DE4132430A1 - Waessrige lacke und verfahren zur herstellung von automobildecklackierungen - Google Patents

Waessrige lacke und verfahren zur herstellung von automobildecklackierungen

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DE4132430A1
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Stephan Schwarte
Horst Grosch
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Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Lacke, ein Verfahren zur Herstellung von Automobildecklackierungen und die Verwendung der wäßrigen Lacke zur Herstellung von Automobildecklackierungen.
Die Lackindustrie ist aus ökologischen und ökonomi­ schen Gründen bestrebt, einen möglichst großen Teil der in Lacken eingesetzten organischen Lösemittel durch Wasser zu ersetzen.
Insbesondere bei der Automobildecklackierung be­ steht ein großer Bedarf an wäßrigen Lacken. Unter Automobildecklacken werden die Lacke verstanden, die zur Herstellung der obersten Lackschicht ver­ wendet werden. Die oberste Lackschicht kann ein­ schichtig oder mehrschichtig, insbesondere zwei­ schichtig sein.
Zweischichtige Decklackierungen bestehen aus einer pigmentierten Basislackschicht und einer auf die Basislackschicht aufgebrachten unpigmentierten oder nur mit transparenten Pigmenten pigmentierten Klar­ lackschicht. Zweischichtlackierungen werden heute nach dem "Naß-in-Naß"-Verfahren hergestellt, bei dem ein pigmentierter Basislack vorlackiert wird und die so erhaltene Basislackschicht ohne Ein­ brennschritt mit einem Klarlack überlackiert und anschließend Basislackschicht und Klarlackschicht zusammen eingebrannt werden. Dieses Verfahren ist ökonomisch sehr vorteilhaft, stellt aber hohe An­ forderungen an den Basislack und den Klarlack. Der auf den noch nicht eingebrannten Basislack appli­ zierte Klarlack darf die Basislackschicht nicht an­ lösen oder sonstwie stören, weil sonst Lackierungen mit schlechtem Aussehen erhalten werden. Dies gilt insbesondere für Lackierungen, bei denen Basis­ lacke, die Effektpigmente (z. B. Metallpigmente, insbesondere Aluminiumflakes oder Perlglanzpig­ mente) enthalten, eingesetzt werden.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung bestand darin, neue wäßrige Lacke bereitzustellen, die im Vergleich zu den vergleich­ baren Lacken des Standes der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen und/oder verbesserte Lack­ filme liefern. Die neuen Lacke sollen vor allem zur Herstellung von Automobildecklackierungen geeignet sein und insbesondere eine verringerte Neigung zur Kocherbildung (popping) aufweisen. Unter Kochern werden auf Gasblasen zurückzuführende Störungen im Lackfilm verstanden.
Die Aufgabenstellung wurde überraschenderweise durch die Bereitstellung von wäßrigen Lacken ge­ löst, die
  • A) ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und
  • B) ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten
enthalten, wobei das wasserverdünnbare Polyacrylat­ harz (A) erhältlich ist, indem
(I)
eine Komponente (a), bestehend aus
  • a1) 40 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% eines von (a2) verschiedenen und mit (a2), (a3), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, im wesent­ lichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäure­ esters oder eines Gemisches aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
  • a2) 12 bis 50, vorzugsweise 16 bis 45 Gew.-% eines mit (al), (a3), (bl) und (b2) copolymerisier­ baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
  • a3) 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% eines mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copolymerisier­ baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien, von (a1) und (a2) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
und eine Komponente (b), bestehend aus
  • b1) 2,5 bis 15, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copo­ lymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
  • b2) 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 28 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copolymerisierbaren, ethylenisch un­ gesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden und (II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 160, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 40 und eine Glasüber­ gangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugs­ weise -20°C bis +40°C aufweist.
Wäßrige Lacke, die das wasserverdünnbare Poly­ acrylatharz (A) enthalten, sind aus der DE-OS-38 32 826 und DE-OS-38 34 738 bekannt. Die in der DE-OS-38 32 826 und DE-OS-38 34 738 offenbarten Lacke sind jedoch hinsichtlich ihrer Neigung zur Kocherbildung verbesserungsbedürftig.
Im folgenden werden die Komponenten der erfindungs­ gemäßen Lacke näher beschrieben.
