は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する有機官能基
であるが、オキセタニル基を有する有機官能基であるこ
とが好ましい。これは、エポキシ基に比べてオキセタニ
ル基の光重合速度が速いためである。特に、紙やプラス
チック上にコーティングされる場合のように速やかな光
硬化性が要求される用途にはＲ⁰がオキセタニル基を有
する化合物（１）が好適に使用される。しかも、オキセ
タニル基を有する化合物（Ｉ）は、エポキシ基を有する
ものに比べて光硬化により分子量が大きくなるため、各
種物性がより良好となる傾向にある。

【００１７】この発明において特に好ましいＲ⁰は、下
記式（VI）に示す構造式で表される有機官能基である。

【００１８】

【化７】この式（VI）において、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜
６のアルキル基であり、エチル基であることが特に好ま
しい。また、Ｒ⁹は炭素数２〜６のアルキレン基であ
り、プロピレン基であることが特に好ましい。これは、
このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入
手又は合成が容易なためである。また、式（VI）におけ
るＲ⁸又はＲ⁹の炭素数が７を越えると、硬化物の表面硬
度が不足し、用途によっては好ましくない場合もある。

【００１９】上記式（Ｉ）における加水分解性基Ｘは、
加水分解性を有する基であれば特に限定されず、その例
はハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又
はアリールオキシ基などである。また、この化合物一分
子中には三つのＸが含まれるが、これらは全て同じ基で
あってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。加
水分解性基Ｘは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又
はアリールオキシ基であることが好ましい。その理由
は、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハ
ロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりや
すく、このためエポキシ基又はオキセタニル基（以下、
「オキセタニル基等」ともいう。）が開環するおそれが
あるためである。

【００２０】上記「アルコキシ基」としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ
−、ｉ一及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、
「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオ
キシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニ
ルオキシ基等が挙げられる。このうち、Ｘが炭素数１〜
３のアルコキシ基である化合物（Ｉ）は加水分解性が良
好なため好ましい。また、Ｘがエトキシ基である化合物
（Ｉ）は原料の入手が容易であることや、加水分解反応
が制御しやすいこと、しかも毒性が低いことのため特に
好ましい。（２）化合物（II）について前記式（II）におけるＲ¹
はフルオロアルキル基を有する有機官能基である。この
Ｒ¹としては、化合物（II）の製造が簡単で、入手が容
易であることから、下記式 (III)に示す構造式で表され
る有機官能基が好ましい。

【００２１】

【化８】（但し、ｍは０〜１０の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜
４のアルキレン基である。）また、式（II）中のＸは前記式（Ｉ）中の加水分解性基
と同じである。

【００２２】上記の化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用
割合は、化合物（Ｉ）が２０〜９５重量％、化合物（I
I）が８０〜５重量％であることが望ましい。化合物
（Ｉ）が２０重量％未満の場合は、得られる硬化物の硬
度等の物性が低下する傾向となる。一方、化合物（Ｉ）
が９５重量％を越える場合、得られる硬化物の撥水・撥
油性や耐汚染性が低下しやすくなる。

【００２３】また、上記化合物（Ｉ）と化合物（II）の
双方の加水分解物の縮合体が一分子中に一個以上のシロ
キサン結合生成基を有する反応性シリコーンをも構成成
分として有するものである場合は、特に耐候性及び撥水
・撥油性が良好なため好ましい。（３）反応性シリコーンについて反応性シリコーンとし
ては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」
を有する化合物であれば特に限定されることなく使用す
ることができる。この反応性シリコーンは直鎖状又は分
岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、後述
するシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端
に有するものでもよい。

【００２４】この反応性シリコーンとしては、下記式
（IV）及び（Ｖ）に示す構造式で表される化合物から選
択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】ここで、Ｘ′はシロキサン結合生成基、Ｒ³及びＲ⁶はそ
れぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
から選択される置換基である。上記式（IV）及び（Ｖ）
に示す化合物一分子中に含まれる二つのＲ³は、同じ基
であってもよいし異なる基であってもよい。これはＲ⁶
についても同様である。

