JPH01310773A - 上塗り塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な上塗り塗装仕上げ方法、更に詳しくは特
に仕上がり外観及び耐スリキズ性に優れた塗膜を与える
塗装仕上げ方法に関する。

従来の技術及びその課題 美粧的外観が重要視される自動車外板などの上塗り塗装
仕上げ方法どして、顔料を含有する熱硬化性塗料（ベー
スコート）を塗装し、乾燥又は硬化し、次いで透明塗膜
を形成するクリヤー塗料（トップコート）を塗装し、該
両塗膜又はクリヤー塗膜を加熱硬化する、いわゆる２コ
一ト１ベイタ方式又は２コ一ト２ベイク方式（以下、こ
れらを２コ一ト方式という）が多く用いられている。

ところが、２コ一ト方式におけるクリヤー塗膜は、走行
中の砂やホコリ等との衝突又は洗車ブラシ等による摩擦
等によってスリキズがつきやすく、外観低下の原因の１
つになっており、特に黒、紺、赤等の濃彩色において顕
著に目立ち、２コ一ト方式におけるクリヤー塗膜の耐ス
リキズ性向上が強く要求されている。

一方、２コ一ト方式で有機溶剤を多量含むべ一スコ−１
・を、省資源及び公害防止などの必要から水性化するこ
とも行なわれている。かかる場合としては、例えば、ア
ミン等の塩基性化合物で中和された基体樹脂を主成分と
する水性ベースコートを用い、この塗面にアルキルエー
テル化メラミン樹脂又はポリイソシアネート化合物を架
橋剤とする有機溶剤系のクリヤー塗料を塗装することが
知られている（特開昭６２’−１９３６７６号）。しか
しながら、このうち、メラミン樹脂を用いたクリヤー塗
料ではベースコート塗膜に残存する塩基性化合物によっ
てクリヤー塗膜の架橋硬化反応性が阻害され、耐候性、
耐薬品性などを向上させることは困難であった。それに
対し、ポリイソシアネート化合物を用いたクリヤー塗料
では、上記メラミン樹脂のような硬化性阻害は殆んど認
められないが、耐スリキズ性、仕上がり外観などが不十
分であった。

課題を解決するための手段 本発明者は、特に、水性ベースコート及びポリイソシア
ネート化合物を架橋剤として含有するｌ・ツブコートを
用いた２コ一ト方式における耐スリキズ性及び塗膜外観
を向上せしめるべく、鋭意研究した結果、該トップコー
トの硬化塗膜の架橋間分子量を特定の値以下に小さくす
ることにより目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、被塗面に顔料含有熱硬化性水性塗
料を塗装し、乾燥又は硬化させて後、該塗面にポリイソ
シアネート化合物を架橋剤とするクリヤー塗料を塗装す
る方法であって、該クリヤー塗料が、その硬化塗膜の架
橋間分子量を２００以下（キシレン膨潤法に基いて測定
）に調整してなるものであることを特徴とする上塗り塗
装仕」二げ方法に係る。

まず、本発明で用いるクリヤー塗料について説明する。

該クリヤー塗料は、好ましくは水酸基含有樹脂を基体樹
脂とし、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とし、且つ
、キシレン膨潤法により測定された硬化塗膜の架橋間分
子量が２００以下であるり一　　３　　− リヤー塗料である。

クリヤー塗料の硬化塗膜の架橋間分子量の値は、以下の
方法で述べるところのキシレン膨潤法による測定値であ
る。

［架橋間分子量の測定方法］ ■クリヤー塗料を被塗物がブリキ板であることを除いて
本来の塗装工程と全（同じ方法により塗装し、加熱硬化
せしめる。

■水銀アマルガム法によりクリヤー塗膜をブリキ板によ
り剥がして、約４ｃｍＸ４ｃｍの大きさの遊離のクリヤ
ー塗膜（フィルム）を得る。

■デシケーター内にキシレンを張り、まず液面上にフィ
ルムを置き、キシレン蒸気でゆるやかに膨潤させる。

■次いでフィルムをキシレン中に浸漬し、２５°Ｃで２
４時間浸漬し、膨潤平衡に至らしめる。

■フィルムをキシレン中より取り出し、濾紙間にはさん
で素早くフィルム表面のキシレンを取り一　　４　− 除く。

■　予め秤量済みの秤量ビン中にフィルムを入れ秤量す
る（膨潤フィルムの重量をＷｓとする）。

■秤量ビンのフタを取り、減圧乾燥型中で、１０ｍｇＨ
ｇ以下で１００°Ｃで３時間乾燥する（乾燥塗膜の重量
をＷｄとする）。

尚、フィルムがキシレン中で割れ易いときは、フィルム
をステンレス製金網やポリエステル製ネットや多孔性の
紙袋内に入れて浸漬するとよい。

■下記の式（Ｆ　１ｏｒｙ　−Ｒ１ｎｅｒの式）により
架橋間分子量（ＭＣ）を計算する。

但し、ここで、ＶＲは膨潤塗膜中での樹脂分の体積分率
であり、下記の式で計算される。

Ｗｄ ここで、ψ　はクリヤー塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）、ψ
ハキシレンノ密度（０，８６３７ｇ／ｃｍ”’　）（２
５°Ｃ）を表わす。

■　Ｏはキシレンのモル体積（１２３ｃｃ／　ｍｏｌｅ
）を表わす。Ｘはキシレンとクリヤー塗膜樹脂間のＦ　
Ｉｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの相互作用定数であり、ココ
テは０．４と仮定する。

本発明においては、クリヤー塗料の加熱硬化後の塗膜の
架橋間分子量が２００以下であることを必須とする。こ
れにより、仕上り外観（こ優れ、且つ耐スリキズ性に優
れた塗膜を与える塗装仕上Ｉｆ方法を行なうことかでき
る。架橋間分子量４ｉ、女子ましくは１８０〜５０であ
り、特に好ましく（よ１１０〜５０である。

尚、従来の２コ一ト方式に用いられているポリイソシア
ネート化合物を架橋剤とするクリヤー塗料の硬化塗膜の
架橋間分子量は、同じくキシレン膨潤法で測定したとこ
ろ２５０以」二であった。