Das wasserverdünnbare Polyacrylatharz (A) ist er­ hältlich, indem
(I)
eine Komponente (a), bestehend aus
  • a1) 40 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% eines von (a2) verschiedenen und mit (a2), (a3), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, im wesent­ lichen carboxylgruppenfreien (Meth)acrylsäure­ esters oder eines Gemisches aus solchen (Meth)acrylsäureestern und
  • a2) 12 bis 50, vorzugsweise 16 bis 45 Gew.-% eines mit (a1), (a3), (b1) und (b2) copolymerisier­ baren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
  • a3) 0 bis 25, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copolymerisier­ baren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien, von (a1) und (a2) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und eine Komponente (b), bestehend aus
  • b1) 2,5 bis 15, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copo­ lymerisierbaren, ethylenisch ungesattigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
  • b2) 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 28 Gew.-% eines carboxylgruppenfreien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copolymerisierbaren, ethylenisch un­ gesättigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden und
(II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 160, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 40 und eine Glasüber­ gangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugs­ weise -20°C bis +40°C aufweist.
Bevor die Herstellung der wasserverdünnbaren Poly­ acrylatharze näher beschrieben wird, werden zwei Begriffsklärungen vorausgeschickt:
  • 1) Als Abkürzung für "Methacrylsäure- oder Acryl­ säure-" wird gelegentlich "(Meth)acrylsäure" verwendet.
  • 2) Die Formulierung "im wesentlichen carboxylgrup­ penfrei" soll ausdrücken, daß die Komponenten (b1), (b2), und (b3) einen geringen Carboxyl­ gruppengehalt (höchstens aber soviel, daß ein aus den Komponenten (b1), (b2) und (b3) herge­ stelltes Polyacrylatharz eine Säurezahl von höchstens 10 hat) aufweisen können. Es ist aber bevorzugt, daß der Carboxylgehalt der Komponen­ ten (b1), (b2) und (b3) so niedrig wie möglich gehalten wird. Besonders bevorzugt werden carboxylgruppenfreie (b1), (b2) und (b3) Kompo­ nenten eingesetzt.
Als Komponente (a1) kann jeder mit (a2), (a3), (b1) und (b2) copolymerisierbare, im wesentlichen carboxylgruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als Beispiele werden Alkyl­ acrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Koh­ lenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat ge­ nannt. Als Komponente (a1) können auch Ethyltrigly­ kol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acry­ lat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte, hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäu­ rederivate eingesetzt werden. Bevorzugt werden Ge­ mische aus Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacryla­ ten als (a1)-Komponente eingesetzt, die mindestens 25 Gew.-% n-Butyl- oder t-Butylacrylat und/oder n-Butyl- oder t-Butylmethacrylat enthalten.
Als Komponente (a2) können alle mit (a1), (a3), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, ethylenisch un­ gesättigten Monomere, die mindestens eine Hydroxyl­ gruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen carboxylgruppenfrei sind oder ein Gemisch aus sol­ chen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacryl­ säure, oder einer anderen α, β-ethylenisch ungesät­ tigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Hydroxyal­ kylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoff­ atome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyklischen Estern, wie z. B. ε-Caprolacton und diesen Hy­ droxyalkylestern oder Mischungen aus diesen Hy­ droxyalkylestern bzw. ε-caprolactonmodifizierten Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethyl­ acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropyl­ acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypro­ pylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hy­ droxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxyhexylacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z. B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnlichen Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, können auch eingesetzt werden.
Als Komponente (a3) können alle mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, im wesentlichen carboxylgruppenfreien, von (a1) und (a2) verschie­ denen, ethylenisch ungesättigten Monomere oder Ge­ mische aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (a3) werden vorzugsweise vinylaromati­ sche Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacrylatharze kann als Komponente (bl) jedes mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tra­ gende, mit (b2), (a1), (a2) und (a3) copolymeri­ sierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (b1) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren einge­ setzt werden. Als Beispiele für solche Säuren wer­ den Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Itaconsäure genannt. Als Komponente (b1) können z. B. auch Bernsteinsäuremono(meth)- acryloyloxiethylester und Phthalsäuremono(meth)­ acryloyloxiethylester eingesetzt werden.