【００２７】また、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ⁴とＲ⁵とは
同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。さら
に、一分子中に含まれるｎ個のＲ⁴は全て同じ基であっ
ても二種以上の異なる基であってもよく、Ｒ⁵について
も同様である。

【００２８】そして、Ｒ⁷はアルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基である。この反応性シリコーンにお
ける「アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ一及びｔ−ブチ
ル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例
としてはシクロヘキシル基等が、「アリール基」の例と
してはフェニル基等が挙げられる。「アルコキシ基」、
「シクロアルコキシ基」及び「アリールオキシ基」の例
としては、化合物（Ｉ）の説明において上述したものと
同様の基が挙げられる。

【００２９】このうち、Ｒ³及びＲ⁶がアルコキシ基、シ
クロアルコキシ基又はアリールオキシ基であると、これ
らの基は「シロキサン結合生成基」としても機能するこ
とから、この反応性シリコーンと化合物（Ｉ）又は化合
物（II）との結合がより強固なものとなり得る。したが
って、硬化物からの未反応の反応性シリコーンのブリー
ドが確実に防止されるという利点がある。特に、Ｒ³及
びＲ⁶がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又
はｉ−プロポキシ基である場合には、これらの基の反応
性が良好であるため好ましい。

【００３０】一方、Ｒ³及びＲ⁶がアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基である場合には、このような反
応性シリコーンの価格が低く、かつ入手が容易であると
いう利点がある。

【００３１】また、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチル基又はエチル基
であることが好ましく、Ｒ⁴及びＲ⁵の全てがメチル基で
あることがさらに好ましい。このような反応性シリコー
ンは価格が低く、かつ入手が容易であるとともに、剥離
性、表面潤滑性及び撥水・撥油性等のいわゆる「シリコ
ーンの特性」を付与しやすいためである。また、式（I
V）に示す化合物の製造上の理由から、Ｒ⁷はアルキル基
であることが好ましい。このアルキル基としてはメチ
ル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ
−ブチルなどが好ましい。

【００３２】上記式（IV）及び（Ｖ）におけるｎは１〜
１０，０００の整数である。ｎが１０，０００を越える
と、反応性シリコーンの粘度が高すぎて取り扱いが困難
となり、またこの反応性シリコーンが化合物（Ｉ）又は
化合物（II）の加水分解物の縮合体に導入されにくくな
る。このｎは１０〜１００の整数であることが好まし
い。この範囲であれば著しく高粘度となることはなく、
実用上十分な反応性を有し、しかもシリコーン鎖がある
程度以上の長さを有するので、硬化物においてシリコー
ンの特性が良好に発揮される。

【００３３】そして、上記式（IV）及び（Ｖ）における
シロキサン結合生成基Ｘ′は、そのままで又は加水分解
後、ヒドロキシシリル基と反応して「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」
なる結合を生成しうる基であり、好ましい例は水素原
子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はア
リールオキシ基等である。Ｘ′がハロゲン原子である反
応性シリコーンは加水分解によりハロゲン化水素が生じ
るので反応系が酸性雰囲気となりやすく、オキセタニル
基等が開環するおそれがあるため好ましいものではな
い。

【００３４】上記反応性シリコーンの使用量は、上記化
合物（Ｉ）１００重量部に対して反応性シリコーン１〜
１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ま
しい。反応性シリコーンの使用量が１重量部未満である
と、硬化物においてシリコーンの特性が十分に発揮され
ない場合がある。一方、反応性シリコーンの使用量が１
００重量部を越えると、組成物の硬化性の低下、硬化物
における硬度低下又は未反応の反応性シリコーンのブリ
ードなどを招くおそれがある。（４）加水分解縮合反応について本発明の樹脂組成物
は、上記化合物（Ｉ）及び化合物（II）、あるいは化合
物（Ｉ）、化合物（II）及び反応性シリコーンの加水分
解物の縮合体（以下、加水分解物縮合体という。）から
なる。

【００３５】ここで起きる主な反応は、化合物（Ｉ）及
び化合物（II）の加水分解反応、反応性シリコーンが有
するシロキサン結合生成基が水酸基以外の場合はその加
水分解反応、２個の化合物（Ｉ）又は化合物（II）のケ
イ素原子どうしが酸素原子を介して結合する縮合反応、
及び化合物（Ｉ）又は化合物（II）のケイ素原子と反応
性シリコーンのケイ素原子とが酸素原子を介して結合す
る縮合反応である。

