DE4142829A1 - Verfahren zur reinigung von gebrauchten schmieroelen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gebrauchten Schmierölen durch Vakuumdestillation und Nachbehandlung mit fein verteilten Feststoffen.

Allein in der Bundesrepublik werden pro Jahr ca. 1 Mio t mineralische Schmier­ öle erzeugt. Hiervon fallen ca. 500 000 t als gebrauchte Öle, sogenannte Altöle an. Als Altöl wird jedes mineralische Schmier- oder Industrieöl defi­ niert, das für den Verwendungszweck, für den es ursprünglich bestimmt war, ungeeignet geworden ist.

Unter Altöl fallen gebrauchte Motorenöle, Getriebeöle, Maschinenöle, Hydrau­ liköle, Metallbearbeitungsöle, Korrosionsschutzöle u. a. Allein die Motorenöle stellen einen Anteil von über 40%, während der Anteil an Hydrauliköl bei etwa 18% liegt.

Neben Schmierölen auf mineralischer Basis werden auch Schmieröle erzeugt, die synthetische Anteile enthalten oder für besondere Anwendungszwecke nur aus synthetischen Grundölen bestehen. Ferner gewinnt der Einsatz von Schmierölen auf natürlicher Basis wie beispielsweise auf Rapsölbasis zunehmend an Bedeu­ tung im Hydraulikölbereich.

Altöl muß ordnungsgemäß entsorgt werden, wobei nach dem neuen Abfallgesetz vom 1.11.1986 der Altölbesitzer für die ordnungsgemäße Entsorgung selbst verant­ wortlich ist. Für den Endverbraucher von Motorenöl und Getriebeöl besteht ein Recht der kostenlosen Rückgabe von Altölen an den Schmieröllieferanten. Die stoffliche Verwertung des Altöls steht bei der Entsorgung im Vordergrund. Dies bedeutet, daß durch geeignete Verfahren aus dem Altöl wieder Schmiermittel­ grundöl zurückgewonnen wird, dessen Qualität dem eines aus Rohöl erzeugten Schmiermittelgrundöls entspricht.

In der Bundesrepublik erfolgt die Aufarbeitung des Altöls in der Weise, daß durch Sammelunternehmen das Altöl gesammelt wird, wobei beispielsweise Moto­ ren- und Getriebeöle getrennt gesammelt werden müssen von Ölsorten wie z. B. Metallbearbeitungsöl.

Das Sammelunternehmen liefert das Altöl an Altölregenerationsanlagen, soge­ nannte Zweitraffinationsanlagen. Hierbei dürfen in letzteren Anlagen nur Altöle verarbeitet werden, die nicht mehr als 0,2 Gew.-% Chlor bzw. nicht mehr als 4 ppm polychlorierte Biphenyle enthalten.

Das bis heute auch außerhalb der Bundesrepublik überwiegend betriebene Zweit­ raffinationsverfahren ist die Reraffination mit konzentrierter Schwefelsäure und Bleicherde. In der modernen Ausbildung dieses Verfahrens wird das Altöl zunächst destillativ von Leichtsiedern und Wasser befreit und anschließend im Vakuum überdestilliert. Das Destillat wird mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Aus dem so behandelten Produkt wird das sogenannte Spindelöl abdestilliert. Anschließend erfolgt eine Nachbehandlung mit Bleicherde bei ca. 120°C (Siehe z. B. "Altölverwertung", Klaus Müller, Erich Schmidt Verlag Berlin, Bielefeld, Seite 104).

Unter Umweltgesichtspunkten hat das Schwefelsäure/Bleicherdeverfahren einen erheblichen Nachteil, daß nämlich sogenanntes Säureharz anfällt, ein Produkt, das sich bei der Behandlung des Altöls mit konzentrierter Schwefelsäure als schwere Phase absetzt, nicht deponierbar ist und schwer entsorgbar ist. Zusätzlich fällt mit Schwefelsäure beladene verbrauchte Bleicherde in erhebli­ chen Mengen an, die ebenfalls schwer entsorgbar ist.

Es ist davon auszugehen, daß neue Zweitraffinationsanlagen, die nach dem Schwefelsäure/Bleicherdeverfahren arbeiten, nicht mehr von der Genehmigungsbe­ hörde zugelassen werden.

Seit Jahren bemüht sich daher die Fachwelt, neue Verfahren zu entwickeln, die die Nachteile des Schwefelsäure/Bleicherdeverfahrens vermeiden. Beispiele sind das RECYCLON-Verfahren (Erdweg, K.J. "RECYCLON-A new process to reverte spent oils into lubricants", Proceedings of the third international conference, Houston, October 16-18, 1978, Seite 99).