Als Komponente (b2) kann jedes mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copolymerisierbare, carboxylgruppenfreie, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Kompo­ nente (b2) können alle bei der Beschreibung der Komponenten (a1), (a2) und (a3) aufgezählten Mono­ mere eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze können hergestellt werden, indem die Komponente (a) zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelge­ misch gegeben wird, dort in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird und nach Beendigung der Zugabe der Komponente (a) die Komponente (b) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben wird und dort in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsini­ tiators polymerisiert wird. Mit der Zugabe der Kom­ ponente (b) sollte erst dann begonnen werden, wenn mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Komponente (a) umgesetzt worden sind. Es ist besonders bevorzugt, mit der Zugabe der Kompo­ nente (b) erst dann zu beginnen, wenn die Komponen­ te (a) im wesentlichen vollständig umgesetzt worden ist. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neu­ tralisiert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz eine Hy­ droxylzahl von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 160, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
Die Komponente (a) wird vorzugsweise innerhalb von 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 3 bis 6 Stunden zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Ini­ tiators polymerisiert. Die Komponente (b) wird vor­ zugsweise innerhalb von 10 bis 90 Minuten, beson­ ders bevorzugt innerhalb von 30 bis 90 Minuten zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyacrylatharze können auch hergestellt werden, indem die Komponen­ ten (a) und (b) in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben werden und dort in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymeri­ siert werden. Die Teilmengen sollten dabei jeweils aus mindestens 10 Gew.-% der ingesamt einzusetzen­ den Menge an Komponente (a) bzw. Komponente (b) be­ stehen. Mit der Zugabe einer Teilmenge sollte erst dann begonnen werden, wenn mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der vorhergehen­ den Teilmenge umgesetzt worden sind. Es ist beson­ ders bevorzugt, mit der Zugabe einer Teilmenge erst dann zu beginnen, wenn die vorhergehende Teilmenge im wesentlichen vollständig umgesetzt worden ist. Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhal­ tene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutrali­ siert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Ge­ wichtsanteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz eine Hy­ droxylzahl von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 160, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Her­ stellungsverfahrens wird in einem ersten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Kompo­ nente (a) bestehende Teilmenge der Komponente (a) (Teilmenge 1) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Gegenwart min­ destens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teil­ menge 1 wird in einem zweiten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponenten (b) (Teilmenge 2) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelge­ misch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge 2 wird in einem dritten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzu­ setzenden Menge an Komponente (a) bestehende Teil­ menge der Komponenten (a) (Teilmenge 3) zu dem or­ ganischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisiert. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge 3 wird in einem vierten Schritt eine aus 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise eine aus 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt eine aus 50 Gew.-% der insgesamt einzusetzenden Menge an Komponente (b) bestehende Teilmenge der Komponente (b) (Teilmenge 4) zu dem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gegeben und in Gegenwart mindestens eines freie Radikale bildenden Ini­ tiators polymerisiert.
Mit der Zugabe der Teilmengen 2, 3 und 4 sollte erst dann begonnen werden, wenn mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der je­ weils vorgehenden Teilmenge umgesetzt worden sind. Es ist besonders bevorzugt, mit der Zugabe einer Teilmenge erst dann zu beginnen, wenn die vorge­ hende Teilmenge im wesentlichen vollständig umge­ setzt worden ist.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhal­ tene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutrali­ siert und in Wasser dispergiert. Die Summe der Ge­ wichtsanteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) beträgt stets 100 Gew.-%. Die Komponenten (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz eine Hy­ droxylzahl von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 160, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugsweise -20°C bis +40°C, aufweist.
Die Zugabe der Teilmengen 1 und 3 erfolgt vorzugs­ weise innerhalb von 1 bis 4 Stunden, besonders be­ vorzugt innerhalb von 1 1/2 bis 3 Stunden. Die Zugabe der Teilmengen 2 und 4 erfolgt vorzugsweise innerhalb von 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 15 bis 45 Minuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze können auch hergestellt werden, indem die Kompo­ nente (b) vor der Komponente (a) bzw. Teilmengen der Komponente (b) vor Teilmengen der Komponente (a) in analoger Art und Weise wie oben beschrieben polymerisiert werden.
Als organische Lösemittel und Polymerisations­ initiatoren werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üblichen und für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeigneten Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren eingesetzt. Als Bei­ spiele für brauchbare Lösemittel werden Butylgly­ kol, Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, Ethoxypropanol, n-Propanol, Ethylenglykolmono­ methylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylen­ glykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethyl­ ether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylengly­ koldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol genannt. Als Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale bildende Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperethylhexanoat, Azobisiso­ butyronitril und t-Butylperbenzoat genannt. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 160°C durchgeführt. Die Polymerisation ist beendet, wenn alle eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind.
Die Komponenten (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) werden in Art und Menge so ausgewählt, daß das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 160, eine Säurezahl von 20 bis 100, vorzugsweise 25 bis 40 und eine Glasüber­ gangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C, vorzugs­ weise -20°C bis +40°C, aufweist.
