DE4132330C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur elek­ trolytischen Beschichtung eines Kunststoffsubstrats mit einem Metall. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektro­ lytischen Beschichtung von Kunststoffen mit hoher Schlagfestigkeit, bei dem das Kunststoffsubstrat aus einem Polycarbonat be­ steht, das mit bis zu etwa 50% eines Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymers modifiziert ist.

Kraftfahrzeuge weisen häufig erhebliche Mengen an eingepaßten Bauteilen auf, die sowohl dekorativen als auch funktionellen Zwecken dienen. Solche Einbauteile schließen Stoßstangen, ge­ formte Karosserieseitenteile, Karosserieverkleidungen im un­ teren Bereich, Radabdeckungen und Kühlergrille wie auch an­ dere Komponenten ein. Die Gesamterscheinung eines Kraftfahr­ zeuges wird von solchen stark reflektierenden und glänzenden Chromoberflächen erheblich verbessert. Gleichwohl dienen diese Einbauelemente auch einem funktionellen Zweck, indem sie zur Stoßabsorption beitragen, wenn das Fahrzeug in eine Kollision verwickelt ist oder mit aufgewirbelten Steinen, Straßenabfall, Straßenvorsprüngen oder dergleichen in Berüh­ rung kommt.

Traditionell wurden diese Einbauelemente aus Materialien her­ gestellt, die zur Absorption eines Stoßes geeignet sind, wo­ für verchromter Stahl, anodisiertes Aluminium und rostfreier Stahl Beispiele sind. Diese traditionellen Einbauelemente tragen nicht nur erheblich zu den Kosten des Kraftfahrzeugs bei, sondern erhöhen auch das Fahrzeuggewicht nicht unerheb­ lich, wodurch sich der Treibstoffverbrauch des Kraftfahrzeugs und seine entsprechende Einstufung verschlechtern.

Es wurden deshalb in der Automobilindustrie große Anstrengun­ gen unternommen, eine kostengünstige und leichtgewichtige Al­ ternative zu diesen verchromten Metallen zu entwickeln. Be­ schichtbare Kunststoffe sind solch eine wünschenswerte Alter­ native, da sie nicht nur das Fahrzeuggewicht vermindern und dadurch entsprechend die Treibstoffökonomie des Fahrzeugs er­ höhen, sondern bei Teilen auch die Konsolidierung innerhalb des Kraftfahrzeugs erlauben. Kunststoffe haben eine viel größere Flexibilität bezüglich des Designs als Metalle. Kunststoffe können leicht in eine unbegrenzte Zahl komplexer und umrissener Konfigurationen geformt werden, die mit her­ kömmlichen Metallstanz- und -formverfahren nicht erreicht werden können. Zusätzlich wird eine erhebliche Kosteneinspa­ rung gegenüber aus Metall gebildeten vergleichbaren Teilen erzielt, wenn solche Teile aus Kunststoffmaterialien geformt werden.

Eine große Vielzahl beschichteter Plastikmaterialien sind be­ kannt. Beispielsweise wurde modifiziertes Acrylnitril-Buta­ dien-Styrol (ABS) zur Herstellung von Dekorationsteilen, wie Scheinwerfereinfassungen, Installationsteilen sowie seewas­ serbeständigen Teilen, beschichtet. Unmodifiziertes Polycarbo­ nat (PC) wurde als Substrat für beschichtete Türgriffe von Mo­ torfahrzeugen verwandt. Weiterhin können mehrere andere Pla­ stikmaterialien mit Erfolg für verschiedene Dekorationszwecke beschichtet werden. Gleichwohl sind diese Plastikmaterialien, obwohl sie für dekorative Zwecke beschichtbar sind, kein zu­ friedenstellendes Substrat, wenn von dem fertiggestellten Ge­ genstand Beständigkeit gegen einen Stoß erwartet wird. Ent­ sprechend ist die Verwendung dieser Materialien innerhalb ei­ nes Kraftfahrzeugs begrenzt. Derartige beschichtete Plastikma­ terialien haben die Eigenschaft, Stößen geringer Energie nicht standzuhalten. Unabhängig vom verwandten Substrat dela­ miniert eine Chrombeschichtung bei Stoßbeanspruchung typi­ scherweise vom Substrat. Zusätzlich kann im Extremfall unmo­ difiziertes ABS bei Stoß zerbrechen.