Bei diesem Verfahren wird das Altöl zunächst mit fein verteiltem metallischem Natrium umgesetzt und anschließend ebenfalls im Vakuum überdestilliert. Auch bei diesem Verfahren ist eine chemische Behandlung erforderlich, wobei jedoch anstelle konzentrierter Schwefelsäure hochreaktives fein verteiltes metalli­ sches Natrium verwendet wird.

Eine neue Entwicklung, in der ebenfalls metallisches Natrium in fein verteil­ ter Form eingesetzt wird, ist das sogenannte ENTRA-Verfahren, bei dem zunächst eine thermische Behandlung von verdampften Schmieröl bei hohem Vakuum erfolgt, anschließend wird eine Natriumemulsion hinzugefügt und abschließend wird in dem unter Vakuum stehenden Röhrenreaktor Bleicherde hinzugefügt (ENTRA Inge­ nieur- und Handels GmbH, Riederstraße 6, D-7590 Achern-Sasbachried). Ein weiteres bekannteres Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen ist das KTI-Ver­ fahren. Auch hier werden zunächst destillativ Wasser und leichtflüchtige Komponenten entfernt. In einer zweiten Stufe wird im Vakuum die Gasölfraktion abgetrennt und in einer weiteren Stufe das eigentliche Schmieröl unter hohem Vakuum überdestilliert. Anschließend erfolgt zur Beseitigung chlor-, sauer­ stoff-, phosphor- und stickstoffhaltiger Komponenten eine hydrierende Behand­ lung.

Bei diesem Verfahren besteht also die chemische Behandlung aus der Umsetzung der Verunreinigungen mit Wasserstoff unter hohem Druck und bei hoher Tempera­ tur.

Im sogenannten PROP-Verfahren wird das Altöl zunächst mit einer Diammoniumpho­ sphatlösung versetzt. In weiteren Reaktionsstufen werden Wasser und leicht­ flüchtige Kohlenwasserstoffe destillativ entfernt. Nunmehr wird mit Bleicherde behandelt. Anschließend erfolgt eine hydrierende Raffination.

In einem neueren Verfahren, dem sogenannten Scheltex-Verfahren, wird das Altöl zunächst mit einem Gemisch eines Polyethers und einer Wasserglaslösung behan­ delt. Die schwere Phase wird abgetrennt und aus dem Altöl durch Destillation Wasser und Leichtsieder entfernt. Nach einer zweiten ähnlichen chemischen Behandlungsstufe wird das so vorgereinigte Altöl über Bleicherde nachgerei­ nigt.

Die Aufzählung dieser Verfahren, die nicht vollständig ist, zeigt, daß es noch immer von großem Interesse ist, in einfachen, wirtschaftlichen Verfahrens­ schritten ohne chemische Behandlung ein Zweitraffinat zu gewinnen, das den Anforderungen zum Einsatz als Schmiermittelgrundöl genügt.

Der Anmelderin ist es nunmehr überraschend gelungen, ein Verfahren zur Wieder­ aufarbeitung von gebrauchten Ölen, insbesondere Altölen, zu entwickeln, das nur aus destillativen Schritten und einer Nachbehandlung mit fein verteilten Feststoffen besteht. Gebrauchte Öle können nach diesem Verfahren auf bisher unerreicht einfache und wirtschaftliche Weise zu einem hochwertigen Zweitraf­ finat verarbeitet werden.

Das Verfahren besteht aus der Reinigung von gebrauchten Schmierölen durch Vakuumdestillation, Nachbehandlung mit fein verteilten Feststoffen und an­ schließender Abtrennung der Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Öl mit 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 16 Gew.-% Silizium enthaltenden Feststoffen und/oder Aluminiumoxiden im Temperaturbereich von 220° bis 350° C, bevorzugt von 240° bis 320°C, während einer Verweilzeit von 0,5 bis 120 Min., bevorzugt von 1 bis 45 Min. innig gemischt wird.

Zunächst werden die leicht siedenden Anteile im Altöl, nämlich die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe sowie das im Altöl noch vorhandene Wasser abde­ stilliert. Dies kann unter Normaldruck erfolgen, beispielsweise bei einer Sumpftemperatur von ca. 160°C. Man kann jedoch auch bei leichtem Vakuum arbeiten, beispielsweise bei 40 bis 100 mbar. Ferner kann man an dieser Stelle bereits das Spindelöl, also die leichte Schmierölfraktion, ebenfalls im Vakuum, etwa bei 5 mbar und 210° C Sumpftemperatur destillativ entfernen.

