DE4138632C2 - Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoffkomponenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoffkomponenten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch­ klopffesten Kraftstoffkomponenten durch Alkylierung von verzweig­ ten, 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoffen mit 2 bis 12 C-Atome enthaltenden Olefinkohlenwasserstoffen, wobei die Alkylierung in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 300°C, Drücken von 0,1 bis 10 MPa und einem molaren iso-Paraffin/Olefin-Verhältnis von 1 bis 100 durch­ geführt wird.
Der Prozeß der Alkylierung von iso-Paraffinen mit n-Olefinen zu hochverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen ist ein wesent­ liches Verfahren zur Herstellung von unverbleit-hochklopffesten Motortreibstoffkomponenten [J. Weitkamp et al., Erdöl und Kohle- Erdgas-Petrochemie 36 (1983) 523]. Die Reaktion selbst ist eine säurekatalysierte Ionenkettenreaktion, deren entscheidender Teilschritt der Kettenfortpflanzung auf einer intermolekularen Hydridübertragung auf ein Carbeniumion beruht. Bei den beiden Verfahren, die in der Technik derzeit ausschließlich betrieben werden, kommen starke Flüssigsäuren (HF, H2SO4) in Emulsion als Katalysator zum Einsatz. Obwohl beide Verfahren bezüglich ihrer Effektivität bei der Erzeugung von hochverzweigten Paraffinen bisher von keinem anderen Verfahren übertroffen wurden, gibt es wesentliche Aspekte, die die Entwicklung anderer Verfahrensprin­ zipien, insbesondere auf der Basis von heterogenen Katalysatoren, notwendig machen. Dies betrifft die hohe Korrosivität der Fluor­ wasserstoffsäure bei Anwesenheit von Wasser sowie deren Toxizi­ tät, die hohe Anforderungen an die Qualität der Rohstoffe, Produkte und Anlagen stellen sowie besondere Sicherheitsvorkeh­ rungen beim Betreiben der Anlagen erfordern [M. Kuczera et al., Erdöl-Kohle-Erdgas 105 (1989) 369].
Infolgedessen gibt es bereits seit etlicher Zeit Bestrebungen, die Flüssigsäurekatalysatoren durch günstiger handhabbare Fest­ körpersäuren zu ersetzen. In der US 4.992.615 sind Zeolithe vom Typ PSH-3 bzw. MCM 22 als wirksame Alkylierungskatalysatoren benannt.
Aus der US 4.938.937 und der EP 0 293 920 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoffkomponenten durch Alkylierung von 2 bis 12 C-Atome enthaltenen Olefinkohlenwasser­ stoffen mit verzweigten, 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Paraffi­ nenkohlenwasserstoffen bekannt, wobei die Alkylierung in Anwe­ senheit eines Katalysators auf der Basis von Alumophosphaten bei Temperaturen von 0-300°C, Drücken von 0,1 bis 10 MPa und einem molaren iso-Paraffin/Olefin-Verhältnis von 1 bis 100 durchgeführt wird. Die verwendeten Alumophosphate besitzen Po­ renöffnungen, die durch Sauerstoffatom-Ringe mit weniger als 12 Gliedern begrenzt sind. Die weiterhin für die Alkylierung von verzweigten Paraffinen mit Olefinen bekannten Verfahren unter Verwendung von Zeolith des Typs Y eignen sich weniger für die Herstellung von hochklopffe­ sten Kraftstofffkomponenten aufgrund ihrer besonderen Porösitäts­ verhältnisse (siehe beispielsweise US 4.992.615).
Nachteilig bei den genannten Verfahren und Katalysatoren ist, daß die Entstehung der gewünschten, hochverzweigten gesättigten Alkylierungsprodukte an den genannten Zeolithen aus sterischen Gründen nicht begünstigt wird. Die Ausbeute und damit der Anteil an den hochverzweigten Alkylierungsprodukten, wie z. B. Trime­ thylpentan, im erzeugten Endprodukt ist nur gering. In unmittel­ barem Zusammenhang damit steht die im allgemeinen relativ schnelle Abnahme der hohen Anfangsaktivität bei den als Kataly­ sator verwendeten Zeolithen aufgrund der irreversiblen Adsorp­ tion von stark verzweigten Produkten in den demgegenüber engen Zeolithporen (begrenzt durch maximal 12gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen). Diese schnelle Desaktivierung erfordert be­ sondere Maßnahmen, wie z. B. den Einsatz regenerativer Verfahrens­ prinzipien [US 3.893.942] oder den Zusatz kostenaufwendiger Komponenten zum Zeolith [US 3.624.173].