【００３６】上記反応はｐＨ７以上の雰囲気下で行うこ
とが好ましい。その理由は、酸性雰囲気下で反応を行う
とオキセタニル基等が開環しやすく、これにより反応物
がゲル化したり、オキセタニル基等が消費されることか
ら組成物の硬化性が低下したりするためである。反応液
の雰囲気をｐＨ７以上に保つため、通常は系内にアルカ
リ剤が添加される。このアルカリ剤としては、アンモニ
ア、アルカリ金属の水酸化物等の無機塩基、アミン額、
テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド等が使用
可能であり、塩基性触媒としての活性が良好で、かつ反
応の制御がしやすいため、テトラアルキルアンモニウム
ハイドロキサイドを用いることが好ましい。

【００３７】また、上記反応はｐＨ９〜１３の雰囲気下
で行うことが特に好ましい。ｐＨが９未満であると、化
合物（Ｉ）、化合物（II）及び反応性シリコーンの加水
分解反応及び縮合反応の速度が小さいため加水分解物縮
合体の製造効率が低下する。一方、ｐＨが１３を越える
場合には、アルカリ剤等の使用量が多くなるため経済的
ではなく、また反応系からアルカリ剤等を除去する工程
が煩雑となる。

【００３８】その他の反応条件については特に限定され
ないが、反応温度は好ましくは１０〜１２０℃、より好
ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２
〜３０時間、より好ましくは４〜２４時間である。

【００３９】また、この反応には例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４一ジオキサ
ン、ヘキサン、リグロイン等の有機溶媒を用いることが
できる。これらのうち、反応系を均一に溶解し得る溶媒
を使用することが好ましい。

【００４０】さらに、光カチオン硬化性樹脂組成物は、
「光カチオン重合性を有する反応性希釈剤」（以下、単
に「反応性希釈剤」という。）が添加されたものである
場合は組成物の粘度を低下させたり、硬化物の物性を調
整したりすることが容易なため好ましいものである。（５）反応性希釈剤について反応性希釈剤としては、ビ
ニルオキシ基、エポキシ基又はオキセタニル基等の光カ
チオン重合性の基を有する化合物から選択された一種又
は二種以上を用いることができる。

【００４１】この反応性希釈剤の具体例としては、ビニ
ルオキシ基を有するものとしてエチルビニルエーテル等
を、エポキシ基を有するものとしてビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、脂肪族環状ジエポキシ樹脂等を、
オキセタニル基を有するものとして１，４一ビス［（３
一エチル−３一オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼ
ン、３一エチル−３一（アリルオキシメチル）オキセタ
ン、３一エチル−３一（ヘキシロキシメチル）オキセタ
ン、［３一（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチ
ル］オキセタン等を挙げることができる。

【００４２】このうち、前述のように耐熱性が良く、接
着力に優れ、かつ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能で
あるため、エポキシ基又はオキセタニル基を有する化合
物を用いることが好ましい。

【００４３】この反応性希釈剤を用いて樹脂組成物の粘
度を調節することにより、無溶剤型でありながら塗工性
などの作業性に優れた組成物とすることができる。ま
た、反応性希釈剤の種類や使用量を変えることにより、
硬化物の物性を所望とする物性に調整することができ
る。しかも、反応性希釈剤を使用することにより、樹脂
組成物の製造コストの低減を図ることができる。

【００４４】本発明の組成物における上記反応性希釈剤
の使用量は、上記加水分解物縮合体の不揮発分１００重
量部に対して５０００重量部以下とすることが好まし
く、５〜３０００重量部とすることがより好ましく、１
０〜２０００重量部とすることがさらに好ましい。反応
性希釈剤の使用量が５０００重量部を越えると、組成物
中に占めるパーフルオロアルキル基及びシリコーン鎖の
割合が少なくなることから、硬化物が撥水・撥油性等の
特性を発揮し難くなる。（６）その他の成分について本発明の組成物は光や熱等
のエネルギーによる硬化が可能であり、適用する硬化手
段が光である場合は光カチオン重合開始剤が添加されて
いるものが好ましく、硬化手段が熱である場合は熱カチ
オン重合開始剤が添加されているものが好ましい。本明
細書において光とは紫外線及び可視光線を意味する。硬
化手段が紫外線である場合は、硬化が速く、エネルギー
コストが低いため好ましい。