Nunmehr wird die Schmierölfraktion selbst überdestilliert und auf diese Weise von schwer siedenden Additiven bzw. gelösten feststoffartigen Additiven abgetrennt, die im Sumpf der Destillationskolonne verbleiben und dort abgezo­ gen werden können. Die Vakuumdestillation des Schmieröls kann grundsätzlich in beliebigen Vakuumdestillationsapparaturen durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch eine thermisch schonende Destillation, wie sie beispielsweise in Kurzwegverdampfern und Dünnschichtverdampfern möglich ist. Das Vakuum sollte bei 0,01 mbar bis 20 mbar liegen, bevorzugt bei 0,05 bis 10 mbar.

Im Falle, daß das Spindelöl nicht in der bereits beschriebenen Destillations­ kolonne abgetrennt wird, kann es nunmehr abdestilliert werden. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man das Spindelöl über Kopf abdestilliert und das eigentliche Schmieröl im Seitenabzug. Die Abtrennung kann jedoch auch in der Weise erfolgen, daß in einer Kolonne Spindelöl destillativ abgetrennt wird und in einer weiteren das eigentliche Schmieröl. Spindelöl wird bekanntlich nicht als Motorenschmieröl eingesetzt sondern findet überwiegend in Hydraulikölen Verwendung. Der breit gefaßte Siedebereich für Schmieröl liegt etwa zwischen 350°C und 640°C, bevorzugt zwischen 360 und 540°C. Schmierölerzeuger gewinnen Destillationsschnitte in der Weise, daß die für bestimmte Anwendungen erforderliche Siedeanalyse eingehalten wird. Die Destillationen können auch über den Feststoffen erfolgen.

Das durch Vakuumdestillation gewonnene Schmieröl wird nunmehr erfindungsgemäß in einer Mischapparatur diskontinuierlich oder kontinuierlich mit fein ver­ teilten Feststoffen versetzt und bei 220° bis 350°C, bevorzugt bei 240° bis 320°C und besonders bevorzugt bei 260° bis 310°C, während einer Verweilzeit von 0,5 bis 120 Min., bevorzugt von 1 bis 45 Min. innig gemischt.

Als Feststoffe zur Behandlung des Altöls bei 220 bis 350°C eignen sich insbesondere Silizium enthaltende Materialien. Beispielhaft seien genannt: Tonmineralien, wie die Schichtsilikate Illit, Kaolinit, Serpentin, Talk, Bentonite, Montmorillonite, wobei bekanntlich Montmorillonit ein Hauptbestand­ teil der Bentonite ist, Beidellit u. a., ferner Gerüstsilikate, nämlich natürliche Zeolithe, wie beispielsweise Faujasit, Chabasit, Mordenit u. a. Insel-, Gruppen-, Ring-, Ketten- und Bandsilikate, natürliche Polykieselsäu­ ren, natürliche Ionenaustauscher, aber auch die synthetisch herstellbaren siliziumenthaltenden Materialien, insbesondere die große Zahl der synthetisch herstellbaren Zeolithe.

Geeignete Feststoffe sind jedoch auch Aktivkohle und/oder Koks enthaltende Siliziumverbindungen sowie künstliche und natürliche Aluminiumoxide.

Die genannten Silizium enthaltenden Materialien sind sehr gut geeignet, wenn sie säurebehandelt sind, hierdurch können natürlich vorkommende aber auch künstliche Siliziumverbindungen unter Oberflächenvergrößerung aktiviert werden.

Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, daß natürlich vorkommende Siliziumma­ terialien, die nach Gewinnung nur gemahlen und getrocknet werden, sehr gut geeignet sind und den behandelten Bleicherden sogar überlegen sein können, wobei sich aufgrund ihres niedrigen Preises das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestalten läßt. Dies gilt vor allem für Bentonit und Montmorillonitmineralien. Während die Fachwelt bisher davon ausging, daß die beschriebene Aktivierung eine Voraussetzung zur Reinigung von Altöl ist konnte die Anmelderin zeigen, daß unvorhersehbar für den Fachmann bei den angewandten Bedingungen mit den unbehandelten Bleicherden hervorragende Reinigungsergebnisse erhalten werden können.

Weitere geeignete Materialien sind die verschiedenen natürlichen und künstlich hergestellten Aluminiumoxyde. Hierzu gehören beispielsweise Bauxit oder trockener Rotschlamm aus der aluminiumerzeugenden Industrie.