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von hochklopffesten Kraftstoff­ komponenten mit einem hohen Anteil an dreifach- und höherver­ zweigten Paraffinkohlenwasserstoffen durch Alkylierung von ver­ zweigten Paraffinen mit Olefinen unter Verwendung eines festen Katalysators erlaubt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
Erfindungsgemäß wird dabei ein Katalysator verwendet, der als Hauptbestandteil ein kristallines, mikroporöses Alumophosphat mit definierter Porenstuktur aufweist, wobei die Porenöffnungen durch Sauerstoffatom-Ringe mit mehr als 12 Gliedern begrenzt sind, und das Alumophosphat ein oder mehrere Zusatzelemente, ausgewählt aus den Gruppen IIa, IIb, IIIa, IVa, Va, VIIb, VIIIb des periodischen Systems der Elemente, enthält. Es wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Alkylierungs­ verfahren unter Verwendung eines derartigen Katalysators ein sehr hoher Anteil an dreifach- und höherverzweigten Paraffinkohlen­ wasserstoffen im Umsetzungprodukt nachzuweisen ist.
Als kristallines Alumophophat, wie es dem erfindungsgemäß ver­ wendeten Katalysator zugrunde liegt, verstehen sich beispiels­ weise der sogenannte VPI-5 [M. E. Davis et al., Zeolites 8(1988)362], der strukturgleiche bzw. -ähnliche AlPO₄-54 [J. W. Richardson et al., J. Phys. Chem. 93(1989)8212] oder Gemische, die die genannten Strukturen enthalten, wie z. B. MCM-9 [M. E. Davis et al. Zeolites 9(1989)436].
Die einheitlichen Mikroporen der genannten Strukturen sind durch Sauerstoffatom-Ringe mit 18 Gliedern begrenzt. In den Röntgen­ diffraktogrammen dieser Produkte sind zumindest die den in Tabelle 1 aufgelisteten Netzebenenabständen entsprechenden Reflexe nachzuweisen.
Tabelle 1
Wesentliche Netzebenenabstände der Strukturen von VPI-5 bzw. AlPO4-54
Als kristallines Alumophosphat, wie es dem erfindungsgemäß ver­ wendeten Katalysator zugrunde liegt, versteht sich weiterhin beispielsweise der sogenannte AlPO4-8 [S.T. Wilson et al.: US 4.310.440], dessen einheitliche Poren von Sauerstoffatom-Ringen mit 14 Gliedern begrenzt sind und in dessen Röntgendiffrakto­ grammen zumindest die den in Tabelle 2 aufgelisteten Netzebenen­ abständen entsprechenden Reflexe nachzuweisen sind.
Tabelle 2
Wesentliche Netzebenenabstände der Struktur von AlPO4-8
Bei den Zusatzelementen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Alumophosphat enthalten sind, handelt es sich bevorzugt um solche Elemente, die unter entsprechenden Bedingungen als Sub­ stituenten der Gitter-Aluminium- bzw. Gitter-Phosphor-Atome fungieren und dem Alumophosphat-Gitter eine negative Überschußla­ dung induzieren, die die Generierung von zumindest mittelstark­ sauren Brönsted-Zentren ermöglicht. Besonders geeignet sind hier die folgenden Elemente: Be, Mg, Ca, Zn, Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni.
Ein Nachweis der Ausbildung von sauren Brönsted-Zentren ist beispielsweise auf einem dem Fachmann bekannten Wege der infra­ rotspektroskopischen Untersuchung von an den entsprechenden Festkörpern adsorbierten Pyridinmolekülen möglich. Die Existenz von sauren Brönsted-Zentren spiegelt sich dann im Erscheinen einer Absorptionsbande im Wellenzahlbereich von 1565 bis 1535 cm-1 wider.
Weitere geeignete Zusatzelemente sind solche Elemente, die als Lewis-saure Verbindungen vorliegen können. Hierzu gehören insbe­ sondere die Elemente B, Al und Sb. Ein Nachweis der Ausbildung von sauren Lewis-Zentren ist ebenfalls auf dem genannten Wege der infrarotspektroskopischen Untersuchung von an den entsprechenden Festkörpern adsorbierten Pyridinmolekülen möglich. Die Existenz von sauren Lewis-Zentren spiegelt sich dann im Erscheinen von Absorptionsbanden im Wellenzahlbereich von 1640 bis 1610 cm-1 und/oder 1465 bis 1435 cm-1 wider.