Dementsprechend muß ein Plastikmaterial, daß als Substrat für ein beschichtetes Teil an einem Kraftfahrzeug dienen soll, ganz allgemein hinreichend schlagfest sein. Weiterhin muß die Schlagfestigkeit über einen großen Temperaturbereich gut bleiben. Versuche, einen schlagfesten Kunststoff zu entwic­ keln, führten zur Formulierung vieler Mischungen, darunter Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polycarbonate, die hier allgemein als ABS-modifizierte Polycarbonatpolymere bezeichnet werden. Wenn das ABS-Material mit dem Polycarbonat vermischt wird, resultiert ein Material mit gut ausbalancierten Eigenschaften bezüglich Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich, und all das bei mittleren Kosten.

Gleichwohl waren bislang Anstrengungen der Wirtschaft, ein Substrat aus ABS-modifizierten Polycarbonat zu beschichten, erfolglos. In dem Ausmaß, in dem eine Metallplattierung auf dem ABS-modifizierten Polycarbonatmaterial abgeschieden wer­ den kann, ergibt sich nur geringe oder keine Haftung am Sub­ strat. Bei Schlageinwirkung blättert die Metallbeschichtung daher ab, reißt, bricht und delaminiert.

Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion zwischen der Metallbeschichtung und einem Kunst­ stoffsubstrat. Insbesondere beschreibt die US-A-41 25 649, ein Verfahren zur Konditionierung der Oberfläche von verschiedenen Polymeren­ substraten zur Verbesserung der Adhäsion von anschließend auf dieser Oberfläche abgeschiedenen Metallen, unter Einfluß von unmodifiziertem ABS-Material und unmodifiziertem Polycarbo­ natmaterial. Gemäß US-A-41 25 649 werden die verschiedenen Polymersubstrate mit Erfolg konditioniert, indem ein halogenierter Alkohol, 1,3-Dichlor-2-propanol, verwendet und dann die Sub­ strate mit zufriedenstellender Haftung beschichtet wird.

Gleichwohl wurden Zeit, Temperatur und Konzentration des Kon­ ditionierungsmittels auf Basis organischer Lösungsmittel der US-A-41 25 649 so optimiert, daß ganz allgemein ein hochakti­ ves, sehr aggressives Konditionierungsmittel resultierte. Bei unmodifiziertem Polycarbonat ist es notwendig, dieses mit Mi­ krorissen zu versehen und aufzurauhen, um eine geeignete Oberfläche für die Beschichtung zu erzielen. Es wurde be­ stimmt, daß die Konditionierung eines Substrats aus ABS-modi­ fiziertem Polycarbonat mit einer derartigen hochaggressiven Konditionierungsbehandlung, wie sie in der US-A-41 25 649 be­ schrieben wird, schädlich und unerwünscht ist, weil das Kon­ ditionierungsmittel mit dem ABS-modifizierten Polycarbo­ natsubstrat reagiert und dadurch die Endoberfläche dieses Substrattyps schädigt und es für die anschließende Plattie­ rung ungeeignet macht.

Die US-A-41 25 649 ist in ihrer erschöpfenden Liste der Poly­ mermaterialien, die unter Verwendung ihres Verfahrens zur Verbesserung der Adhäsion der Metallplattierung auf einem Kunststoffsubstrat konditioniert werden können, gründlich, jedoch fehlt bemerkenswerterweise in ihrer Beschreibung hoch­ schlagfestes ABS-modifiziertes Polycarbonatmaterial. Dies ist typisch für den Stand der Technik, da es bislang keine zu­ friedenstellende Methode gab, solch hochschlagfestes Material wirksam so zu beschichten, daß sich ein hohes Maß an Adhäsion zwischen der Metallbeschichtung und dem Kunststoff zur Verhin­ derung der Delaminierung bei Stoßeinwirkung ergibt.

Es ist festzuhalten, das andere stoßfeste Polymermischungen, wie Nylon-, Polycarbonat-Mischungen, unvermischtes Po­ lyurethan sowie mit Butadien beladenes ABS beschichtet worden sind. Diese Materialien zeigen jedoch wegen ihres schlechten kosmetischen Äußeren und des Unvermögens, einem Aufprall ohne Delaminierung zu widerstehen, hinsichtlich der Beschichtung keine zu­ friedenstellenden Ergebnisse. Deshalb sind diese Materialien ebenfalls für solche Anwendungen ungeeignet, die hochschlag­ feste beschichtete Kunststoffe benötigen.