Die genannten Feststoffe können einzeln oder in beliebigen Kombinationen erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die Behandlung mit Feststoffen einstufig erfolgen, jedoch können bezüglich bestimmter Qualitätsmerkmale zweistufig in Abhängigkeit vom eingesetzten Altöl noch bessere Werte erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden, der Fachmann wird dies jedoch aus wirtschaftlichen Gründen möglichst vermeiden.

Grundsätzlich spielt die Korngröße der eingesetzten Materialien keine ent­ scheidende Rolle, bevorzugt sind jedoch fein gemahlene Materialien, beispiels­ weise von 30-60 mesh. Die Feststoffe sind jedoch in einem sehr weiten Korngrö­ ßenbereich einsetzbar, wie beispielsweise zwischen 0,001 mm bis 1 mm oder darüber, wobei bei sehr feiner Verteilung die Verweilzeit im allgemeinen herabgesetzt werden kann sowie die Mengen an zugesetztem Feststoff. Hier hat der Fachmann einen breiten Raum zur Auswahl der Korngröße. Es ist dem Fachmann bekannt, dar auch noch kleinere als die genannten Korngrößen die gewünschten erfindungsgemäßen Eigenschaften entfalten können.

Als Mischgefäße können beliebige Mischgefäße des Standes der Technik einge­ setzt werden. Natürlich auch Neuentwicklungen auf diesem Gebiet. Die Mischvor­ richtungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. So können Rühr- bzw. Mischkaskaden eingesetzt werden, Intensivrührreaktoren, mit Einbau­ ten versehene Mischstrecken und zahlreiche andere. Hier steht es dem Fachmann frei, in Abhängigkeit von der gewünschten Anlagengröße und sonstigen Kriterien eine geeignete Mischvorrichtung auszuwählen. Wesentlich ist jedoch, daß ein inniger Kontakt zwischen dem zu reinigenden Altöl und den eingesetzten Fest­ stoffen erzielt wird.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die Additivierung moderner Schmiermittel ein sehr komplexes Know-how voraussetzt. So müssen Korrosionsinhibitoren, oberflä­ chenaktive Mittel, Dispersionsmittel, Antischaummittel, Antioxidantien, Viskositätsverbesserer, Fließpunktverbesserer, Metalldeaktivatoren, Additive zur Verbesserung der Scherstabilität, Verdicker, Verschleißverbesserer, Additive zur Einstellung der Zündtemperatur u. a. eingesetzt werden.

Ein Additivpaket für ein modernes hochwertiges Schmiermittel besteht daher aus einer Vielzahl komplizierter Chemikalien. Beispielhaft seien genannt Fettsäu­ reester, Bariumsulfonat, Alkyldithiodizol, alkylsubstituierte Kalziumarylsul­ fonate, Triphenylphosphorothionat, Aminsalze von Phosphinsäurederivaten, Amin­ phosphate, Dithiophosphorsäureester, sterisch gehinderte Phenolderivate, Naphthalinaminderivate, Phthalsäureester, alkylierte Diphenylamine, 4-Nonyl- Phenoxy-Essigsäure, Polyolefinsäurehalbester, Alkylaminotriazolderivate, Polymere mit Alkylsäureestern, langkettige Alkohole, Neopentylglykolester, Trimethylolpropanester, Acelainsäureester, Schwermetallverbindungen wie z. B. Zinkverbindungen, Kalziumsulfonat, Molybdänsulfid, Kalziumkarbonat, Metallsal­ ze organischer Säuren, Natriumsulfonate, Bernsteinsäurederivate, Olefin­ copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und zahlreiche andere.

Die Aufzählung macht deutlich, daß die Entfernung dieser vielfältigen Additive zu den bisherigen aufwendigen Reinigungsmaßnahmen geführt hat. Insbesondere ist in diesem Zusammenhang von Bedeutung, daß bei der Vakuumdestillation eine Reihe von Verunreinigungen mit dem Schmieröl über Kopf gehen, wie z. B. Chlorverbindungen, Phosphorverbindungen, Säurekomponenten und Farbbildner. Um so überraschender ist daher das erfindungsgemäße Ergebnis, daß allein die Nachbehandlung mit den genannten Feststoffen bei den angegebenen Bedingungen zu einem Zweitraffinat erstklassiger Qualität führt.

In Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Ergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich sind Analysen und Daten eines typischen Altöls gegenübergestellt.