Zur Gewährleistung einer ausreichend hohen Aktivität des Kataly­ sators im erfindungsgemäßen Verfahren ist zumindest die Anwesen­ heit von Brönsted-Zentren (als aktive Zentren) im Alumophosphat erforderlich. Es hat sich herausgestellt, daß die Katalysatorakti­ vität noch verbessert werden kann, wenn zusätzlich auch Lewis- Zentren im eingesetzten Alumophosphat enthalten sind. Vorzugsweise werden daher als Zusatzelemente solche Elemente gewählt, die beide Arten von aktiven Zentren bilden können. Dies trifft grundsätzlich für alle bereits genannten Elemente zu, insbesondere für Mangan und Zink.
Die im erfindungsgemäß verwendeten Alumophosphat enthaltenen Zusatzelemente sind in das Kristallgitter eingebaut und/oder an das Kristallgitter angelagert. Die in das Kristall­ gitter eingebauten Elemente liegen dabei hauptsächlich in Form ihrer Oxide vor und bilden Brönsted-Zentren. Die an das Kristall­ gitter angelagerten Elemente liegen bevorzugt in Form ihrer Fluoride, Chloride und/oder Bromide vor. Diese bilden im wesent­ lichen Lewis-Zentren.
Die Einbringung der Zusatzelemente in das Alumophosphat erfolgt in bevorzugter Weise durch post-synthetische Behandlung eines Alumophosphats vom entsprechenden Typ in wäßrigen, fluoridhalti­ gen Lösungen der entsprechenden Elemente bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt bei 40 bis 80°C, einem pH-Wert von 4,0 bis 8,0 bevorzugt 4,5 bis 6,5 und über einen Zeitraum von 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden.
Es ist aber ebenso möglich, die Zusatzelemente bereits innerhalb der Synthesestufe in das Alumophosphat einzubringen. Dieses Einbringen von Zusatzelementen in der Synthesestufe eines Alumo­ phosphates vom Typ AlPO4-54 wird z. B. beschrieben in US 5,013,535, Beispiel 2 (Zusatzelement: Si) und Beispiel 3 (Zusatzelement: Co).
Der Katalysator, der als Hauptkomponente das beschriebene Alumo­ phosphat enthält, kann der Reaktionsmischung, bestehend aus iso- Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffen, pulverförmig in Suspen­ sionsphase oder in verformtem Zustand zugesetzt werden. Die Herstellung entsprechender Katalysator-Formkörper kann in bekannter Weise vorgenommen werden. Als Bindemittel eignen sich hier insbesondere Böhmit, Kieselgel, Silikate, Tone oder auch Gemische der genannten Substanzen.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Alumophosphat als Katalysator bzw. Katalysatorkomponente wird durch die Zusatzelemente eine gleichmäßig hohe Aktivität des Katalysators gewährleistet. Gleichzeitig wird durch den großen Durchmesser der Porenöffnungen (Sauerstoffatom-Ringe mit mehr als 12 Gliedern) eine erhöhte Selektivität und damit eine deutlich höhere Ausbeute an den gewünschten dreifach- oder höherverzweigten Alkylierungsprodukten erzielt, als dies mit Feststoff-Katalysatoren, bei denen die Porenöffnungen von maximal 12-gliedrigen Sauerstoffatom-Ringen begrenzt sind, möglich ist.
Ausführungsbeispiele 1. Synthese eines VPI-5-Ausgangsproduktes
Zur Synthese eines kristallinen Alumophosphates vom Typ VPI-5 wurde eine Mischung, bestehend aus 650 g Wasser, 136 g Böhmit mit einem Masseanteil von 75% an Al2O3 und 18 g Pyrophosphorsäure (H4P2O7) bei ca. +5°C 3 Stunden gerührt wurde. Anschließend wurden der Suspension 100 g Di-n-Propylamin zugetropft, weitere 0,5 Stunden bei ca. +5°C und schließlich 0,5 Stunden bei Raumtem­ peratur gerührt.
Die fertige Reaktionsmischung wurde in einen 1,5-Liter ölbe­ heizten Standautoklav gegeben und in diesem bei 134°C über einen Zeitraum von 24 Stunden zur Kristallisation gebracht. Das Produkt wurde von der Mutterlauge getrennt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es lieferte ein Röntgendiffraktogramm, dessen wesent­ liche d-Werte mit den in Tabelle 1 aufgeführten übereinstimmen. 60 mg des Produktes wurden feinstgemörsert und unter Anwendung eines Druckes von 100 kN zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von ca. 2 cm verpreßt, diese in einer Hochvakuumapparatur bei einem Druck von 4·10-8 Torr und einer Temperatur von 350°C aktiviert und anschließend bei eine Druck von 10-3 Torr mit Pyridin beladen. In den von dieser Probe aufgezeichneten Infra­ rotspektren ist im Wellenzahlbereich von 1565 bis 1535 cm-1 keine Absorptionsbande nachweisbar.