Dementsprechend besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zum elektrolytischen Beschichten eines hochschlagfesten Kunststoffs, insbe­ sondere eines ABS-modifizierten Polycarbonatsubstrats, mit Metall, das zu einem Produkt mit sehr guter Haftung zwischen der Metallbeschichtung und dem ABS-modifizierten Polycarbo­ natsubstrat führt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Be­ reitstellung eines Verfahrens, mit dem ein ABS-modifiziertes Polycarbonatsubstrat mit Metall elektrolytisch beschichtet wer­ den kann. Der nach solch einem Verfahren gebildete beschichtete Ge­ genstand soll eine gute Haftung zwischen der Metallbeschichtung und dem Kunststoffsubstrat aufweisen, so daß er einem Aufprall widersteht, ohne daß die Metallbeschichtung vom Substrat dela­ miniert. Das beschichtete Substrat soll die eingangs erwähnte Schlagfestig­ keit der ABS-modifizierten Polycarbonate aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren gelöst, das die in Anspruch 1 genannten Merkmale aufweist.

Das ABS-modifizierte Polycarbonatmaterial ist durch eine hohe Schlagbeständigkeit und relativ hohe Festigkeit gekennzeich­ net. Der ABS-Anteil im Polycarbonat in der Polymermischung kann über einen relativ weiten Bereich variieren, beträgt in der Mischung aber nicht mehr als etwa 50 Gew.-%, wobei ein Anteil von 15 bis 40 Gew.-% bevorzugt ist.

Das halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel ist eines, das die Oberfläche wirksam vorbehandelt, indem es das ABS freilegt und die Menge an für die anschließende Säureätzung verfügbarem ABS erhöht. Das ha­ logeniertes Lösungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel kann in verschiedenen Konzentrationen in Wasser verwandt wer­ den. Es ist vorzugsweise chloriert und wird aus Alkoholen, Ketonen und Ethern ausgewählt. Das bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel als Konditionierungsmittel ist 1,3-Dichlor-2-propanol.

Das Kunststoffsubstrat kann für eine Zeit und bei einer Tem­ peratur, die ausreichen, die Oberfläche wirksam zu behandeln und die Menge an freiliegendem ABS zu erhöhen, in ein Bad des halogeniertes Lösungsmittel enthaltenden Konditionierungsmit­ tels eingetaucht werden. Das chloriertes Lösungsmittel enthal­ tende Konditionierungsmittel wird in einer Kon­ zentration von 5 bis 25 Vol.-% in einem wäßrigen Medium verwandt. Zeit und Temperatur der Behandlung können über einen großen Bereich variieren, je nach Natur des Lö­ sungsmittels, Konzentration des Lösungsmittels und Temperatur des Mediums, um das ABS an der Oberfläche des Kunststoffge­ genstands freizulegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form, in der 8 bis 12 Vol.-% 1,3-Dichlor-2-propanol in einem wäßrigen Medium verwandt werden, beträgt die Temperatur unge­ fähr 35°C, wobei der Kunststoffgegenstand nicht länger als 4 Minuten behandelt wird.

In dem Verfahren wird zur Vorbehandlung des Kunststoffs vor dem Beschichten eine Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt, die Butadien in der Oberfläche des ABS-modifizierten Polycarbonat-Kunststoffgegenstands wirksam anätzen kann. Es wurde gefunden, daß Chromschwefelsäure besonders für das er­ findungsgemäße Verfahren geeignet ist.

Die Säure ist typischerweise in einem Bad enthalten, in das der Kunststoffgegenstand aus ABS-modifiziertem Polycarbonat eingetaucht wird. Die Zeit der Säurebehandlung und die Bad­ temperatur kann über einen weiten Bereich schwanken, je nach Konzentration der Säure im Bad, Natur der Säure und insbeson­ dere Zusammensetzung des ABS-modifizierten Polycarbonatkunst­ stoffs. Die Säurekonzentration, Zeit und Temperatur werden so ausgewählt, daß die Oberfläche des Kunststoffgegenstands wirksam angeätzt und aufgerauht wird, um sie für die Beschichtung geeignet zu machen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung wird ein Chromschwefelsäurebad bei einer Temperatur von etwa 71,1°C verwandt, wobei der Gegen­ stand aus ABS-modifiziertem Polycarbonat im Bad etwa 2 bis 8 Minuten behandelt wird.