クリヤー塗膜をこのように調整することにより耐スリキ
ズ性の大巾向上が確保でき、仕上がり外観の大巾向」−
をも実現でき、前記目的を達成できた。

このような架橋間分子量の小さい硬化塗膜を形成するク
リヤー塗料は、好ましくは水酸基含有樹脂とポリイソシ
アネート化合物とを主成分とする組成物に基いて得られ
、しかも該水酸基含有樹脂が、低分子量ポリオールと水
酸基を含有するアクリル樹脂及び（又は）ポリエステル
樹脂からなっているか、或いはラフ）・ン変性水酸基含
有アクリル樹脂からなっていることがより好ましい。こ
れらの各成分を含んだ好ましい例として次の■、■及び
■がある。

■（Ａ）重量平均分子量４００〜２０００で且つ水酸基
価か１５　Ｃ）−４００ｍｇＫＯＨ／　ｇである低分子
量ポリオール、 （Ｂ）重量平均分子量５０００〜５００００、水酸基価
５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂
、及び （Ｃ）ポリイソシアネ−１・化合物よりなる硬化性樹脂
組成物。更に上記（Ａ）成分の低分子量ポリオールの分
子量分布は狭いことが耐スリキズ性の向上に好ましく、
その重量平均分子量（Ｍ　Ｗ　）と数平均分子ｆｆ１（
ｙｎ）の比は１．０〜１．６程度であることが好ましい
。

■（Ａ）重量平均分子量が４００〜２０００で且つ水酸
基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量ポ
リオール、 （Ｂ）重量平均分子量２０００〜５００００で且つ水酸
基価が５０〜ｂ あり、しかも樹脂中におけるシクロヘキシレン環含有量
が７重量％以上である水酸基含有ポリエステル樹脂、及
び （Ｃ）ポリイソシアネート化合物よりなる硬化性樹脂組
成物。

上記（Ａ）成分の低分子量ポリオールの分子量分布は狭
いことが耐スリキズ性の向上に好ましく、そのＭＷとＭ
ｎの比は１．０〜１．６程度であることが好ましい。

上記■■の好ましいクリヤー塗料の（Ａ）成分及び（Ｂ
）成分の比率は、■■ともに（Ａ）及び（Ｂ）の合計量
に対しくＡ）成分が３５〜９０重量％、（Ｂ）成分が６
５〜１０重量％であることが好適である。（Ｃ）成分は
、（Ａ）及び（Ｂ）成分に含まれている水酸基と（Ｃ）
成分中のイソシアネ−）・基とのモル比に基いて、ＯＨ
／ＮＧＯ−〇、５〜２．５、特に０．７〜２．０か好ま
しい。（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分と室温におい
て反応し架橋硬化するおそれがあるので、あらかじめ分
離しておき使用直前に混合し、使用することが好ましい
が、ブロック型ポリイソシアネート化合物ではその限り
ではない。

■（Ａ）重量平均分子量５０００〜５００００゜水酸基
価５０〜１８０　ｍｇＫＯＩＩ／ｇのラクトン変性水酸
基含有アクリル樹脂、及び （Ｂ）ポリイソシアネート化合物 よりなる硬化性組成物。

該■の（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分中の水酸基と該
（Ｂ）成分中のイソシアネート基とのモル比に基いて、
上記■、■と同様な範囲である。

上記■、■及び■のクリヤー塗料は、適当な触媒の存在
下で約１２０〜１６０　’Ｃで１０〜３０分間程度加熱
硬化せしめれば上記特定した架橋間分子量を有し、耐ス
リキズ性と塗装仕上がり外観の良好なりリヤー塗膜が得
られる。

好ましい例としてあげた上記■のクリヤー塗料の調整に
用いられる（Ｂ）成分は、通常の塗料用アクリル樹脂の
合成と同様の方法で調製できる。

すなわち、各種の過酸化物系、アゾ系開始剤を用いて、
約５０〜約１８０°Ｃの範囲で溶液重合または非水分散
型重合を行なえばよい。使用し得るモノマーとしては、
ラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に制限される
ことなく、各種のものを使用することができる。その代
表的なものを例示すれば以下の通りである。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、−１１＝ メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のア
クリル酸又はメタクリル酸のＣ１−１８アルキルエステ
ル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸の０２−８アルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のＣ２−８ヒドロキシアルキルエステル；ア
リルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３−１８ア
ルケニルオキシアルキルエステル等。

（ｂ）ビニル芳香族化合物： 例えは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等。

（Ｃ）α、β−エチレン性不飽和酸； 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

（ｄ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド；例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等。

（ｅ）その他； 例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル、メチ
ルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオバモノマ−
［シェル化学社製］、ビニルプロピオネート、ビニルピ
バレート、イソシアネートエチルメタクリレート、パー
フルオロシクロへキシルアクリレ−１・、パーフルオロ
シクロへキシルメタクリレート、ｐ−スチレンスルホン
アミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。

このうち、（ａ）のアクリル酸又はメタクリル酸の０１
−１８アルキルエステルを（Ｂ）成分のモノマー牛歩な
くとも２０重量％含んでいることが好ましい。

該アクリル樹脂は、溶液型アクリル樹脂の形でも非水分
散型アクリル樹脂の形でもまた両者を併用した形でも使
用し得る。

好ましい例としてあげた前記■のクリヤー塗料の調製に
用いる（Ｂ）成分は、多塩基酸と多価アルコールとを主
成分として、これらを縮合反応させることにより製造さ
れる。

該（Ｂ）成分の製造に用いられる多塩基酸としては、例
えはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ヘキサヒド
ロトリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテ
トラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチル
へキサヒドロフタル酸、エンドメチレンへキサヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、デカン
ジカルボン酸、スペリン酸、ピメリン酸、ダイマー酸（
トール油脂肪酸の二量体）、テトラクロロフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル等やこ
れらの酸無水物やジアルキルエステル、特にジメチルエ
ステル等が挙げられる。