2. Herstellung eines HY-Zeoliths (Vergleichssubstanz)
Die Herstellung eines HY-Zeoliths erfolgte durch dreimaligen Ionenaustausch eines NaY-Zeoliths mit einem SiO2/Al2O3-Molver­ hältnis von 4,9 in einer 0,5 molaren Ammoniumnitratlösung bei einer Temperatur von 80°C und über einen Zeitraum von 3 Stunden. Zwischen jeder Behandlung wurde die Suspension filtriert und der Filterkuchen nitratfrei gewaschen. Nach dem abschließenden Ionenaustausch wurde der gewaschene Filterkuchen bei 120°C über einen Zeitraum von 12 Stunden getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 480°C über einen Zeitraum von 3 Stunden deammonisiert, wobei die Aufheizgeschwindigkeit ca. 2°C/min betrug. An dieser Probe lassen sich bei einer infrarotspektro­ skopischen Untersuchung (siehe 1.) sowohl Brönsted-, als auch Lewis-Zentren nachweisen.
3. Direkt-Synthese eines Mn-VPI-5 für das erfindungsgemäße Verfahren
Zur Herstellung eines Mn-VPI-5, bei dem die Einbringung der Zusatzkomponente (Mangan) in der Stufe der Synthese vorgenommen wird, wurden 232,2 g ortho-Phosphorsäure mit einem Gehalt von 85 Masseanteilen H3PO4 mit 586 g Wasser verdünnt und zu dieser auf ca +5°C gekühlten Lösung 3,38 g MnSO4·H2O und schließlich portionsweise 134,4 g Böhmit mit einem Gehalt von 75 Masseantei­ len Al2O3 gegeben. Die tropfenweise Zugabe von 100 g Di-n-Propyl­ amin erfolgte nach Ablauf von 3 Stunden ebenfalls bei ca. +5°C. Nach weiterem Rühren der fertigen Reaktionsmischung bei +5°C sowie bei Raumtemperatur für jeweils 0,5 Stunden wurde diese in einen 1,5 Liter ölbeheizten Standautoklaven gegeben und über einen Zeitraum von 24 Stunden bei einer Temperatur von 134°C zur Kristallisation gebracht. Anschließend wurde das Produkt von der Mutterlauge getrennt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es lieferte ein Röntgendiffraktogramm, dessen wesentlichen d-Werte mit denen in Tabelle 1 aufgeführten übereinstimmen. Eine infra­ rotspektroskopische Untersuchung dieser Probe gemäß Beispiel 1 lieferte ein Spektrum mit Absorptionsbanden u. a. in folgenden Wellenzahlbereichen: 1565 bis 1535 cm-1, 1640 bis 1610 cm-1 und 1465 bis 1435 cm-1.
4. Herstellung eines Mn-VPI-5 für das erfindungsgemäße Verfahren durch post-synthetische Behandlung
10 g des lufttrockenen VPI-5 gemäß Beispiel 1 wurden in 320 ml einer 0,8 molaren Ammoniumazetatlösung unter ständigem Rühren auf 75°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurden dieser Suspension jeweils 48 ml einer 1 molaren Manganacetat- und einer 2,9 molaren Ammoniumfluoridlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 95°C erhöht und diese Temperatur unter ständigem Rühren am Rückfluß beibehalten. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Das von dieser Probe aufgenommene Röntgendiffrakto­ gramm zeigt keine bemerkenswerten Unterschiede gegenüber dem an der Ausgangsprobe aufgenommenen. Die relative Kristallinität liegt bei ca. 95%, bezogen auf die Probe gemäß Beispiel 1. Im analog zu Beispiel 1 aufgenommenen Infrarotspektrum erscheinen Absorptionsbanden u. a. in den im Beispiel 3 aufgeführten Wellen­ zahlbereichen.