Vorzugsweise wird der ABS-modifizierte Polycarbonatgegenstand zwischen jedem einzelnen Schritt in Leitungs- oder deioni­ siertem Wasser gespült.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der ABS-modifizierte Polycarbonatgegenstand weiterhin durch elektrolytisches Beschichten mit Chrom endbehandelt. Dies wird dadurch bewirkt, daß zuerst eine Schicht eines Metallauftrags stromlos auf das Substrat aufgebracht und danach Chrom elektro­ lytisch auf der Metallauftragschicht abgeschieden wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein hochschlagfester elektro­ lytisch beschichteter Gegenstand aus ABS-modifiziertem Polycarbonat be­ reitgestellt, der eine außergewöhnliche Adhäsion zwischen dem elektrolytisch aufgetragenen Metall und dem mit ABS-modifizierten Poly­ carbonatsubstrat besitzt. Selbst bei Schlageinwirkung haftet die Metallbeschichtung gut am ABS-modifizierten Polycarbo­ natsubstrat, ohne daß es zu Abplatzungen, Rissen oder Delami­ nierungen kommt. Vor dem erfindungsgemäßen Verfahren gab es keine geeignete Methode, ABS-modifizierte Polycarbonatmate­ rialien zu beschichten.

Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, mit dem ein elek­ trolytisch beschichteter ABS-modifizierter Polycarbonatgegenstand ge­ bildet werden kann, der für Anwendungen geeignet ist, die eine gute Schlagfestigkeit erfordern, etwa für Kraftfahrzeug­ komponenten. Die Haftung zwischen dem ABS-modifizierten Poly­ carbonatsubstrat und dem elektrolytisch aufgetragenen Metall ist außer­ gewöhnlich, so daß bei Stoßeinwirkung die Metallbeschichtung gut haftet, ohne abzuplatzen, zu reißen oder vom Substrat zu delaminieren.

Im einzelnen umfaßt das Verfahren als Schritte die chemi­ sche Vorbehandlung oder Konditionierung des ABS-modifizierten Polycarbonatsubstrats, das Anätzen des behandelten Substrats mit einer sauren Lösung, das stromlose Aufbringen einer Schicht eines Metallauftrags und schließlich die elektrolytische Abscheidung der gewünschten Metallbeschichtung auf dem Metallauftrag.

Das Substrat zur Verwendung in diesem Verfahren ist ein Polycarbonat, das mit bis zu etwa 50 Gew.-% Acrylni­ tril-Butadien-Styrol modifiziert ist. Vorzugsweise bewegt sich die ABS-Menge zwischen 15 und 40 Gew.-%, je nach beabsichtigter Verwendung des Endprodukts. Ein ABS-modi­ fiziertes Polycarbonatsubstrats mit etwa 40 Gew.-% ABS und den in Tabelle I beschriebenen physikalischen Eigenschaften ist für hochschlagfeste Anwendungen in Kraftfahrzeugen ge­ eignet.

Tabelle I

Das ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat wird zuerst che­ misch vorbehandelt, um es für die anschließende elektro­ lytische Beschichtung vorzubereiten oder zu konditionieren. Das Kunststoffsubstrat wird mit einem Konditionierungsmittel auf Basis eines organischen Lösungsmittels behandelt, daß die ABS-Komponente der ABS-Polycarbonat/Mischung freilegt. Es wird angenommen, daß das Konditionierungsmittel die Substra­ toberfläche erweichen und quellen läßt, um die Menge an dem anschließenden Ätzbad exponiertem ABS wirksam zu erhöhen. Dies ist notwendig, um eine geeignete Oberfläche für die an­ schließende elektrolytische Beschichtung zu erzeugen.

Das Konditionierungsmittel hat eine allgemeine Formulierung auf Basis eines halogenierten Alkohols, halogenierten Ethers oder halogenierten Ketons. Genauer gesagt ist ein Konditio­ nierungsmittel mit einer Formulierung auf Basis eines chlo­ rierten Alkohols, chlorierten Ethers oder chlorierten Ketons bevorzugt, wobei 1,3-Dichlor-2-propanol am meisten bevorzugt ist. Das Konditionierungsmittel ist mit Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium bis auf eine Konzentration von 5 bis 25 Vol.-% verdünnt, wobei 10 bis 12 Vol.-% am meisten bevorzugt sind. Oberflächenaktive Mittel oder Alkohol können dem Konditionierungsmittel zur Erhöhung seiner Löslichkeit in Wasser zugesetzt werden.