多価アルコール成分中、二価アルコールとしては、例え
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、１，２−一　　１５　− ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１゜４−
ベンタンジオール、２，４−ベンタンジオール、２，３
−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−ペン
タン−１，５−ジオール、３−メチル−４，５−ベンタ
ンジオール、２．　２．４−トリメチル−１，３−ベン
タンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、１，５−ヘ
キサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、
ポリアルキレンオキサイド、ビスヒドロキシエチルテレ
フタレート、（水素添加）ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。またカージ°ニラ
Ｅ１０［シェル化学社製］、α−オレフィンエポキシド
、ブチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物もグリコ
ールの１種として使用できる。

３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトー′ル、ジペンタエリス
リトール、ソルビトール等が挙げられる。

また、分子内にカルボン酸及び水酸基の双方を有する化
合物も使用できる。斯かる化合物としては、例えばジメ
チロールプロピオン酸、ピバリン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。またε−
カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類も
環状エステル化合物なので、上記化合物の範ちゅうに属
する。

この他に各種の天然及び合成の高級脂肪酸、高級アルコ
ール、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一官能性
原料や天然の油類も一部併用することができる。

これらの原料のうち、分子内に不飽和結合を含む天然の
油脂類、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、テトラ
ヒドロ無水フタール酸などは耐候性の観点からその使用
量を最小限に限るのが良い。

該ポリエステル樹脂は、シクロヘキシレン環を（Ｂ）成
分の固形分中７〜５０重量％程度含んでいることが好ま
しい。本発明者の研究ではこの範囲のシクロヘキシレン
環を含有せしめることにより、耐スリキズ性と耐候性が
特に向上することが見出された。

シクロヘキシレン環を樹脂に導入するのに用いられる原
料としては、例えばヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキセンオキサイ
ド、メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられ
る。これらの中でモ特にヘキサヒドロイソフタル酸を用
いて得られる樹脂が好適である。

好ましいクリヤー塗料組成物として挙げた前記■■の塗
料組成物中の（Ａ）成分の低分子量ポリオールとしては
、次に記述するような化合物が挙げられる。該低分子量
ポリオールの分子量分布は、耐スリキズ性の向上の観点
からＭＷ／Ｍｎが１．０〜１．６程度であることが好ま
しいが、塗料配合の工夫、加熱硬化条件の工夫により、
必ずしもそうでなくても良い。

（ｉ）通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いられ
る有機酸成分及びアルコール成分を原料に用いて縮合し
てなる分岐型低分子量ポリエステルポリオール。

該ポリエステルの合成に用いられる原料としては、前述
の好ましいクリヤー塗料■中の（Ｂ）成分の合成に用い
られる原料を全て用いることができる。

該低分子量ポリエステルポリオールは、分岐型である。

分岐構造とするためには、使用される原料の中に３価以
上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を含む必要があ
る。

」二記のような原料を用いて分子量分布の狭い分岐型低
分子量ポリエステルポリオールを製造するに当っては、
通常のポリエステルを製造する方法を採用するだけでよ
い場合もあるが、多くの場合、その合成方法、原料の選
び方、生成物の精製等につき下記に示す特別の工夫を必
要とする。合成方法の工夫としては、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸やモノブチル錫ハイドロオキサイドの如き
適当な触媒の存在下、高沸点の不活性溶剤（例えは沸点
的１３０〜２５０　℃の範囲のアルキルベンゼン主体の
溶剤）を多量（例えばポリエステル樹脂成分１００重量
部当り３０〜１５０重量部程度）に存在させ、溶液状態
で溶剤を還流させつつ長時間（例えば１５〜４０時間）
を要してポリエステルポリオールを合成するのがよい。

この方法により、得られるポリエステルポリオールの分
子量分布を狭く−２〇　　− することができる。また、原料の選び方の工夫としては
、例えば反応速度の早い付加反応のみを利用して合成で
きる原料（例えばカージュラＥ１０［シェル化学社製］
とトリメリット酸、無水フタル酸とトリメチロールプロ
パン等）を選べば、分子量分布をシャープにすることが
できる。より具体的には、例えばトリメリット酸１モル
にモノエポキシ化合物３モルを付加させることにより、
分子量分布の狭いポリエステルポリオールを得ることが
できる。また、生成物の精製では、例えば低分子量ポリ
エステルポリオールの溶液に適当な貧溶媒（例えば石油
エーテル）を加える分別沈澱の方法（高分子量成分のカ
ット）、多量の貧溶媒中に低分子量ポリエステルポリオ
ール溶液を添加して樹脂を析出させる再沈澱の方法（低
分子量成分のカット）、加温下で減圧して低分子量成分
を蒸発除去する方法、過臨界状態（Ｓ　ｕｐｅｒ　　Ｃ
ｒｉｔｉｃａｌ　Ｓ　ｔａｔｅ）にある媒体への樹脂の
溶解度が圧力、温度により大きく変化することを利用し
て分別する方法等を採用することができる。

該低分子量ポリオール［（Ａ）成分］の重量平均分子量
は　４００〜２０００の範囲にあることが好ましく、そ
のためには原料中の多塩基酸を多価アルコールに対し、
モル比で約０．４〜０．７５の範囲となるように設定す
ればよい。

該低分子量分岐型ポリエステルポリオールの中でも好適
なものとして、例えばスヮゾールー１５００　［コスモ
石油社製、芳香族石油溶剤］中でモノブチル錫ハイドロ
オキサイドを触媒として合成したシクロヘキサンジメタ
ツール、トリメチロールプロパン及び無水コハク酸もし
くはアジピン酸よりなる低分子量分岐型ポリエステルポ
リオール等があげられる。

（ｉｉ　）通常の塗料用ポリエステノ１４′ｉ＋脂の製
造に用いられる原料を用いてなる直鎖型ポリエステルポ
リオールであり、且つ重量平均分子量が４００〜２００
０及び分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．６程度
であるポリエステルポリオール。

斯かるポリエステルポリオールの製造に用いられる原料
としては、前記（ｉ）に掲げられた原料の中から３価以
上の多価アルコールと多塩基酸を除去した原料をいずれ
も使用することができる。