5. Herstellung eines Zn-VPI-5 für das erfindungsgemäße Verfahren durch post-synthetische Behandlung
10 g des lufttrockenen VPI-5 gemäß Beispiel 1 wurden in 320 ml einer 0,8 molaren Ammoniumazetatlösung unter ständigem Rühren auf 75°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wurden dieser Suspension jeweils 48 ml einer 1 molaren Zinkfluoridlösung und einer 2 molaren Ammoniumfluoridlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 95°C erhöht und diese Temperatur unter ständigem Rühren unter Rückfluß beibehal­ ten. Anschließend wurde der Feststoff abfiltriert und gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Das von dieser Probe aufgenommene Röntgendiffraktogramm zeigt keine bemerkenswerten Unterschiede gegenüber dem an der Ausgangsprobe aufgenommenen. Die relative Kristallinität liegt bei ca. 92%, bezogen auf die Probe gemäß Beispiel 1. Im analog zu Beispiel 1 aufgenommenen Infrarotspektrum erscheinen Absorptionsbanden u. a. in den in den Beispielen 3 und 4 aufgeführten Wellenzahlbereichen.
6. Anwendungsbeispiel
Um stabile Katalysatorformkörper zu erhalten, wurden die Proben gemäß der Beispiele 2 bis 5 mit einem Böhmithydrosol zu einer formbaren Masse verarbeitet, diese anschließend zu Strängen von 2 mm Durchmesser geformt und an der Luft getrocknet. Das Masse­ verhältnis von Probe (bezogen auf deren Glührückstand bei 1000°C) zu Al2O3 betrug 65 zu 35. Die Stränge wurden anschlie­ ßend gebrochen und eine Kornfraktion von 80 bis 120 mesh für den Einsatz in der katalytischen Testreaktion ausgesiebt. 8 ml der genannten Siebfraktion wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,5°C/min im Vakuum auf 450°C erhitzt und über einen Zeitraum von 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Proben zusammen mit einem Gemisch von 75 g iso-Butan und 5 g n-Buten in einen 300-ml-Edelstahl-Rührautoklav eingebracht und der Druck im System durch Zugabe von Stickstoff bei den angewandten Reaktionstemperaturen von 105 bzw. 110°C auf 3,4 MPa eingestellt. Während der Reaktion wurde die Suspension mit einer Geschwindigkeit von 750 U/min gerührt.
Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Gaschromatographie/Massen­ spektrometrie analysiert. Die in Tabelle 3 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren auf der Basis von modifizierten VPI-5 bei hohen Anteilen von C8-Paraffinen im C5⁺-Produkt ausgezeichnete Selektivitäten <90% für die hoch­ klopffesten Trimethylpentane liefern.
Tabelle 3
Ergebnisse der katalytischen Testreaktion der Alkylierung von iso-Butan mit n-Buten

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von hochklopffesten Kraftstoff­ komponenten durch Alkylierung von 2 bis 12 C-Atome enthal­ tenen Olefinkohlenwasserstoffen mit verzweigten, 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Paraffinkohlenwasserstoffen, wobei die Alkylierung in Anwesenheit bei Temperaturen von 0 bis 300°C, Drücken von 0,1 bis 10 MPa und einem molaren iso-Paraffin/ Olefin-Verhältnis von 1 bis 100 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) der verwendete Katalysator als Hauptkomponente ein kristallines, mikroporöses Alumophosphat mit definier­ ter Porenstruktur aufweist, dessen Porenöffnungen durch Sauerstoffatom-Ringe mit mehr als 12 Gliedern begrenzt sind,
  • b) das Alumophosphat im Röntgendiffraktogramm zumindest die zu den in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgelisteten Netzebenenabständen gehörenden Reflexe aufweist
und
  • c) das Alumophosphat durch Zusatz von Elementen der Grup­ pen IIa, IIb, IIIa, IVa, Va, VIIb und VIIIb des Peri­ odensystems der Elemente, welche in das Kristallgitter eingebaut und/oder angelagert sind, saure Brönstedt- und/oder saure Lewis-Zentren aufweisen, die im Infra­ rotspektrum nach Adsorption von Pyridinmolekülen Ab­ sorptionsbanden mit Wellenzahlbereich zwischen 1565 und 1535 cm-1 und/oder 1640 bis 1610 und 1465 bis 1435 cm-1 zeigen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alumophosphat mindestens ein Zusatzele­ ment, ausgewählt aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Zn, Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co und Ni enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alumophosphat mindestens ein Zusatzele­ ment, ausgewählt aus der Gruppe B, Al und Sb, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im verwendeten Alumophosphat enthaltenen Zusatz­ elemente in Form ihrer Fluoride, Chloride, Bromide und/oder Oxide vorliegen.
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