【００４５】光カチオン重合開始剤は、一般的に使用さ
れているものを使用することができる。例えば、ジアリ
ルヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩等が
好ましく用いられる。この光重合開始剤の添加量は、上
記加水分解物の不揮発分と上記反応性希釈剤との合計重
量に対して通常０．１〜１０重量％の範囲とすることが
好ましく、２〜５重量％とすることがより好ましい。

【００４６】また、本発明の光カチオン硬化性樹脂組成
物には、さらに粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シ
ランカップリング剤等の一般的な添加剤が添加されてい
てもよい。加えて、この組成物は有機溶媒を含んでもよ
いが、その含有量は組成物全体に対して５０重量％以下
であることが好ましく、２０重量％以下であることがさ
らに好ましい。

【００４７】以上の実施形態における特有の効果につい
て以下に記載する。・実施形態の光カチオン硬化性樹脂組成物によれば、
各成分の相溶性が良く、得られる硬化物について光の透
過性を維持して良好な透明性を発揮することができる。

【００４８】・実施形態の光カチオン硬化性樹脂組成
物によれば、組成物は例えば部分的にシリコーン鎖が導
入されたシルセスキオキサン化合物からなるので、シリ
コーン鎖を有しないシルセスキオキサン化合物とシリコ
ーンとを単に混合した場合とは異なり、相溶性の問題を
生じることなく硬化物にシリコーンの特性を付与するこ
とができる。

【００４９】・実施形態の光カチオン硬化性樹脂組成
物によれば、組成物は例えばシルセスキオキサン構造を
基本骨格とする化合物からなるので、この基本骨格がシ
リコーンやポリエーテル等からなる化合物に比べて表面
硬度の高い硬化物を形成可能である。従って、樹脂組成
物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング
材料として有用であり、さらに保護コーティング材料、
樹脂改質剤、レジスト材料、光造型剤などとして利用可
能である。

【００５０】

【作用】本発明の樹脂組成物の硬化物が耐汚染性及び撥
水・撥油性に優れ、しかも表面硬度が高いものになる理
由は、前記加水分解物の縮合体がフルオロアルキル基を
有するシルセスキオキサン構造をしているためと推定さ
れる。また、該縮合体がオキセタニル基を有しているも
のであるため、本発明の組成物は空気中においても速や
かに硬化できると考えられる。

【００５１】前記加水分解物の縮合体が、化合物
（Ｉ）、化合物（II）及び反応性シリコーンからなるも
のである場合には、部分的にシリコーン鎖が導入される
ために、硬化物が剥離性、表面潤滑性及び撥水・撥油性
の特に優れたものとなるが、シリコーン成分を含むにも
かかわらず組成物の相溶性が良好である理由は、該縮合
体が、シリコーン成分が化学結合したものとなっている
ためと推定される。

【００５２】これらの特徴を生かしてこの発明の樹脂組
成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティン
グ材料として有用である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、前記実施形態をさら
に具体的に説明する。（実施例１）（１）加水分解物縮合体の調製以下の１）〜４）に示す操作に従って加水分解物縮合体
を製造した。

【００５４】１）撹拌機及び温度計を備えた２００ｍｌ
反応器に、下記式(VII) に示すケイ素化合物（以下、
「０ｘｅ−ＴＲＩＥＳ」という。）４５．６７ｇ（１４
２．５ｍｍｏｌ）、下記式(VIII)に示すケイ素化合物
（以下、「Ｃ₈Ｆ₁₇−ＴＲＩＥＳ」という。）４．５８
ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、触媒としてＮ（ＣＨ₃）₄ＯＨ
（１０％水溶液）４．５５ｇ［Ｈ₂Ｏ２２７．８ｍｍｏ
ｌ、Ｎ（ＣＨ₃）₄ＯＨ５．０ｍｏｌ］、水４．０ｇ（２
２２．２ｍｍｏｌ）及び溶媒としてイソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）８０．０ｇを一括して仕込んだ。そし
て、室温で撹拌することによって反応を進行させた。