分子量分布の狭い直鎖型ポリエステルポリオールを製造
するに当っては、通常のポリエステルを製造する方法を
採用するだけでよい場合が上記（ｉ）の場合に比し多く
なるが、その合成方法、原料の選び方、生成物の精製等
につき上記（ｉ）に示された特別の工夫を適宜利用すれ
ばよい。

該直鎖型ポリエステルポリオールの中でも好適なものと
して、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸及
びネオペンチルグリコールよりなるポリエステルを通常
の方法で合成した後、高温下で長時間減圧（具体的には
２３０〜２４０°Ｃ１約５〜１０時間、約２０ｍｍＨｇ
以下の減圧度）にして低分子量成分を蒸発除去せしめた
ポリエステルポリオールを挙げることができる。

（ｉｉｉ）２価以上の多価アルコールを開始剤としてラ
クトン類を開環重合せしめた開環ポリエステルポリオー
ルであり、且つ重量平均分子量が４００〜２０００及び
分子量分布がＭＷ／Ｍｎが１．０〜１．６程度であるポ
リオール。

用いられるラクトン類としては、例えばε−カプロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ
−メチルバレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。また開始剤としての多
＝　　２４　− 価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−ペンタン−１，５−
ジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

開環重合の際に用いられる触媒としては、例えば三弗化
硼素−エチルエーテラート、硫酸、燐酸、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル
チンオキサイド、ヒドロキシチタニウムステアレート、
イソプロピルチタニウムステアレート、リサージ等が挙
げられる。

開環ポリエステルポリオールを製造するに当っては、通
常の開環重合方法を採用するだけで分子量分布の狭いポ
リオールを得ることができるが、生成物の精製等につき
上記（ｉ）に示された特別の工夫を適宜利用することも
できる。

上記開環ポリエステルポリオールの中でも好適なものと
して、例えばエチレングリコール１モルにε−カプロラ
クトン５モルを付加したポリオール、トリメチロールプ
ロパン１モルにε−カブロラクトン６モルを付加したポ
リオール等を挙げることができる。

（１■）水酸基含有モノマーとそれと共重合可能なモノ
マーとのコポリマーであるアクリルポリオール。

水酸基含有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等の通常の水酸基含有モノマーが挙げられる
。また水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとし
ては、一般に塗料用アクリル樹脂の合成に用いられるモ
ノマーを広く使用でき、例えばＣ１−１８の一価アルコ
ールのアクリル酸乃至メタクリル酸エステル、スチレン
、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が
挙げられる。

分子量分布の狭いアクリルポリオールは、例えば上記モ
ノマーを共重合して得られるラジカル重合生成物を加温
減圧や分別沈澱等により精製することにより得ることが
できる。

上記アクリルポリオールの中でも好適なものとして、例
えばｎ−ブチルメタクリレート２５重量部、ｎ−ブチル
アクリレート３５重量部及び２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）４０重量部を、メルカプタンを連鎖移動剤とし
て、またアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤とし
て用いて溶液中で共重合させた後、減圧処理及び分別処
理して精製したアクリルポリオールを挙げることができ
る。

上記■の塗料組成物中の（Ａ）成分であるラクトン変性
水酸基含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂を主骨格とし
、その主骨格にラクトンの重量体もしくは２〜６量体が
ペンダント状に結合してなり、少なくとも該ペンダント
状ラクトンの末端に水酸基を有している。その製造法は
特に制限されず、例えば水酸基含有モノマーとラクトン
とのエステル化物にアクリル系モノマーを共重合せしめ
ることによって得られる。該エステル化物は、ラクトン
が開環して発生するカルボキシル基と水酸基含有モノマ
ーとの反応によるものであり、両端には水酸基と重合性
不飽和結合を有している。該エステル化物における両成
分の反応比率は任意に選択できるが、例えば水酸基含有
モノマー１モルあたり、ラクトンを１〜６モルが好まし
く、ラクトンが２モル以上になるとラクトン同士による
多量体が形成され、その一端に水酸基含有モノマーが結
合している。該エステル化物を共重合せしめるアクリル
系モノマーは、特に制限されないが、水酸基含有モノマ
ーを含むラジカル重合性の不飽和単量体が好ましい。」
二記のラクトン、水酸基含有モノマー、ラジカル重合性
不飽和単量体などはすでに例示したものを好適に使用で
き、これらの共重合反応もそれ自体公知の方法で行なえ
る。また、該ラクトン変性水酸基含有アクリル樹脂に関
し、ラクトンと水酸基含有モノマーとのエステル化物の
含有率は該樹脂中５〜５０重量％が好ましく、重量平均
分子量は５０００〜５００００、水酸基価は５０〜１８
０が適している。これらの■の組成物に、上記■の低分
子量ポリオールを併用することもありうる。

本発明のクリヤー塗料の調製に用いるポリイソシアネー
ト化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネー
ト基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジ
イソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネ−１・の如き芳香族ジイソシアネ−１−類の
如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各
有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリ
エステル樹脂もしくは水などとの付加物、あるいは上記
した如き各有機ジイソシアネート同志の重合体、さらに
はイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、そ
れらの代表的な市販品の例としては［パーノックＤ−７
５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５
−４５５４　　［以上、大日本インキ化学工業（株）製
品］、［デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ。

もしくはＩＬＪ（西ドイツ国バイエル社製品）、［タケ
ネートＤ−１０２、−２０２、−１１ＯＮもしくは一１
２３ＮＪ　　［武田薬品工業（株）製品］、「コロネー
トＬＳＨＬ、ＥＨもしくは２０３」［日本ポリウレタン
工業（株）製品］または「デュラネート２４Ａ−９０Ｃ
ＸＪ　　［無化成工業（株）製品コ等である。

イソシアネート基を適当なブロック剤でブロックしたブ
ロック型ポリイソシアネート化合物も用いることができ
る。

ブロック型ポリイソシアネートは、無黄変型ポリイソシ
アネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー）・
、シンクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネー
トを例えば脂肪族または芳香族モノアルコールオキシム
、ラクタム、フェノール等のような常用のブロック剤を
用いてブロック型ポリイソシアネートにしたものであり
、例えば、［タケネートＢ−８１５ＮＪ（武田薬品工業
（株）製品）、「タケネート１３−８４ＯＮＪ（武田薬
品工業（株）製品）、ｒ　Ａ　ｄｄｕｃｔＢ　１０６５
Ｊ　　（Ｖｅｂａ　Ｃｈｅｍｉｅ社）、［ＡＤＤＩＴＯ
Ｌ　　ＶＸＬ−８０Ｊ　　（ヘキストジャパン（株）製
品）等がある。