Das ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat wird in ein Bad mit dem Konditionierungsmittel bei einer bevorzugten Temperatur von ungefähr 35°C, sicherlich nicht höher als etwa 48,9°C, für bis zu etwa 2 Minuten, vorzugsweise für wenigstens etwa 1 Minute eingetaucht, um eine vollständige Konditionierung der Oberfläche sicherzustellen. Wenn die Kon­ zentration des Konditionierungsmittels erhöht wird, kann die Eintauchzeit innerhalb dieses Bereiches verkürzt und/oder die Temperatur des Konditionierungsbades vermindert werden und dennoch ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden. Eine Temperatur von etwa 35°C ist bei einer Konzentration von etwa 12 Vol.-% 1,3-Dichlor-2-propanol bevorzugt, da diese Parameter eine besser kontrollierte Konditionierung der Ober­ fläche erlauben. Bei höheren Temperaturen oder Konzentratio­ nen kann die Konditionierung zu schnell erfolgen und eine De­ gradierung der Substratoberfläche resultieren.

Es ist festzuhalten, daß der Stand der Technik von der Ver­ wendung von Lösungsmitteln als Konditionierungsmitteln zur Beschichtung von ABS ganz allgemein abgeraten hat, sofern nicht die Notwendigkeit besteht, weiteres Butadien freizule­ gen beispielsweise wenn im Formverfahren für das Substrat keine gleichförmige Dispergierung des Butadiens im Substrat erzielt werden konnte. Aber auch in diesen Fällen ist das ty­ pischerweise verwandte Konditionierungsmittel 2,4-Pentadion, Butyllacton oder ein anderes Keton.

Nach dem Eintauchen in das Konditionierungsbad wird das ABS- modifizierte Polycarbonatsubstrat vorzugsweise entweder mit Leitungswasser oder deionisiertem Wasser gespült, um Restspu­ ren an Konditionierungsmittel zu entfernen.

Das Substrat wird weiterhin vorbehandelt, indem es einem kon­ ventionellen Chromsäure-Schwefelsäure-Ätzbad für eine Zeit von bis zu 10 Minuten ausgesetzt wird, das bei 60°C bis 82,2°C gehalten wird.

Die bevorzugte Ätzbadtemperatur liegt bei 71,1°C, bei der das zu konditionierende Substrat für 2 bis 8 Minuten eingetaucht wird. Ein konventionelles Ätzbad kann durch Verdünnen konzentrierter Schwefelsäure bis zu einer Lösung mit einer Normalität im bevorzugten Bereich von 10,5 bis 11,0 und anschließendes Zufügen von 1,59 bis 1,82 kg Chromsäure zu jeweils 3,79 l Schwefelsäure erzeugt werden. Mit der Kon­ zentration des Säurebads kann die Temperatur des Bades und die Dauer der Behandlung in geeigneter Weise variiert werden, wie aus herkömmlichen Verfahren auf diesem Gebiet bekannt. Wie zuvor führen die oben angegebenen bevorzugten Parameter zu einer optimierten Ätzbehandlung des ABS-modifizierten Po­ lycarbonatsubstrats.

Es wird angenommen, daß die sechswertigen Chromionen im Ätz­ bad das Butadien von der Oberfläche des ABS-modifizierten Po­ lycarbonatsubstrats wegätzen und dadurch die Oberfläche des Substrats aufrauhen und die der Metallplattierung zugängliche Oberfläche vergrößern. Dieses ergibt eine bessere Adhäsion bei der anschließenden Metallbeschichtung. Falls zuwenig Buta­ dien weggeätzt wird, ergibt sich eine unzureichende Aufrau­ hung für eine angemessene Haftung der Beschichtung am Sub­ strat. Andererseits wird die Substratoberfläche, wenn zuviel Butadien weggeätzt wird, narbig, so daß der fertiggestellte plattierte Gegenstand kein kommerziell brauchbares Aussehen erhält. Es ist somit offensichtlich, daß das organische Lö­ sungsmittel enthaltende Konditionierungsmittel, wie es im vorausgehenden Schritt dieses Verfahrens zur Erhöhung der Menge an freigelegtem ABS an der Oberfläche des Substrats verwandt wird, äußerst wichtig ist.

Nach dieser Behandlung wird das ABS-modifizierte Polycarbo­ natsubstrat gespült und für die Beschichtung vorbereitet. Bei­ spielsweise kann das Substrat mit einem geeigneten ersten Me­ tallauftrag aus Kupfer oder Nickel stromlos und anschließend mit einen Chrom-Endbeschichtung elektrolytisch beschichtet werden. Vorzugsweise wird die Beschichtung unter Verwendung standardisierter Beschichtungszyklen für ABS-Mate­ rial durchgeführt, in denen Palladium in einem Konzentrati­ onsbereich von etwa 20 bis etwa 50 ppm zur Katalyse der Be­ schichtung verwandt wird.