Es wurden jeweils 100 g im Vakuum überdestilliertes Altöl in zwei hintereinan­ der geschalteten Rührgefäßen mit 3 Gew. -% einer getrockneten und gemahlenen unbehandelten Bentonit-Bleicherde bei 300°C jeweils 15 Minuten gerührt.

Die Tabelle zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Werte erhalten werden können bezüglich Farbe, Viskositätsindex, Flammpunkt, Asche, Neutralisationszahlen, Chlor und Phosphor. Die eingesetzten Altöle I, II und III wurden von verschiedenen Altölsammlern übernommen. Die Altölquali­ tät entspricht derjenigen, die vom Gesetzgeber bezüglich Chlor- und PCB-Gehalt vorgeschrieben ist. Das Vergleichsaltöl ist ein typisches Altöl der gleichen Kategorie wie die Altöle I, II und III.

In Tabelle 2 sind Farbwert, Neutralisationszahl und Chlor in Abhängigkeit von eingesetzten Feststoffen dargestellt. Es zeigt sich, daß unbehandelter Bento­ nit und Montmorillonit die besten Werte liefern.

Es wurde Altöl III aus Tabelle 1 eingesetzt und 15 Minuten bei 300°C behan­ delt. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf 100 g Altöl.

In Tabelle 3 wurde ebenfalls Altöl III aus Tabelle 1 eingesetzt. Es wurde jeweils 20 Minuten mit unbehandeltem Bentonit gerührt. Die angegebenen Mengen beziehen sich wieder auf 100 g Altöl.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

In der Figur ist beispielhaft ein Verfahrensfließbild mit zwei Feststoffreini­ gungsstufen dargestellt.

Über 1 fließt Altöl über das Filter 2, um grobe Verunreinigungen abzutrennen. Das filtrierte Altöl fließt in Strippkolonne 3 aus der über Kopf ein Gemisch leicht siedender Kohlenwasserstoffe und Wasser abdestilliert wird. In Trennbe­ hälter 5 fließt das Wasser über 6 aus der Anlage, während die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe in Behälter 7 gesammelt werden. Der Sumpf aus 3 fließt in Vakuumkolonne 4, in der über Kopf Schmieröl abdestilliert wird. 4 kann auch in der Weise betrieben werden, daß über Kopf Spindelöl gesondert abgetrennt wird und das eigentliche Schmieröl im Seitenabzug abgezogen wird. Das Schmieröl fließt aus 4 in Mischapparatur 8 in die über 11 fein verteilter Feststoff zudosiert wird. Anschließend wird das Gemisch von behandeltem Altöl und Feststoff in 9 filtriert. Aus dem Filter fließt das Altöl nunmehr in die zweite Mischstufe 10, in die über 12 weiterer fein verteilter Feststoff zudosiert wird. Nunmehr wird das Gemisch in 13 nochmals filtriert. Über 14 wird das fertige Zweitraffinat-Grundöl entnommen. Beispielhaft ist darge­ stellt, daß man das in 7 gesammelte Benzin dazu verwenden kann über 22 und 23 am Adsorptionsmittel in den Filter 9 und 13 haftendes Öl abzuspülen, über 15 und 16 im Behälter 17 zu sammeln und die Waschflüssigkeit wieder in Leitung 18 zuzuführen. Dieser Waschkreislauf ist jedoch nicht zwingend erforderlich, insbesondere nicht in der hier dargestellten Form. Gewaschene Bleicherde wird über 19 und 20 entnommen. Bei 21 wird der Sumpf aus der Vakuumdestillation, der den wesentlichen Teil der im Altöl vorliegenden Additive enthält, abgezo­ gen.

Erfindungsgemäß können gebrauchte Schmieröle auf mineralischer, synthetischer und natürlicher Basis wieder aufgearbeitet werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Reinigung von Ölen durch Vakuumdestillation, Nachbehandlung mit fein verteilten Feststoffen und anschließende Abtrennung der Fest­ stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Öl mit 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 16 Gew.-% Silizium enthaltender Feststoffe und/oder Aluminiumoxyd im Temperaturbereich von 230 bis 350°C, bevorzugt von 240 bis 320°C, während einer Verweilzeit von 0,5 bis 120 Min., bevorzugt von 1 bis 45 Min. innig gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gebrauchte Schmieröle Altöle eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe natürliche, unbehandelte Bleicherden vom Bentonit-Typ einge­ setzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe natürliche, unbehandelte Bleicherde vom Montmorillonit-Typ eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung mit Feststoffen 2stufig erfolgt.