本発明で用いるクリヤー塗料は、好適には、上記した水
酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを必須成分
とし、これらを必要に応じて有機溶剤に溶解もしくは分
散した形態で用いられる。

本発明のクリヤー塗料組成物に用いられる有機溶剤は、
含まれる樹脂または低分子量ポリオールを安定に溶解又
は分散できるものならば、その種類を問わず使用できる
。すなわち各種の芳香族系溶剤、飽和炭化水素系溶剤、
ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グリ
コールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等を適宜選択
して用いることができる。

本発明のクリヤー塗料には公知の塗面調整剤、流動性調
整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、静電塗装作
業性調節剤等を必要に応じて配合できる。そのうち硬化
触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクチ−１・、ジブチル錫ジラウレート、トリエ
チルアミンまたはジェタノールアミン等が挙げられる。

これらの硬化触媒の配合割合は、樹脂１００重量部に対
して、０〜１０重量部程度好ましくは０．０５〜５重量
部である。

流動性調整剤としては、シリカ系微粉末、ベントナイト
系調整剤、ポリアミド系調整剤、水系乳化重合で製造し
た粒子内架橋微粒子、非水系で製造した粒子内架橋微粒
子等も用いることができるが、本発明のクリヤー塗料組
成物に添加する流動性調整剤としては仕上がり外観、鮮
映性の点からジイソシアネートとモノ１級アミンより製
造されるジウレア系流動調整剤が好適である。

クリヤー塗料に先立って塗装する水性ベースコートは、
顔料を含有する熱硬化性水性塗料で、基体樹脂、架橋剤
、顔料及び水を必須成分とする塗料である。

基体樹脂としては、水溶性もしくは水分散性のアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂などがあげられる。好ましい水
溶性アクリル樹脂は、α、β−エチレン性不飽和酸ニア
クリル酸もしくはメタクリル酸の０２−８ヒドロキシア
ルキルエステル；及びその他のラジカル重合性不飽和単
量体などを用いて重合して得られる酸価約２０〜約１０
０及び水酸基価約２０〜約　２００のアクリル樹脂を、
アンモニアあるいはトリエチルアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジメチルアミノエタノール等のアミン類あるいは水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化
物などの塩基性化合物を用いて中和することによって得
られ、この後、適当な固形分にするため水及び必要に応
じ水と相溶性のある有機溶剤を添加し、水希釈される。

他方、水分散性アクリル樹脂は、分散安定剤としてイオ
ン性又は非イオン性もしくは、その双方の低分子又は高
分子界面活性物質を用いるか又は水溶性樹脂を用い、上
記した水溶性アクリル樹脂の原料である重合性不飽和単
量体を水性媒体中で通常公知の方法でエマルジョン重合
することによって調製される。

これらの水溶性もしくは水分散性のアクリル樹脂の製造
に用いられる各種不飽和モノマーとしては、前記クリヤ
ー塗料の説明で列記したものがあげられ、これらの重合
法も公知の方法が採用できる。

また、好ましい水溶性ポリエステル樹脂は多塩基酸と多
価アルコールとを用いて酸価的２０〜１００、水酸基価
的２０〜２００になるように反応してなるポリエステル
樹脂を塩基性化合物で中和することによって得られ、水
分散性ポリエステル樹脂は酸価を小さくするかもしくは
部分中和に止めることによって得られる。これらの多塩
基酸と多価アルコール成分は前記クリヤー塗料の説明で
列記したものが使用できる。

架橋剤としては水溶性もしくは水分散性アミノ樹脂が好
適であり、メラミン、ベンゾグアナミン、トリアジン系
化合物、尿素、ジシアンジアミド等とホルムアルデヒド
との縮合又は共縮合によって得られるものであり、Ｃ１
−８アルコール類の変性剤で変性したもの、カルボキシ
ル基含有アミノ樹脂なども使用される。通常、アミノ基
１当量に対し、ホルムアルデヒド約０．５〜約２．０当
量をｐＨ調節剤（例えはアンモニア、水酸化ナトリウム
、アミン類）を使用しアルカリ性又は酸性にて公知の方
法により反応させることによって調製される。本発明に
おいて好適なものはメラミンホルムアルデヒド樹脂であ
る。

基体樹脂と、架橋剤との構成比率に関し、水溶性基体樹
脂と架橋剤とは重量比で、前者５０〜９０部、特に６５
〜８５部、後者１０〜５０部、特に３５〜１５部か適し
ており、水分散性基体樹脂では水溶性基体樹脂を併用す
ることが適しており、具体的には、水分散性基体樹脂１
０〜７０部、特に２０〜５０部、水溶性基体樹脂１０〜
７０部、特に３０〜５０部、架橋剤１０〜５０部、特に
１５〜３５部が好ましい（上記２成分、３成分の各合計
を１００重量部とする）。

顔料としては、着色顔料及び（又は）メタリック顔料を
用いる。これらはいずれもすでに公知のものが使用でき
、着色顔料には有機系や無機系の各種顔料が、メタリッ
ク顔料には例えば、アルミニウム、銅、真鍮、雲母状酸
化鉄、青銅、ステンレススチール、二酸化チタンをコー
ティングした酸化鉄もしくは雲母、酸化鉄をコーティン
グした雲母などがあげられる。

これらの水性塗料は加熱によって硬化し、隠ぺい性の優
れた着色塗膜もしくはメタリック塗膜を形成する。

本発明の上塗り塗装仕上げ方法は、上記した熱硬化性水
性塗料及びクリヤー塗料を用い、２コート方式就中下記
の如く２コ一ト１ベイク方式によって行なうのが好まし
い。　熱硬化性水性塗料（ベースコート）は、必要に応
じて化成処理、電着塗料などによるプライマー塗装、中
塗り塗装などを行なった被塗物に塗装する。プライマー
塗膜及び中塗り塗膜はあらかじめ硬化しておくことが好
ましいか、必須条件ではない。該水性塗料の塗装は、エ
アスプレー式、静電式、エアレス式などで行なうことが
好ましく、膜厚は硬化塗膜に基いて１．０〜２５μ、特
に１２〜２０μが適している。