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】２）反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）により追跡し、０ｘｅ−ＴＲＩＥＳが消失
したところ（約２０時間）で反応終点とした。

【００５７】３）反応終了後、系内に１００ｍｌのトル
エンを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水
により水洗した。４）さらに、分液ロート中の水層が中性になるまで水洗
を繰り返した後、有機層を分取した。続いて、その有機
層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、減圧下で
トルエンを留去させることにより目的とする光カチオン
硬化性の加水分解物縮合体を得た。

【００５８】得られた加水分解物縮合体は、数平均分子
量が約２０００で、トルエン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ヘキサン、アセトン等種々の汎用溶媒に可溶で
あり、エポキシ基又はオキセタニル基を有する光カチオ
ン重合性化合物と良好に相溶した。

【００５９】なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレ
ン換算の分子量である。（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価次に、上記のようにして得られた光カチオン硬化性の加
水分解物縮合体にカチオン系重合開始剤を加えて塗布剤
を調製した。この塗布剤を用い、下記に示す方法で硬化
性、塗膜表面の鉛筆硬度及び耐汚染性について評価を行
つた。

【００６０】１）硬化性塗布剤を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０
μｍの厚さに塗布し、次の条件により紫外線照射を行
い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定し
た。（紫外線照射条件）ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、ランプ高さ：１
０ｃｍ、コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ、照射雰囲
気：大気中２）塗膜表面の鉛筆硬度塗布剤を、バーコーターを用いて鋼板上及びガラス基板
上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５回の
紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を温度２
５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、Ｊ
ＩＳＫ５４００に準じて塗膜表面の鉛筆硬度（キズ
及び剥離）を測定した。

【００６１】３）耐汚染性塗膜表面に、水性赤インキを染み込ませたガーゼを２４
時間密着させて試験を行った。

【００６２】その結果、塗布剤は紫外線照射２回でタッ
クがなくなった。紫外線照射を５回行った塗膜表面の鉛
筆硬度はキズ５Ｈ程度、剥離８Ｈより大きいという高硬
度で優れたハードコーティング膜を作製することができ
た。また、耐汚染性について、赤インキの染み込みが全
くないことを確認することができた。従って、塗膜には
パーフルオロアルキル基に由来するフッ素の性質である
超撥水性が良好に付与されたことが分かった。（実施例２）実施例１において、０ｘｅ−ＴＲＩＥＳの
使用量を３８．４６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）及びＣ₈
Ｆ₁₇−ＴＲＩＥＳの使用量を１８．３２ｇ（３０．０ｍ
ｍｏｌ）に変化させ、その他は実施例１と同様にして光
カチオン硬化性の加水分解物縮合体を調製した。得られ
た加水分解物縮合体につき、実施例１と同様にして硬化
性、塗膜表面の鉛筆硬度及び耐汚染性について評価を行
った。

【００６３】その結果、塗布剤は紫外線照射２回でタッ
クがなくなった。紫外線照射を５回行った塗膜表面の鉛
筆硬度がキズ４Ｈ、剥離７Ｈという高硬度で優れたハー
ドコーティング膜を作製することができた。また、耐汚
染性についても、赤インキの染み込みが全くないことを
確認することができた。（実施例３）実施例１の０ｘｅ−ＴＲＩＥＳとＣ₈Ｆ₁₇
−ＴＲＩＥＳとの混合物に、下記式（IX）に示す反応性
シリコーンを８．０ｇ添加し、これを実施例１と同様に
反応させて光カチオン硬化性の加水分解物縮合体を得
た。用いた反応性シリコーンは、数平均分子量２９００
及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）１．３８
のものである。