Die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen können näherungsweise nach folgender Formel berech­ net werden:
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
x = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren,
Wn = Gewichtsanteildes n-ten Monomers
TGn = Glasübergangstemperatur des Homoplymers aus dem n-ten Monomer.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gesteuert, daß das erhaltene Polyacrylatharz ein zahlenmittleres Molekularge­ wicht von 2000 bis 20 000 aufweist (gelpermeations­ chromatographische Bestimmung unter Verwendung eines Polystyrolstandards). Es ist besonders bevor­ zugt, die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der polymerisierbaren Komponenten (a) und (b) zu beginnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der polymerisierbaren Komponen­ ten (a) und (b) beendet worden ist, zu beenden. Da­ nach wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel etwa 1 1/2 Stunden) auf Polymerisations­ temperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeu­ ten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktiosmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhal­ tene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutrali­ siert und in Wasser dispergiert. Dabei entsteht eine wäßrige Polyacrylatharzdispersion. Gegebenen­ falls kann ein Teil oder das gesamte organische Lösemittel abdestilliert werden. Die erfindungsge­ mäß eingesetzten Polyacrylatharzdispersionen ent­ halten Polyacrylatharzteilchen, deren mittleren Teilchengröße vorzugsweise zwischen 60 und 300 nm liegt. (Meßmethode: Laserlichtstreuung, Meßgerät: Malvern Autosizer 2C).
Zur Neutralisation des Polyacrylatharzes können sowohl organische Basen als auch anorganische Basen verwendet werden. Vorzugsweise werden primäre, se­ kundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclo­ hexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin verwendet. Besonders bevorzugt wer­ den tertiäre Amine als Neutralisationsmittel einge­ setzt, insbesondere Dimethylethanolamin, Triethyl­ amin, Tripropylamin und Tributylamin.
Als Komponente (B) können im Prinzip alle in der wäßrigen Dispersion des Polyacrylatharzes (A) dispergierbaren blockierten Polyisocyanate oder Mischungen aus blockierten Polyisocyanaten einge­ setzt werden.
Blockierte Polyisocyanate sind bekannte Ver­ netzungsmittel für Lacke, die im allgemeinen durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Blockie­ rungsmittel oder einem Blockierungsmittelgemisch herstellbar sind. Dabei werden die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats durch Reaktion mit dem Blockie­ rungsmittel blockiert und erst beim Einbrennen des Lackes nach Abspaltung des Blockierungsmittels wie­ der freigelegt und stehen dann für die Vernetzungs­ reaktion mit den gegenüber Isocyanatgruppen reakti­ ven Gruppen in den anderen Bindemittelbestandtei­ len, wie z. B. im Polyacrylatharz (A) zur Verfügung.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate können im Prinzip alle für Lacke ge­ eigneten Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Bei­ spiele werden genannt: Polyisocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 16 C-Atomen und 2 bis 4, vor­ zugsweise 2 Isocyanatgruppen pro Molekül, also ali­ phatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 61-70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136, beschrieben werden, z. B. 1,2 Ethylendiiscyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, w, w′-Diisocyanatodipro­ pylether, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclo­ hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,2- und 2,6-Di­ isocyanato-1-methylcyclohexan, 3-Isocyanato­ methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ("Iso­ phorondiisocyanat), 2,5- und 3,5-Bis-(isocyanato­ methyl)-8-methyl-1,4-methano-decahydronapthalin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)­ 4,7-methano-hexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanato)-4,7-methanohexahydroindan, Di­ cyclohexyl-2,4′ und 4,4′-diisocyanat, 2,4- und 2,6 Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- und -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, w, w′-Diisocy anato-1,4-diethylbenzol, 1,3- und 1,4-Phenylendi­ isocyanat, 4,4′-Diisocyanato-diphenyl, 4,4′-Diiso­ cyanato-3,3′-dichlordiphenyl, 4,4′-Diisocyana­ to-3,3′-dimethoxy-diphenyl, 4,4′-Diisocyanato­ 3,3′-dimethyl-diphenyl, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-di­ phenyl-diphenyl, 2,4′- und 4,4′-Diisocyanato-di­ phenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylen­ diisocyanate wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocy­ anat, N,N′-(4,4′-Dimethyl-3,3′-Diisocyanato­ diphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, Dicyclo­ hexylmethandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocy­ anat, aber auch Triisocyanate, wie 2,4,4′-Triisocy­ anatodiphenylether, 4,4′,4′′-Triisocyanatotri­ phenylmethan. Es können auch Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethy­ lolpropan, Glycerin, Polyesterpolyolen und Poly­ etherpolyolen erhalten. Für die Herstellung von Automobildecklacken werden vorzugsweise aliphati­ sche oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbe­ sondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, trimerisiertes Hexamethy­ lendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyl­ methan-2,4′-diisocyanat und Dicyclohexylmethan­ 4,4′-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Poly­ isocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat einge­ setzt. Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat ist ein Handelsprodukt, das beispielsweise unter den Handelsnamen Tolunate® HDT (Rhöne-Poulenc), Desmo­ dur® N33 (Bayer AG) und Basonat® PLR 8638 (BASF AG) verkauft wird.