次いで、該水性塗料の塗膜を通常室温もしくは約１００
°Ｃ以下の温度で乾燥して、該塗膜中の水分の一部もし
くは殆んどを揮散するのが好ましい。

水性塗料の塗膜の乾燥は、該塗膜中の水分含有率が５重
量％以下、特に２重量％以下になるように行なうことが
好ましく、しかもこの乾燥条件では該水性塗膜中で架橋
反応することは全くもしくは殆んどない。

次に、その水性塗膜表面にクリヤー塗料を塗装する。塗
装法は上記水性塗料と同様に行なうことができ、膜厚は
硬化塗膜に基いて１０〜４０μが適している。

上記両塗料を塗り重ねた後、約１２０〜１６０°Ｃに加
熱して両塗膜を同時に硬化することによって本発明の目
的とする上塗り仕上げ塗膜が好適に得られる。

発明の効果 ベースコートが水性塗料であるために構造粘性（チクソ
トロピー性）を付与し易く、その結果、被塗面に塗着し
た塗料の粘度が高くなって例えばメタリック顔料が流動
しにくくなり（メタリックムラの防止可能）、シかも塗
着塗料の不揮発分を低くすることができ、つまり塗着直
後と硬化後との膜厚差が大きく、ベースコ−１・塗膜自
体の平滑性が良好である。しかも、クリヤー塗料の硬化
塗膜の架橋間分子量を従来よりも小さい特定値以下に調
整しであるので耐スリキズ性が著しく向上した。又、ク
リヤー塗料の架橋剤がポリイソシアネ−ｌ−化合物であ
るために、ベースコートの水性熱硬化性塗料の未硬化塗
膜中に中和のために用いた塩基性化合物が残存している
場合にも架橋反応の阻害を受けることなく、前記した架
橋間分子量を有するクリヤー塗膜が形成できる。

このようにして、本発明の方法によって得られる」二塗
り仕上げ塗膜は、メタリック感が均一で、平滑性、鮮映
性ならびに光沢などの仕上り外観が優れ、且つ耐スリキ
ズ性も顕著に向上できた。更に、耐候性、耐薬品性、耐
水性、耐湿性なども優れている。

従って、本発明はこれらの性能が要求さる基材、例えば
自動車車体外板、家具類、建築外装材など、特にその濃
色上塗り仕上げ塗装に適用することが好ましい。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて、本発明をよ
り具体的に説明する。尚特に断らない限り「部」及び「
％」はそれぞれ１重量部」及び「重量％」を意味する。

■　顔料を含有する熱硬化性水性塗料（ベースコート）
の製造 （１）基体樹脂水分散液（Ｂ−１） 反応容器内に、脱イオン水１１３部、３０％ｒＮｅｗｃ
ｏｌ　７０７ＳＦＪ　　（界面活性剤、日本乳化剤社製
）５部、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部及び下記
の単量体混合物２０部を加え７５°Ｃに加熱する。

ついで下記の単量体混合物８０部を２時間にわたって定
量ポンプを用いて加える。添加終了後７５°Ｃで１時間
熟成し、３０°Ｃで２００　ｍｅｓｈのナイロンクロス
で濾過を行なった。得られた水分散液は不揮発分４４％
、ガラス転位温度（Ｔｇ）は４１°Ｃであった。このも
のにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノール
でｐＨ７，５に調整し固形分４０％の水分散液を得た。

単量体混合物 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５０部スチレン　
　　　　　　　　　　　　１０／／アクリル酸ブチル　
　　　　　　　　２７／／アクリル酸　　　　　　　　
　　　　　３／／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　
１０１１（２）基体樹脂水分酸液（Ｂ−２） 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％ｒＮｅｗｃ
ｏｌ　７０７ＳＦＪ　２．５部及び下記の単量体混合物
（１）１部を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０°Ｃ
で３０％過硫酸アンモニウム３部を加える。ついで８０
°Ｃに温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合物（１
）９９部、３０％ｒＮｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦＪ　２．
５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２
部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用
いて反応容器に加える。添加終了後１時間熟成を行なう
。

さらに、８０℃で下記の単量体混合物（２）を１．５時
間かけて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成し、３
０℃で２００ｍｅｓｈのナイロンクロスで濾過した。こ
のものに更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノー
ルでｐＨ７，５に調整し、Ｔｇ　　４６°Ｃ１固形分２
０％の水分散液を得た。

単量体混合物（１） メタクリル酸メチル　　　　　　　　５５部スチレン　
　　　　　　　　　　　　１−Ｏ１ｌアクリル酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　９　／／アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル　　　５　／／メタクリル酸　　　　　　　　
　　　　１／／単量体混合物（２） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　５部アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　　７／／アクリル酸２−エチ
ルへキシル　　　　５　／／メタクリル酸　　　　　　
　　　　　　３１／３０％ｒＮｅｖｃｏｌ　７０７ＳＦ
Ｊ　　　０．５部３％過硫酸アンモニウム水溶液　　　
　４　／／脱イオン水　　　　　　　　　　　３０１１
（３）基体樹脂水溶液（Ｂ−３） 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加え窒素気流中で１１５００に加温する
。１１５°Ｃに達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、
メタクリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及び
アゾイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加
える。添加終了後１１５°Ｃで３０分間熟成し、アゾビ
スイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部
の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０
°Ｃで２００メツシユナイロンクロスで濾過する。

得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４（ガードナ
ー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５°Ｃであった
。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、
更に脱イオン水を加えることによって固形分５０％の水
溶液を得た。