Das nach diesem Verfahren gebildete mit Chrom beschichtete ABS- modifizierte Polycarbonatsubstrat hat eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und zeigt eine außergewöhnlich hohe Haftung zwischen Metallbeschichtung und ABS-modifiziertem Polycarbo­ natsubstrat. Wenn mit einem Gravelometer und einem Gardiner- Schlagtest getestet, ist die Schlagfestigkeit der von unver­ mischtem, konventionell beschichtetem ABS-Material, beschichtetem mineralverstärktem Nylon oder eines Polycarbonat-modifizier­ ten ABS-Materials, in dem die Polycarbonatkomponente weniger als etwa 50 Gew.-% ausmacht, überlegen.

Wie in Tabelle II wiedergegeben, wurden vier Platten von je­ weils 10,2 cm × 10,2 cm × 0,32 cm einem gemäß ASTM-Testverfahren D-3763 bei einer Temperatur von -28,9°C durchgeführten Pfeil-Schlagtest unterworfen. Wenn ein Träger mit einem Durchmesser von 7,6 cm und ein Pfeil mit einem Durch­ messer von 1,27 cm bei einer Testgeschwin­ digkeit von 134 m/min verwandt wurden, zeigte die aus einem ABS-modifizier­ ten Polycarbonatsubstrat gemäß der Erfindung gebildete Platte eine Gesamt-Energieabsorption, die wesentlich über der von aus anderen hochschlagfesten Materialien gebildeten Platten lag, d. h. herkömmlich beschichtetem ABS, beschichtetem mineral­ verstärktem Nylon und beschichtetem Polycarbonat-modifiziertem ABS.

Plattenmaterial
Absorbierte Gesamtenergie (m-kg)
Konventionell beschichtetes ABS
0,14
Beschichtetes mineralverstärktes Nylon	0,13
Beschichtetes polycarbonat-modifiziertes ABS (<50% Polycarbonat)	0,16
Beschichtetes ABS-modifiziertes Polycarbonat mit weniger als 40% ABS gemäß der Erfindung	1,66

Auf ähnliche Weise, wie in Tabelle III gezeigt, wurde die Haftung der Metallbeschichtung am Substrat unter Verwendung eines Abschältests bewertet, der gemäß ASTM-Testverfahren B-533 durchgeführt wurde. Die verschiedenen Substrate wurden mit Kupfermetall beschichtet. Das auf erfindungsgemäße Weise beschichtete ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat zeigte Haft­ werte, die anderen Kunststoffsubstraten vergleichbar sind, die erfolgreich kommerziell beschichtet werden, wie ABS und mi­ neralverstärktes Nylon.

Testmaterial
Abschälfestigkeit (kg)
Konventionell beschichtetes ABS
<1,8
Beschichtetes mineralverstärktes Nylon	0,9
Beschichtetes ABS-modifiziertes Polycarbonat, auf erfindungsgemäße Weise hergestellt	<1,8

Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erzielung von Haftungswerten, die anderen kommerziell er­ folgreich beschichtbaren Kunststoffen vergleichbar sind, wobei jedoch ein Kunststoff verwandt wird, der schlagfest ist. Wie oben gezeigt, weist das ABS-modifizierte Polycarbonatmaterial Haftungswerte wenigstens in der Höhe auf, die der dieser an­ deren beschichtbaren Kunststoffe entspricht, wobei jedoch das unmodifizierte ABS-Material und das mineralverstärkte Nylon bei Schlageinwirkung zum Zerbrechen neigen. Deshalb sind diese Materialien, obwohl sie beschichtbar sind, für die Ver­ wendung in Endprodukten, die schlagfest sein müssen, unge­ eignet. Vor dem erfindungsgemäßen Verfahren blieben Versuche zum Beschichten von ABS-modifiziertem Polycarbonat kommerziell erfolglos.

Die von erfindungsgemäß gebildeten Gegenständen gezeigte Schlagfestigkeit ist ähnlich der von beschichtetem rostfreiem Stahl gelieferten Festigkeit, wie er beispielsweise in Ele­ menten für Kraftfahrzeuge verwandt wird, verglichen in einem Gravelometertest. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellte Gegenstände bieten jedoch wesentliche Vorteile gegen­ über beschichtetem rostfreiem Stahl, weil sie ein geringeres Gewicht haben und eine erheblich größere Flexibilität beim Design aufweisen, und dies bei geringeren Kosten. Das erfin­ dungsgemäße ABS-modifizierte Polycarbonatsubstrat kann leicht zu weitaus komplexeren Gebilden geformt werden, als dies beim Stanzen von rostfreiem Stahl möglich ist.