Die in Rede stehenden Polyisocyanate können im Prinzip mit jedem für die Blockierung von Poly­ isocyanaten geeigneten Blockierungsmitteln oder Mischungen aus Blockierungsmitteln blockiert wer­ den. Geeignete Blockierungsmittel enthalten im all­ gemeinen eine Amin-, Amid-, Lactam-, Thiol- oder Hydroxylgruppe oder eine C-H-acide Gruppierung. Als Beispiele werden genannt: aliphatische, cycloali­ phatische oder araliphatische Monoalkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Decyl-, 2-Ethylhexyl- und Laurylalkohol, Ethylgly­ kolmonoethylether, Ethylglykolmonobutylether, Cy­ clopentanol, Cyclohexanol, Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol, Oxime, wie Methylamylketoxim, Diisobutylketoxim, Methylethylketoxim, Methylisobu­ tylketoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim, Dial­ kylaminoalkohole, wie Dimethylethanolamin und Di­ ethylethanolamin, Phenole, wie Kresol, Phenol, t-Butylphenol und Ethylphenol, Lactame, wie ε-Ca­ prolactam, Imide, wie Phthalimid sowie Malonsäu­ re- oder Acetessigester.
Der Fachmann kann die geeigneten Blockierungsmittel unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die blockierten Polyisocyanate vor Beginn des Einbrenn­ vorgangs keine chemischen Reaktion mit anderen Lackbestandteilen eingehen sollen, nach Beendigung des Einbrennvorgangs aber möglichst vollständig mit den isocyanatreaktiven Bindemitteln abreagiert haben sollen aus den bekannten, für die Blockierung von Polyisocyanaten geeigneten Blockierungsmitteln auswählen.
Bevorzugt eingesetzte Blockierungsmittel sind Methylethylketoxim, Methylamylketoxim, Diisobutyl­ ketoxim und Diethylmalonester. Besonders bevorzugt eingesetzte Blockierungsmittel sind Methylethyl­ ketoxim und Diethylmalonester.
Es können auch Mischungen aus unterschiedlichen Blockierungsmitteln eingesetzt werden.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Lack einen Katalysator für die Reaktion der Iso­ cyanatgruppen des blockierten Isocyanats mit den isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hydroxyl­ gruppen der anderen Bindemittelbestandteile zuzuge­ ben. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnacetat.
Der Gehalt an blockiertem Polyisocyanat ist im all­ gemeinen so hoch, daß das Verhältnis zwischen OH- Äquivalenten und NCO-Äquivalenten zwischen 1,0:0,7 und 1,0:1,2, bevorzugt zwischen 1,0:0,8 und 1,0:1,0 liegt.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, neben der Komponente (B) auch noch ein Aminoplastharz oder eine Mischung aus Aminoplastharzen als weiteres Vernetzungsmittel (Komponente (C)) einzusetzen. Derartige Aminoplastharze sind gut bekannt und wer­ den von vielen Firmen als Verkaufsprodukte (z. B. Cymel® von American Cyanamid Company, Resimene® der Monsanto Company und Luwipal® der BASF AG) angebo­ ten. Es handelt sich in der Regel um wenigstens teilweise veretherte Kondensationsprodukte aus ami­ nogruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere Mela­ min oder Benzoguanamin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Die Wasserverdünnbarkeit der Amino­ plastharze hängt im allgemeinen vom Kondensations­ grad und von der Veretherungskomponente ab. Je niedriger der Kondensationsgrad und je kurzkettiger die Alkylgruppen in der Veretherungskomponente sind, desto besser ist die Wasserverdünnbarkeit der Aminoplastharze. Die Wasserverdünnbarkeit von Ami­ noplastharzen kann auch durch Einführung von Carboxylgruppen (z. B. Veretherung mit Hydroxy­ carbonsäuren) verbessert werden. Außerdem kann die Wasserverdünnbarkeit von Aminoplastharzen durch Zu­ satz von wasserverdünnbaren Lösemitteln, wie z. B. Glykolether verbessert werden.
Wenn in den erfindungsgemäßen Lacken eine Kombina­ tion aus blockierten Polyisocyanaten und Amino­ plastharzen eingesetzt wird, dann liegt das Ge­ wichtsverhältnis von eingesetztem blockierten Poly­ isocyanat zu eingesetztem Aminoplastharz zwischen 20:80 und 80:20, vorzugsweise zwischen 67:33 und 33:67. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Mi­ schung aus blockiertem Polyisocyanat und Amino­ plastharz zum Gewicht der übrigen Bindemittelbe­ standteile beträgt im allgemeinen 50:50 bis 10:90, vorzugsweise 40:60 bis 20:80.