【００６４】

【化１３】得られた加水分解物縮合体を用い、実施例１と同様にし
て硬化性、塗膜表面の鉛筆硬度及び耐汚染性について評
価を行った。

【００６５】その結果、塗布剤は紫外線照射２回でタッ
クがなくなった。紫外線照射を５回行った塗膜表面の鉛
筆硬度がキズ５Ｈ、剥離７Ｈという高硬度で優れたハー
ドコーティング膜を作製することができた。また、耐汚
染性についても、赤インキの染み込みが全くないことを
確認することができた。

【００６６】さらに、耐油性インクの試験も行った。す
なわち、黒色の油性マーカーペン（ゼブラ社製のハイマ
ッキーを使用）により線を引き、インクのはじき具合を
目視により評価したところ、完全にはじくことが確認さ
れた。また、５００ｇの荷重で２０００回の乾拭き試験
を行ったところ、この試験後にもインクをはじくことが
確認された。この実施例の組成物においては、シリコー
ン鎖がシルセスキオキサン構造を有する加水分解物縮合
体に化学結合されているので、上記乾拭き試験によって
もシリコーン鎖が硬化膜の表面から除去されることな
く、良好な耐汚染性が維持されたものと考えられる。（実施例４）実施例１の０ｘｅ−ＴＲＩＥＳとＣ₈Ｆ₁₇
−ＴＲＩＥＳとの混合物に、下記式（Ｘ）に示す反応性
シリコーンを８．０ｇ添加し、これを実施例１と同様に
反応させて光カチオン硬化性の加水分解物縮合体を得
た。用いた反応性シリコーンは、両末端に水酸基を有す
る数平均分子量１０００のものである［信越化学工業
（株）製の商品名Ｘ- 21-5841 ］。

【００６７】

【化１４】得られた加水分解物縮合体を用い、実施例１と同様にし
て硬化性、塗膜表面の鉛筆硬度及び耐汚染性について評
価を行った。

【００６８】その結果、塗布剤は紫外線照射２回でタッ
クがなくなった。紫外線照射を５回行った塗膜表面の鉛
筆硬度がキズ５Ｈ、剥離７Ｈという高額度で優れたハー
ドコーテイング膜を作製することができた。また、耐汚
染性（赤インク及び耐油性インク）についても、実施例
３と同様に良好な結果が得られた。（実施例５）実施例１で得た光カチオン硬化性の加水分
解物縮合体１００重量部に対して光カチオン重合性を有
する反応性希釈剤として、脂肪族環状ジエポキシ樹脂
［ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド202
1］５００重量部を添加して光カチオン硬化性樹脂組成
物を調製した。この光カチオン硬化性樹脂組成物につい
て、実施例１と同様にして硬化性、塗膜表面の鉛筆硬度
及び耐汚染性について評価を行った。

【００６９】その結果、塗布剤は紫外線照射２回でタッ
クがなくなった。紫外線照射を５回行った塗膜表面の鉛
筆硬度がキズ５Ｈ、剥離７Ｈという高硬度で優れたハー
ドコーテイング膜を作製することができた。また、耐汚
染性（赤インク）についても、実施例１と同様に良好な
結果が得られた。（実施例６）実施例４で得られた光カチオン硬化性の加
水分解物縮合体１００重量部に対して光カチオン重合性
を有する反応性希釈剤として、脂肪族環状ジエポキシ樹
脂［ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド20
21］５００重量部を添加して光カチオン硬化性樹脂組成
物を調製した。この組成物について、実施例４と同様に
して硬化性、塗膜表面の鉛筆硬度及び耐汚染性について
評価を行った。

【００７０】その結果、塗布剤は紫外線照射２回でタッ
クがなくなった。紫外線照射を５回行った塗膜表面の鉛
筆硬度がキズ５Ｈ、剥離７Ｈという高硬度で優れたハー
ドコーティング膜を作製することができた。また、耐汚
染性（赤インク及び耐油性インク）についても、実施例
４と同様に良好な結果が得られた。

【００７１】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。（ａ）前記式（II）におけるＲ¹が、下記式(III) に
示す構造式で表される有機官能基である請求項１又は請
求項２に記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。

【００７２】

【化１５】（但し、ｍは０〜１０の正数であり、Ｒ²は炭素数１〜
４のアルキレン基である。）このように構成した場合、撥水・撥油性や耐汚染性等の
フルオロアルキル基としての機能を有効に発揮できると
ともに、式（II）に示す化合物の製造が簡単で、入手が
容易である。