（４）ベースコート■ 基体樹脂水分散液Ｂ−２２７５部 基体樹脂水溶液Ｂ−３　　　　　　　４０７１「サイメ
ル３５０」　　　　　　　　　　２５／ｌ（三井東圧化
学社製、アミノ樹脂） 「アルミペーストＡＷ−５００Ｂｊ　　　　　４”（旭
化成メタルズ社製） カーボンブラック（コロンビア力　　　　３　／／−ボ
ン社製、「Ｎ　ｅｏ　　Ｓ　ｐｅｃｔｒａ　　Ｂ　ｅａ
ｄｓＡＧＪ　） ブチルセロソルブ　　　　　　　　　　２０７１脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　２５．３／／を混合し、「
チクゾールに−１，３０ＢＪ　　（共栄社油脂化学工業
社製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数
６ｒｐｍ）で３００Ｑｃｐｓに調整してベースコ−１・
■を得た。

（５）ベースコート■ 基体樹脂水分散液Ｂ　−１１３７，５部基体樹脂水溶液
Ｂ−３４０１１ 「ザイメル３５０」　　　　　　　　　　２５１／［ア
ルミペーストＡＷ−５００ＢＪ　　　　２０１１ブチル
セロソルブ　　　　　　　　　　　２０１１脱イオン水
　　　　　　　　　　　　４３１１を混合し、［チクゾ
ールに一１３０ＢＪを添加して、Ｂ型粘度計（ローター
回転数６ｒｐｍ）で２５００ｃｐｓに調整してベースコ
ート■を得た。

（６）ベースコート■ 基体樹脂水溶液Ｂ−３４０部 「フタロシアニンブルー６９００」　　　１０１１カー
ボンフラツク　　　　　　　　　　　３／／ブチルセロ
ソルブ　　　　　　　　　　　２０１／をペブルミルに
て５μ以下まで分散し、更に、基体樹脂水分散液］３−
２　　　　　　２７５１１［サイメル３５０Ｊ　　　　
　　　　　　　２５部脱イオン水　　　　　　　　　　
　１１１〃を加え、前記と同様に粘度２５００ｃｐｓに
調節し、ベースコート■を得た。

（７）ベースコート■ スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチル
アクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２１部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部及びアク
リル酸２部を重合開始剤α。

α′−アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン中
で重合させ、樹脂分５０％、ワニス粘度Ｚ１のアクリル
樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂溶液を用いて下記配
合で有機溶剤型ベースコートを作成した。

上記の５０％アクリル樹脂溶液　　１６０部６０％［ニ
ーパン２０　Ｓ　ＥＪ　　　　　３３部（三井東圧化学
社製、メラミン樹脂） アルミペースト　　　　　　　　　　　３部（東洋アル
ミニウム社製、「アル ミペースト＃４９］、９Ｊ） カーボンブラック　　　　　　　　　１部次いで、この
ベースコ−１・をトルエン４０部、［スワゾール−１０
００ｊ　　［コスモ石油社製］３０部、酢酸ブチル２０
部及びｎ−ブタノール１０部からなる混合溶剤で粘度１
４秒（フォードカップ＃４／２０°Ｃ）に調整し、塗装
に供した。

■　クリヤー塗料の製造 （１）低分子量ポリオール溶液ＬＭＰ−１フラスコ内に
シクロヘキサンジメタツール５３．８部、トリメチロー
ルプロパン１２．８部、アジピン酸４４．３部、沸点１
８０°Ｃ〜２２０℃の芳香族系石油溶剤［［スワゾール
ー１５００Ｊ（コスモ石油社製）］４４０部びモノブチ
ル錫ノ＼イド口オキサイド０．５部を仕込み、溶剤の還
流下で縮合水を水分離器を通じて除去しながら反応を行
なった。酸価７になったところで反応を止め、減圧濃縮
を行なった。

得られた溶液の固形分濃度は８０．０％、固形分の水酸
基価は２４７、重量平均分子１ｉ　（ＭＷ）は１１７０
、ＭＷと数平均分子１（ｙｎ）の比ＭＷ／Ｍｎは１．３
であツタ。

（２）低分子量ポリオール溶液ＬＭＰ−２フラスコ内に
トリメチロールプロパン２５．０部、ε−カプロラクト
ン２５．０部及びテトラブチルナタネ−１−０，１部を
仕込み１００°Ｃまで昇温し、その温度に１時間保った
。次いで１２０℃に昇温し、このものにε−カプロラク
トン５０．０部を１時間要して滴下した。その後、１８
０°Ｃまで昇温し、反応物の屈折率の変化がなくなるま
で反応を続けた。その後糸を減圧し、少量の未反応物及
び低分子景物を除去してから冷却した。得られた生成物
の固形分濃度は１００％、水酸基価は３０２、ＭＷは１
０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。

（３）水酸基含有樹脂溶液０Ｈ−Ａ 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に「スヮゾール−１０００ｊ［コスモ石油
社製、芳香族系溶剤１５０部、セロソルブアセテート１
５部を仕込み、加熱攪拌し、１３２℃に達してから下記
の単量体混合物を３時間要して添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２０部イソブチ
ルメタクリレート　　　　　　２４部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　３５部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１９部アクリル酸　　　　　　　　　　　
　　　２部α、α′　−アゾビスイソブチロニトリル　
２部上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間、１３
２°Ｃに保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部
及び［スワゾール−１０００４１０部の混合物を１時間
要して添加する。その後２時間コ−３２°Ｃに保ったま
ま攪拌を続けた後、冷却した。

このものに「スワゾール−１０００Ｊを加え、固型分濃
度５０％の水酸基含有樹脂溶液０Ｈ−Ａを得た。このア
クリル樹脂の重量平均分子量ＭＷは１９０００、水酸基
価は８２であった。

（４）水酸基含有樹脂溶液０Ｉ（−Ｌ 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、セロソルブアセテ−１・６５部を仕込
み、加熱、攪拌し１３２°Ｃに達してから下記の単量体
混合物を３時間要して添加した。