Es können auch blockierte Polyisocyanate als Kompo­ nente (B) eingesetzt werden, die in wäßrigen Medien nur für begrenzte Zeit stabil sind. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Lacke als Zweikomponentensysteme einzusetzen, d. h. die Poly­ isocyanatkomponente erst kurz vor oder während der Applikation mit der wäßrigen Lackkomponente zu ver­ mischen.
Neben den oben beschriebenen Bindemitteln können die erfindungsgemäßen Lacke noch weitere wasserver­ dünnbare Kunstharze, die gegebenenfalls zum Anrei­ ben der Pigmente und/oder als rheologiesteuernde Additive dienen können, enthalten. Als Beispiele für solche Kunstharze werden genannt: wasserver­ dünnbare Polyurethanharze, wasserverdünnbare Poly­ esterharze, Polyether, wie z. B. Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 900, wasserlösliche Celluloseether, wie Hy­ droxyethylcellulose, Methylcellulose oder Carboxy­ methylcellulose sowie synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Sty­ rol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäurean­ hydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder carboxylgruppenhaltige Polyacrylate.
Die erfindungsgemäßen Lacke können auch vernetzte Polymikroteilchen, wie sie z. B. in der EP-A-38 127 offenbart sind, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Lacke können auch anorgani­ sche Rheologiesteuerungsmittel, wie z. B. Schichtsi­ likate enthalten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke können auch übliche organische Lösemittel enthalten. Deren An­ teil wird möglichst gering gehalten. Er liegt bei­ spielsweise unter 15 Gew.-% bezogen auf den Gesamt­ gehalt an flüchtigen Bestandteilen.
Die erfindungsgemäßen Lacke werden im allgemeinen auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt. Der pH-Wert kann mit üblichen Aminen, wie z. B. Tri­ ethylamin, Dimethylaminoethanol und N-Methylmorpho­ lin eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke können durch übliche Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Tauchen, auf beliebige Substrate, wie z. B. Metall, Holz, Kunststoff oder Papier aufge­ bracht werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke werden vorzugsweise zur Herstellung von Automobildecklackierungen einge­ setzt. Die erfindungsgemäßen Lacke können sowohl bei der Serien- als auch bei der Reparaturlackie­ rung von Automobilkarosserien eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise bei der Serienlackierung von Automobilkarosserien eingesetzt.
Automobildecklackierungen werden in einem Verfahren hergestellt, bei dem auf mit wenigstens einer Elek­ trotauchlackschicht und wenigstens einer darüber aufgebrachten Füllerschicht beschichtete Karosse­ rien entweder ein pigmentierter Decklack aufge­ bracht und eingebrannt wird (einschichtige Deck­ lackierung) oder ein pigmentierter Basislack und darüber ein unpigmentierter oder nur transparent pigmentierter Klarlack aufgebracht und anschließend die Basislackschicht zusammen mit der Klarlack­ schicht eingebrannt wird (zweischichtige Deck­ lackierung).
Die erfindungsgemäßen Lacke können zur Herstellung einschichtiger Decklackierungen, als pigmentierte Basislacke oder als Klarlacke eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Lacke werden vorzugsweise als Klarlacke eingesetzt.
Wenn die erfindungsgemäßen Lacke zur Herstellung von einschichtigen Decklackierungen oder als Basis­ lacke eingesetzt werden, dann können sie mit Pig­ menten wie z. B. Pigmenten auf anorganischer Basis, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Ruß usw. und/oder Pigmenten auf organischer Basis und/oder Metallpig­ menten, wie z. B. Aluminiumbronzen und/oder Perl­ glanz- bzw. Interferenzpigmenten pigmentiert wer­ den. Aluminiumbronzen und Perlglanz- bzw. Interfe­ renzpigmente sind Beispiele für Effektpigmente.
Wenn die erfindungsgemäßen Lacke als pigmentierte Basislacke eingesetzt werden, dann können sie mit erfindungsgemäßen Lacken, die keine Pigmente ent­ halten oder nur transparent pigmentiert sind, über­ lackiert werden, sie können aber auch mit konven­ tionellen Klarlacken auf Basis organischer Lösemit­ tel, mit wäßrigen Klarlacken oder auch Pulverklar­ lacken überlackiert werden.
Die erfindungsgemäßen Lacke weisen insbesondere den Vorteil auf, daß sie eine verringerte Neigung zur Kocherbildung aufweisen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Ge­ wichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas an­ deres festgestellt wird.