Ein genaues Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgegenstands aus beschichtetem ABS- modifizierten Polycarbonat mit hoher Schlagfestigkeit und guter Adhäsion folgt nachstehend.

Beispiel 1.

Das zu beschichtende Formteil, beispielsweise ein Einbauele­ ment für ein Kraftfahrzeug, aus einer ABS-modifizierten Poly­ carbonatkunststoffmischung mit etwa 15 bis 40 Gew.-% ABS-Kom­ ponente wird zur Erhöhung der an der Oberfläche des Formteils freiliegenden Menge an Butadienkomponente des ABS wie folgt konditioniert. Der ABS-modifizierte Polycarbonatgegenstand wird in ein Konditionierbad aus 1,3-Dichlor-2-propanol, ver­ dünnt auf etwa 10 bis 12 Vol.-% Konditionierer in Wasser, eingetaucht. Gewöhnlich werden oberflächenaktive Mittel mit dem chlorierten Lösungsmittel in einer Menge gemischt, die das organische Konditionierungsmittel löslich macht. Das Bad wird bei ungefähr 35°C gehalten, und der Gegenstand 0,5 bis 4 Minuten behandelt. Der Gegenstand wird dann mit Leitungswasser oder deionisiertem Wasser gespült, um Restspuren Konditionierungsmittel zu entfernen. Der Gegen­ stand wird dann in ein herkömmliches Chromsäure-Schwefel­ säure-Ätzbad eingetaucht, um die Oberfläche des Gegenstands durch Anätzen des Butadiens aufzurauhen, wobei die Menge an derart verfügbarem ABS durch die Anwendung des Konditionie­ rungsmittels erhöht worden ist. Das Bad wird bei einer Tempe­ ratur von 70,0 bis 72,2°C gehalten und der Gegenstand 2 bis 8 Minuten behandelt. Der Gegenstand wird dann in Leitungswasser oder deionisiertem Wasser zur Entfer­ nung von Restspuren des sauren Ätzbades gespült. Der Gegen­ stand wird dann für eine Zeit von 0,5 bis 2 Minuten in ein bei 37,8 bis 48,9°C gehaltenes Neutralisationsbad gegeben, um Restspuren sechswertiger Chro­ mionen aus dem Ätzbad zu entfernen. Der Gegenstand wird dann in Leitungs- oder deionisiertem Wasser gespült, um Restspuren des Neutralisationsbades zu entfernen. Der Gegenstand wird danach mit einem herkömmlichen Zinn-Palladium-Katalysator in einer Konzentration von etwa 40 bis 45 ppm etwa 2 bis 4 Minu­ ten bei einer Temperatur von 26,7 bis 32,2°C behandelt und dann zur Entfernung von Restspuren des Katalysators gespült. Der Gegenstand wird danach mit einem herkömmlichen Beschleuniger 1 bis 3 Minuten behandelt, um dadurch das Zinn des Zinn-Palladium-Komplexes zu entfernen und den katalytischen Effekt des Palladiums zu erhöhen und danach erneut in Leitungs- oder deionisiertem Wasser gespült. Der Gegenstand wird dann in einem herkömmlichen stromlosen Bad mit einem Kupferauftrag versehen und dann konventionell elektrolytisch mit Kupfer oder Nickel beschichtet.

Es versteht sich für den Fachmann, daß auf das ABS-modifi­ zierte Polycarbonatkunststoffsubstrat ein herkömmlicher ABS- Beschichtungszyklus angewandt wurde. Dieses ist jedoch nur möglich, nachdem das Substrat mit dem Konditionierungsmittel auf Basis des chlorierten organischen Lösungsmittels erfin­ dungsgemäß vorkonditioniert wurde, was erst die elektrolytische Beschichtung ermöglicht.

Erläuternde Beispiele von Automobileinbauteilen, die erfin­ dungsgemäß hergestellt werden können, sind wie folgt.