メチルメタアクリレート　　　　　　２０部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　１５部ｎ−ブチルアクリレー
ト　　　　　　１８部ヒドロキシエチルアクリレート　
　　２５部「プラクセルＦＭ−３ｊ　　　　　　　２０
部［ダイセル化学工業製モノマー （ε−カプロラクトン３モルと ２−ヒドロキシエチルメタクリ レ−１−１モルとの伺加物）］ アクリル酸　　　　　　　　　　　　　２部α、α′　
−アゾビスイソブチロ ニトリル　　　　　　　　　　１．９部上記単量体混合
物を添加終了後、更に１時間１３２℃に保持した後、ｔ
−ブチルパーオクトエート１部及びキシレン１０部の混
合物を１時間要して添加する。その後２時間１３２°Ｃ
に保ったまま攪拌を続けた後、冷却した。このものにキ
シレンを加え固形分濃度５０％の水酸基含有樹脂溶液０
Ｈ−Ｌを得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は２
１５００、水酸基価は１４５であった。

（５）水酸基含有樹脂溶液０Ｈ−Ｐ フラスコ内にヘキサヒドロテレフタル酸４２．０部、イ
ソフタル酸２２．１部、トリメチロールプロパン１２．
１部及びネオペンチルグリコール３７．３部を仕込み、
加熱した。生成する縮合水を精留塔を経由して系外に除
去しながら１６０°Ｃから２３０°Ｃまで３時間要して
昇温した。

２３０℃に２時間保った後、少量のキシレンを加えて、
キシレンの還流下２３０℃で溶剤縮合法により反応を進
め、酸価６になったところで、冷却を行なった。このも
のをキシレン／「スワゾール１０００ｊ　−５０１５０
の混合溶剤で固形分濃度６０％となるように希釈し、水
酸基含有樹脂溶液０Ｈ−Ｐを得た。得られたポリエステ
ル樹脂（固形分）の水酸基価は１２５、ＭＷは４０１０
、シクロヘキシレン環濃度は２０．２％であった。

（６）クリヤー塗料 上記（１）〜（５）で得た成分を第１表に示した配合比
で混合し、該混合物をセロソルブアセテート／キシレン
＝５０１５０の混合溶剤で粘度２５秒（＃４フォードカ
ップ／２０°Ｃ）になるように希釈し、これを”Ａ液”
とした。［スミデュールＮｊ　　（ＮＣ０％が１６．５
％、固形分濃度７５％の住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート化合物）を酢酸エチルで固形分濃度７０
％に希釈したものを用意し、これを“Ｂ液”とした。

Ａ液／Ｂ液を同表に併記した割合に混合してクリヤー塗
料（、−１〜Ｃ−６とした。

＝　５５− 第１表中、注１−及び２は、次のことを示す。

注１　ニドデシルベンゼンスルホン酸を使用した。

注２二　「サイメル−２Ｂ５ｊ　　（、三井東圧化学社
製メチル／ブチル混合エーテル化モノメリックメラミン
樹脂）を使用し、その配合量を示す。

尚、このクリヤー塗料Ｃ−６は、キシレン／セロソルブ
アセテ−１・／ｎ−ブタノール−４０１５０／１０（重
量比）の混合溶剤で粘度約３０秒になるように調整した
。

実施例１〜６及び比較例１〜６ リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜的２０μと
なるように電着塗装し、１７０°Ｃで２０分間焼き伺け
た後、自動車塗装用中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚
的２５μとなるようにエアースプレー塗装し、１４０°
Ｃで３０分間焼き付けて試験用の被塗物とした。

この被塗物に前記ベースコート及びクリヤー塗料を塗装
し、加熱して両塗膜を同時に硬化した。

両塗膜の塗装条件は次の通りである。

スプレーガン：　［デビルビスＪ　ＧＡ　５０２Ｊ（日
本デビルビス（株）製） エ　　ア　　−　　圧：　　５ｋｇ／ｃｍ２ガ　ン距離
：３５ｃｍ 塗装ブース温度＝２５℃ 〃　　風速：０．５ｍ／秒 〃　　湿度ニア０％ ベースコート膜厚：１５±２μ（硬化塗膜に基づく） クリヤー塗料膜厚：３５±３μ（硬化塗膜に基づく） ベースコート及びクリヤー塗料の組み合わせ、風乾の有
無及び両塗膜の焼付温度等は第２表に示したとおりであ
る。

又、得られた塗板の性能試験についても同表に併記した
。

第２表において、＊１〜８は次のこと示す。

（＊１）風乾：　「乾」は５０°Ｃの温度下でベースコ
ート塗膜中の水分含有率が２重量％以下になるように調
整したことを示し、「湿」は同様にして水分含有率を１
０〜１５重量％にした。尚、ベースコート■は室温で１
５分放置してからクリヤー塗料を塗装した。

（＊２）焼付温度二ベースコートとクリヤー塗料を塗装
し、該両塗膜を同時に硬化させるための焼付温度である
。

（＊３）架橋間分子量：クリヤー塗料の単独塗膜を第２
表に記載した焼付温度で硬化した塗膜について前記のキ
シレン膨潤法に準じて測定した。

（＊４）耐スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼りつけ
た自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製ｒＰｏ　　２０　
　ＦＷＲＣＪを用いた。評価基準は次の通りである。

○：目視観察で少しスリキズが見つかるが、その程度は
極く軽微であり、合格。

△：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

×：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り、不合
格。

（＊５）鮮映性：鮮映性測定用［ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１
６６型Ｇｄ計」　（発売元　日本色彩研究所）を用いて
測定した。角度を５５°に固定して測定した。

（零〇）光沢＝６０度鏡面反射率によった。

（＊７）付着性：基材に達するように鋭利な刃物で塗膜
に大きさｌＸ１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表
面に粘着セロノ＼ンテープを貼着し、それを急激に剥離
した後の残存ゴバン目塗膜数を調べた。

（＊８）耐候性：サンシャインウエーザーメーターで１
６００時間曝露した後の塗膜を観察し、次のように評価
した。

○：異常なし。

△：ヒビワレわずか発生。

×：ヒビワレ多く発生。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）被塗面に顔料含有熱硬化性水性塗料を塗装し、乾
   燥又は硬化させて後、該塗面にポリイソシアネート化合
   物を架橋剤とするクリヤー塗料を塗装する方法であって
   、該クリヤー塗料が、その硬化塗膜の架橋間分子量を２
   ００以下（キシレン膨潤法に基いて測定）に調整してな
   るものであることを特徴とする上塗り塗装仕上げ方法。