1. Herstellung eines wasserverdünnbaren Poly­ acrylatharzes (A) nach Beispiel A. der DE-OS- 38 32 826
In einem 4-l-Stahlkessel, ausgestattet mit zwei Monomerzuläufen, einem Initiatorzulauf, Rührer, Ther­ mometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 20 Gew.-% Teile Butylglykol vorgelegt und auf 140°C aufgeheizt. Dann wird eine Lösung von 4,5 Gew.-Teilen Butylper­ benzoat in 5 Gew.-Teilen Butylglykol in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 h 30 min abgeschlossen ist. Mit Beginn der Zugabe der Butylperbenzoatlösung wird auch mit der Zugabe einer Mischung aus 22,0 Gewichtsteilen Butylacrylat, 20,0 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 15,0 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 23,0 Gewichtsteilen 2-Hydroxypro­ pylacrylat und 15,0 Gewichtsteilen Styrol begonnen. Die Mischung wird in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 3 h 50 min abge­ schlossen ist. Nachdem die Mischung vollständig zuge­ geben worden ist, werden 5,0 Gewichtsteile Acrylsäure innerhalb von 20 min zugegeben. Die so erhaltene Harzlösung wird mit Dimethylethanolamin bei ca. 95°C bis zu einem Neutralisationsgrad von 80% neutrali­ siert. Anschließend wird so viel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt der Dispersion etwa 60 Gew.-% beträgt. Die erhaltene Dispersion zeigt folgende Kennzahlen: Festkörper: 59,6 Gew.-% (1 h, 130°C), Säurezahl: 39,4, Teilchengröße: 143 nm (bestimmt über Laserlichtstreuung; Gerät: Malvern Autosizer 2C).
2. Herstellung eines wäßrigen Klarlackes nach der Lehre der DE-OS-38 32 826 (Klarlack I; Ver­ gleichsbeispiel)
Zu 53,1 Gewichtsteilen der gemäß Punkt 1. hergestell­ ten Dispersion werden unter Rühren 9,8 Gewichtsteile einer Mischung aus 9,4 Gewichtsteilen einer 90 ge­ wichtsprozentigen Lösung eines handelsüblichen was­ serverdünnbaren Melaminformaldehydharzes in Isobuta­ nol (Cymel® 327) und 0,4 Gewichtsteilen einer 10 ge­ wichtsprozentigen Lösung eines handelsüblichen Ver­ laufsmittels (Silwet® 7602) in Butylglykol zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 5 Minuten ge­ rührt und unter Rühren mit 37,1 Gewichtsteilen de­ ionisiertem Wasser langsam versetzt. Dann wird mit einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethyletha­ nolaminlösung und deionisiertem Wasser auf einen pH- Wert von 7,8 und eine Spritzviskosität von 23 s Aus­ laufzeit aus DIN Becher 4 (DIN 53 211 (1974)) einge­ stellt. Der erhaltene Klarlack wird schließlich über einen Plattenfilter, bestückt mit Leitz Filterschicht T 1000 gefiltert. Applikationsfeststoffgehalt: 36,0 Gew.-% (1 h, 160°C).
3. Herstellung des blockierten Polyisocyanates (B)
In einem Stahlkessel, ausgestattet mit Zulaufgefäß, Rührer, Thermometer, Ölheizung und Rückflußkühler werden 33,33 Gewichtsteile Methylethylketon und 68,49 Gewichtsteile eines handelsüblichen, trimerisierten Hexamethylendiisocyanates vorgelegt und auf 60°C auf­ geheizt. Dann werden 31,51 Gewichtsteile Methylethyl­ ketoxim innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Tempe­ ratur wird so lange auf 60°C gehalten, bis der NCO- Gehalt 0,25 Gew.-% beträgt. Anschließend werden die restlichen NCO-Gruppen mit einem zweifachen molaren Überschuß an Ethanol umgesetzt. 30 Minuten nach der Zugabe der entsprechenden Ethanolmenge werden 25 Gew.-Teile Butylglykol bei 70°C zugegeben und Methyl­ ethylketon abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird mit Butylglykol auf einen Feststoffgehalt von 75,1 Gew.-% (1 h, 150°C) eingestellt. Es wird eine Visko­ sität von 6,1 dPa·s (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) gemessen.
4. Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlackes (Klarlack II)
Es wird wie unter Punkt 2 beschrieben verfahren. An­ stelle der Mischung aus Melaminformaldehydharzlösung und Verlaufsmittellösung werden jedoch 22,0 Gewichts­ teile einer Mischung aus 21,6 Gewichtsteilen der nach Pkt. 3 erhaltenen Polyisocyanatlösung und 0,4 Ge­ wichtsteilen der unter Pkt. 2 beschriebenen Verlaufs­ mittellösung eingesetzt. Applikationsfeststoffgehalt: 37,1 Gew.-% (1 h, 160°C).