Autostoßstangen werden typischerweise an der Front- und Rück­ seite des Kraftfahrzeugs angebracht und befinden sich unmit­ telbar an schlaggefährdeten Flächen. Ein Stoßfänger bietet sowohl eine dekorative Verzierung als auch einen Schlagschutz für das Fahrzeug im Fall einer Kollision. Gegenwärtig werden Stoßfänger typischerweise aus beschichtetem rostfreien Stahl hergestellt, der schwer und teuer in der Herstellung ist. Falls aus erfindungsgemäß beschichtetem ABS-modifiziertem Poly­ carbonatkunststoff hergestellt, ist der resultierende Stoßfänger leichtgewichtig, relativ billig in der Herstel­ lung, korrosionsbeständig, ähnlich schlagfest wie rostfreier Stahl und hat eine bei weitem größere Flexibilität hinsicht­ lich des Designs. Andere Einbauelemente für Kraftfahrzeuge, die nach diesem Verfahren gebildet werden können, sind Form­ teile für die Karosserieseiten, untere Karosserieverkleidun­ gen, Radabdeckungen und Grille, wie auch andere Komponenten. Zusätzlich können nach diesem Verfahren andere, nicht-automo­ bile Gegenstände hergestellt werden, die dekorative Zwecke erfüllen, dabei aber auch Schlagfestigkeit erfordern.

Bei diesem Verfahren können die verschiedenen Einbauteile auch durch Spritzgießen als Einzelstücke anstelle von Mehr­ fachteilen, wie gegenwärtig erforderlich, hergestellt werden. Dies ist möglich, weil nach diesem Verfahren der Einbaugegen­ stand sowohl beschichtet als auch gestrichen werden kann. Dies erfolgt dadurch, daß zuerst ein Schutzanstrich auf den Teil des Gegenstands aufge­ bracht wird, der unbeschichtet bleiben soll. Dies erfolgt vor Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere des Schritts der organischen Konditionierung. Die mit Schutzan­ strich versehene Fläche wird nicht konditioniert und wird in den Schritten dieses Verfahrens nicht beschichtet, auch wenn die verbleibenden, nicht gestrichenen Flächen beschichtet wer­ den. Sobald die nicht mit dem Schutzanstrich versehenen Flä­ chen beschichtet sind, wird die schutzgestrichene Fläche mit dem erwünschten Finish gestrichen. Da das Einbauteil gestri­ chen wie auch beschichtet werden kann, wird eine einteilige an­ stelle einer mehrteiligen Komponente möglich, was auch die Flexibilität im Design und die Kosteneinsparungen wesentlich erhöht.

Das neue Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von schlagfesten ABS-modifiziertem Polycarbonat-Polymermischungen ergibt ein effizientes, kosteneffektives Mittel zur Herstellung von leichtgewichtigen beschichteten Kunststoffgegenständen mit überlegener Haftung der Metallbeschichtung am Kunststoffsub­ strat.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Kunststoffsubstrats, bei dem das Substrat aus einem Poly­ carbonat besteht, das mit Acrylnitril-Butadien-Styrol modi­ fiziert ist, die Oberfläche des Substrats mit einem ein halogeniertes organisches Lösungsmittel enthaltenen Kondi­ tionierungsmittel bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichen, die Menge an freiliegendem Acrylnitril- Butadien-Styrol auf der konditionierten Oberfläche zu erhö­ hen, konditioniert wird, die konditionierte Oberfläche des Substrats mit einer Chromsäure-Schwefelsäure-Lösung bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichen, die konditionierte Oberfläche aufzurauhen, angeätzt wird; auf die aufgerauhte und konditionierte Oberfläche des Substrats eine Schicht aus einem Metallauftrag stromlos aufgebracht wird; und auf die Schicht aus dem Metallauftrag ein Metall elektrolytisch aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat mit weniger als etwa 50 Gew.-% Acryl­ nitril-Styrol modifiziert ist und das organische Lösungs­ mittel enthaltende Konditionierungsmittel aus 5 bis 25 Vol.-% halogeniertem Kohlenwasserstoff in einem wäßrigen Medium besteht und der halogenierte Kohlenwasserstoff aus Alkoholen, Ketonen und Ethern ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff chloriert ist und der Konditionierungsschritt bei einer Temperatur von nicht mehr als 48,9°C für eine Zeit von nicht mehr als 4 Minuten vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte organische Lösungsmittel etwa 25 Vol.-% 1,3-Dichlor-2-propanol in einem wäßrigen Medium enthält und der Konditionierungsschritt bei einer Temperatur von etwa 35°C für eine Zeit von nicht mehr als 4 Minuten vorge­ nommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzschritt bei einer Temperatur von 71,1°C für eine Zeit von 2 bis 8 Minuten vorge­ nommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein mit 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril-Butadien- Styrol modifiziertes Polycarbonat und als das Lösungs­ mittel enthaltende Konditionierungsmittel 1,3-Dichlor-2- propanol ausgewählt ist.