【００７３】（ｂ）前記反応性シリコーンが、下記式
（IV）又は下記式（Ｖ）に示す構造式で表される化合物
から選択される少なくとも一種である請求項２に記載の
光カチオン硬化性樹脂組成物。

【００７４】

【化１６】（但し、Ｘ′はシロキサン結合生成基、Ｒ³及びＲ⁶はそ
れぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁷はそれぞれアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、ｎは１〜１０００
０の正数である。）

【００７５】

【化１７】（但し、Ｘ′はシロキサン結合生成基、Ｒ³及びＲ⁶はそ
れぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
であり、Ｒ⁴及びＲ⁵はアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、ｎは１〜１００００の正数であ
る。）このように構成した場合、式（IV）又は（Ｖ）で表され
る反応性シリコーンに基づいて撥水・撥油性を向上させ
ることができるとともに、架橋度を調整することができ
る。

【００７６】（ｃ）前記式（IV）又は式（Ｖ）におけ
るｎが１０〜１００の正数である上記（ｂ）に記載の光
カチオン硬化性樹脂組成物。このように構成した場合、
式（IV）又は式（Ｖ）の、組成物の相溶性が高まり、透
明性を向上させることができる。

【００７７】（ｄ）前記式（Ｉ）又は式（II）におい
て、Ｘのいずれもがアルコキシ基、シクロアルコキシ基
又はアリールオキシ基であり、かつＲ⁰がオキセタニル
基を有する有機官能基である請求項１、請求項２、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか一項に記載の光カ
チオン硬化性樹脂組成物。

【００７８】このように構成した場合、光カチオン硬化
性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。（ｅ）前記式（Ｉ）におけるＲ⁰が下記式（VI）に示
す構造式で表される有機官能基である請求項１、請求項
２、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のいずれか
一項に記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。

【００７９】

【化１８】（但し、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ⁹は炭素数２〜６のアルキレン基である。）このように構成した場合、樹脂組成物から得られる硬化
物の表面硬度を向上させることができ、しかも式（Ｉ）
に示す化合物の製造が簡単で、入手が容易である。

【００８０】（ｆ）前記加水分解物の縮合体と、光カ
チオン重合性を有する反応性希釈剤とを含有する請求項
１又は請求項２に記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に記載
の発明の効果に加え、光カチオン重合性を有する反応性
希釈剤に基づいて、粘度を調節して無溶剤でありながら
塗工性などの作業性に優れた組成物とすることができる
とともに、反応性希釈剤の種類や使用量により硬化物の
物性を調整することができる。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような効果が発揮される。第１の発明の光カチオン
硬化性樹脂組成物によれば、前述した化合物（Ｉ）と化
合物（II）の加水分解物縮合体中にはフルオロアルキル
基、オキセタニル基等の有機官能基が含まれている。こ
のため、これらの有機官能基に基づいて、撥水・撥油性
及び耐汚染性に優れ、かつ高硬度なコーティング膜等の
硬化物を得ることができる。

【００８２】第２の発明の光カチオン硬化性樹脂組成物
によれば、第１の発明の効果に加え、一分子中に一個以
上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンに
基づいて、コーティング膜に対してシリコーンの特性を
より有効に付与することができる。

フロントページの続き (72)発明者鷲見章愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内Ｆターム(参考） 4J002 CP171 CP191 GH01 4J038 DL031 DL032 DL051 DL052 DL071 DL072 GA02 GA07 KA03 KA06 NA05 NA17 PA17 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化
合物と、下記式（II）に示す構造式で表される化合物の
双方の加水分解物の縮合体からなることを特徴とする光
カチオン硬化性樹脂組成物。【化１】（但し、Ｒ⁰はエポキシ基又はオキセタニル基を有する
有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）【化２】（但し、Ｒ¹はフルオロアルキル基を有する有機官能基
であり、Ｘは加水分解性基である。）
【請求項２】加水分解物の縮合体が一分子中に一個以
上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンを
も構成成分として有するものである請求項１に記載の光
カチオン硬化性樹脂組成物。