5. Applikation der Klarlacke und Prüfung der erhalte­ nen Lackierungen
Auf mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung und einem handelsüblichen Füller beschichtete phosphatierte Stahlbleche wird ein handelsüblicher, mit Aluminiumplättchen pigmentierter Wasserbasislack so appliziert, daß eine Trockenfilmdicke von 12 bis 15 µm erhalten wird. Der Basislackfilm wird 10 Minu­ ten bei Raumtemperatur und 10 Minuten bei 80°C ge­ trocknet. Auf die so lackierten Stahlbleche werden die Klarlacke I und II mit einer Fließbecherpistole in insgesamt 3 Aufträgen mit einer Zwischenablüftzeit von 1 Minute gespritzt, 20 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und 20 Minuten bei 160°C im Umluftofen eingebrannt. Die Klarlacke werden so gespritzt, daß Klarlackfilme erhalten werden, deren Trockenfilmdicke von 20 µm kontinuierlich bis auf 70 µm ansteigt (keilförmiger Schichtdickenverlauf). Die so erhalte­ nen Lackierungen wurden geprüft. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die oben beschriebenen Versuche zeigen, daß der er­ findungsgemäße Einsatz eines blockierten Polyiso­ cyanates anstelle eines Melaminformaldehydharzes sowohl eine verringerte Neigung zur Kocherbildung als auch eine Verbesserung des DOI-Wertes zur Folge hat.

Claims (15)

1. Wäßrige Lacke, enthaltend
  • A) ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und
  • B) ein blockiertes Polyisocyanat oder eine Mischung aus blockierten Polyisocyanaten,
wobei das wasserverdünnbare Polyacrylatharz (A) erhältlich ist, indem
(I)
eine Komponente (a), bestehend aus
  • a1) 40 bis 90 Gew.-% eines von (a2) verschiede­ nen und mit (a2), (a3), (b1) und (b2) copo­ lymerisierbaren, im wesentlichen carboxyl­ gruppenfreien (Meth)acrylsäureesters oder eines Gemisches aus solchen (Meth)acryl­ säureestern und
  • a2) 12 bis 50 Gew.-% eines mit (a1), (a3), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mindestens ei­ ne Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen carboxylgruppenfrei ist oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
  • a3) 0 bis 25 Gew.-% eines mit (a1), (a2), (b1) und (b2) copolymerisierbaren, im wesentli­ chen carboxylgruppenfreien, von (a1) und (a2) verschiedenen, ethylenisch ungesättig­ ten Monomeren oder eines Gemisches aus sol­ chen Monomeren
und eine Komponente (b), bestehend aus
  • b1) 2,5 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a3) und (b2) copolymerisierba­ ren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
  • b2) 0 bis 60 Gew.-% eines carboxylgruppen­ freien, mit (a1), (a2), (a3) und (b1) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesät­ tigten Monomers oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
nacheinander oder in Teilmengen alternierend zu einem organischen Lösemittel oder Lösemittelge­ misch gegeben werden und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden und
(II)
nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz zumindest teilweise neutrali­ siert und in Wasser dispergiert wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) stets 100 Gew.-% ergibt und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hydroxylzahl von 60 bis 180, eine Säurezahl von 20 bis 100 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -40°C bis +60°C aufweist.
2. Wäßrige Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie neben den Komponenten (A) und (B) auch noch ein Aminoplastharz oder eine Mischung aus Aminoplastharzen (Komponente (C)) enthalten.
3. Wäßrige Lacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserverdünnbare Poly­ acrylatharz (A) erhältlich ist, indem 40 bis 80 Gew.-% (a1), 16 bis 45 Gew.-% (a2), 0 bis 20 Gew.-% (a3), 3 bis 7 Gew.-% (b1) und 0 bis 28 Gew.-% (b2) eingesetzt werden und (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) in Art und Menge so ausge­ wählt werden, daß das Polyacrylatharz eine Hy­ droxylzahl von 80 bis 160, eine Säurezahl von 25 bis 40 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von -20°C bis +40°C aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Automobildeck­ lackierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Schicht eines pigmentierten Basislackes aufgebracht und zusammen mit der Basislack­ schicht eingebrannt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Automobildeck­ lackierungen nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein wäßriger Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf eine Schicht eines mit Effektpigmenten oder einer Mischung aus Effekt­ pigmenten pigmentierten Basislackes aufgebracht wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Automobildeck­ lackierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein pigmentierter wäßriger Lack nach einem der An­ sprüche 1 bis 3 auf eine Füllerschicht aufge­ bracht und eingebrannt wird.
7. Verwendung der wäßrigen Lacke nach einem der An­ sprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Automobil­ decklackierungen.
8. Verwendung der wäßrigen Lacke nach einem der An­ sprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Klarlack­ schichten zweischichtiger Lackierungen, beste­ hend aus einer pigmentierten Basislackschicht und einer Klarlackschicht.
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