DE416451C

DE416451C - Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE416451C
Application number: DEB104354D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Paul Mangold
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Priority date: 1922-04-06
Filing date: 1922-04-06
Publication date: 1925-07-16

Description

Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung solcher Kontaktmassen, die zur Herbeiführung oder Fortführung solcher Gasreaktionen gedient haben, bei denen schwefelhaltige Verunreinigungen auftreten, z. B. in Form von Schwefel, Schwefelwasserstoff, schwefliger Säure bzw. Schwefelsäureanhy drid und schließlich auch von organischen Schwefelverbindungen, und die im Laufe der Durchführung der Gasreaktion Bindungen eingehen mit dem Katalysator, der z. B. aus Kupfer, Eisen, Nickel und anderen Schwermetallen bzw. den Oxyden oder Oxydulen derselben oder aus Massen, die durch Niederschlagen vorgenannter Metalle bzw. deren Oxyde oder Oxydule auf einen Träger hergestellt sind, besteht. Durch diese chemische Bindung der schwefelhaltigen Ausgangsstoffe mit den Metallen bzw. 1Ietalloxyden oder 1Tetalloxydulen der Kontaktmassen werden allmählich fortschreitende Mengen der eigentlichen Reaktion entzogen. Da nun der Katalysator z. B. sauerstoffhaltige Komponenten enthält oder ein Zutritt von Sauerstoff während des Gasdurchganges oder auch nachher erfolgen kann, so werden die ursprünglich als Sulfite vorhandenen :Metallverbindungen durch Oxydation in Sulfate übergeführt, wenn deren Bildung nicht schon unmittelbar eingetreten ist.
Das Verfahren besteht nun darin, solche Kontäkttnassen durch einmalige Behandlung mit Alkalihy droxyd-, Alkalicarbonat-, Alkalibicarbonatlösungen in der Hitze oder in der Kälte, gegebenenfalls auch unter Druck, in ihre ursprüngliche Anwendungsform überzuführen und gleichzeitig die Schwefelverbindungen in löslicher Form zu gewinnen. - Man erreicht also mit diesem Verfahren einen doppelten Effekt: man regeneriert den Katalysator unmittelbar wieder in seine für die Gasreaktion brauchbare Form und gewinnt mit dem gleichen Verfahren die wertvollen Schwefelverbindungen in Form löslicher Salze, und zwar als Sulfate, Sulfite oder Sulfide, je nach der Form, in der sie in dem verunreinigten Katalysator enthalten sind.
Als ein technisches Beispiel für die Anwendbarkeit des Verfahrens geben wir die Regeneration von Kontaktmassen an, wie sie bei der Herstellung von reinem Stickstoff aus Generatorgas verwertet werden. Nach diesem Verfahren besteht die Kontaktmasse entweder aus einem Gemisch von Kupfer und Kupferoxyd oder nach einem netteren Verfahren aus mehrfachen Katalysatoren, «-elche Kupfer und andere Schwermetalle sowie deren Oxyde, verteilt auf Kontaktträger, enthalten.
Die katalytisch wirksamen Metalle und Metallverbindungen werden also durch die Einwirkung der unvermeidbaren, schwefelhaltigen Verunreinigungen des Generatorgares allmählich in die entsprechenden Sulfate übergeführt. Die Regeneration solcher Katalysatoren bot bisher ganz erhebliche Schwierigkeiten. Die löslichen Metallverbindungen maßten bisher mit Wasser ausgelaugt, dann entweder mit metallischen oder anderen Reduktionsmitteln gefällt und erneut in Säure aufgelöst «-erden, worauf neues Kontaktträgermaterial mit diesen Lösungen getränkt, das Wasser verdampft, die Säurebestandteile verjagt und die entstandenen Oxyde reduziert werden maßten.
Nach dem vorliegenden Verfahren «-erden diese Operationen ganz wesentlich abgekürzt und die Verwendung von teuren Zwischenstoffen, wie Salpetersäure, ausgeschaltet, «-elche allein als Lösungsmittel in Frage kommen, da die meisten Schwermetallchloride flüchtig sind und die Sulfate nur bei außerordentlich hohen Temperaturen zersetzt «-erden.
Nach dein neuen Verfahren entstehen überltaupt keine 'Metallverluste, und das Trägermaterial ist so ohne weiteres verwendbar. Im Zusammenhang damit steht die bedeutende Wärme- und Arbeitsersparnis.
Bei der Regeneration vorgeschriebener Metallkontaktmassen, z. B. mit Soda, ist folgendermaßen vorzugehen: Es ist, damit das vorhandene Kupfer oder Nickelsulfat usw. als basisches Carbonat gefällt wird, eine ganz bestimmte Konzentration an N atriuincarbonat einzuhalten; dessen Menge maß hinreichen, um eine quantitative Fällung zu bewerkstelligen, sie darf andererseits einen gewissen Überschuß nicht übersteigen, weil sonst leicht lösliche Komplexverbindungen von N atriumkupfer- oder Natriumnickelcarbonaten entstehen, was zu Metallverlusten führen könnte. Als solche Konzentrationen haben sich erfindungsgemäß Lösungen von o,5 bis q. Prozent Natriumcarbonat ergeben.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, wird bei einer Temperatur von cgo und ioo° gearbeitet. Es wird also z. B. ein Gemisch von a5oo 1 2,4prozentiger Soda-. Lösung und -300 kg Katalysatorenmasse unter Rühren zum Sieden erhitzt, damit sämtliche Metallsulfatteilchen mit dem fällenden Reagens in Berührung kommen. Die primär gebildeten Kupfercarbonate spalten unter diesen Bedingungen sowohl die Kohlensäure wie auch das Hydroxydradikal ab und gehen in die entsprechenden Metalloxyde über, während das Sulfatradikal an das Alkalimetall des fällenden Reagenzes gebunden in Lösung geht (vgl. »Über die Dehydratation von Cuprioxyddrosolen« ABEGG i, Seite 65o). Die entstandene Natriumsulfatlösung wird abgelassen und die Katalysatormasse, um sämtliche löslichen sulfathaltigen Bestandteile zu entfernen, ausgewaschen. Nach Trocknung ist sie sofort wieder zu verwenden.
Die analytische Aufarbeitung einer wie oben angegeben behandelten Kontaktmasse ergab für Ausgangsmaterial ungebraucht und gebraucht sowie für das Regenerationsprodukt folgende Ziffern:

Kontaktmasse

ungebraucht j nicht mehr aktiv regeneriert

Prozent j Prozent Prozent

Gesamtschwefel ...... 1,37 4,71 il 1,32

Gesamtkupfer........ 25,2 20,1o il 2q.,62

Soll der Katalysator zum Teil oder ganz in Form von reinem Metall benutzt werden, so wird er durch Reduktion in Metall übergeführt. An diesem Beispiel ist die gleichzeitige fiberführung der Sulfate über (las Carbonat in das Oxyd und die gleichzeitige Entfernung des Schwefels in einer einzigen Operation deutlich ersichtlich.
Falls die Regenerierung init :-#tzalkalien durchgeführt tverden soll, kann man auf eine Erhitzung verzichten, weil die Dehydra-tisierung der entstandenen Hydroxyde bereit bei Zimmertemperatur oder wenig darüber (3o bis .Mo') mit merklicher und zu einem technischen Prozeß aasnutzbarer Geschwinrligkeit verläuft. Dies ist besonders der Fall bei Kupfer und Nickel, wobei übrigens die entsprechend gewählten Ätzalkalienkonzentrationen nach oben nicht so begrenzt sind, da die Alkalilöslichkeit der ausgefällten Oxyde wesentlich geringer ist (vgl.ABEGGi. Seite 603) ; so wird das Kupfer in 25o ccin einer 2prozentigen Kupfersulfatlösung durch die Zugabe von ioo bis 300 ccm n/2 Natronlauge hei Temperaturen von 22 bis 50' in technisch brauchbaren "Zeiten quantitativ gefüllt.

Im Falle einer ungenügenden Porosität der Trägermasse kann es durch den Verbrauch der alkalischen Regenerierungsflüssigkeit durch die an der Oberfläche im Überschuß vorhandenen Metallsalze vorkommen, daß das Hineindiffundieren von frischem Fällungsmittel in das Innere erschwert ist. In solchen Fällen kann man die Diffusionsgeschwindigkeit erhöhen, indem man unter erhöhtem Druck und bei entsprechender Temperatur arbeitet. So wurden z. B. 150 kg Kupferasbeststeinstücke von 15 bis 2o mm Durchinesser, die 2 ooo Stunden lang im Betriebe relvesen waren, mit 2 cbm 2prozentiger Natriumcarbonatlösung bzw. n12 Natronlaugenlösung im Autoklaven bei i5o bis i8o' erhitzt. Die Kochtemperatur war dabei, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, verschieden. Nach Beendigung des Kochens wurden zuerst die ganten Asbeststeinstücke herausgenonirnen, dann die Flüssigkeit von dem entstandenen Schlamm abfiltriert und die einzelnen getrennten Bestandteile der Analvse unterworfen. Die entstandene Schlammenge schwankte nach dem Trocknen zwischen 8 und 12 Prozent der Einwage. Die Bestimmung ergab in einem Fall 28,61 Prozent Cu. Die Ergebnisse der im Autoklav en vorgenommenen Versuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Zugesetzte Erhitzungs- Eihitzungs- Regenerierte Kontaktmasse

Autoklavenprobe

Flüssigkeit temperatur dauen Gesamt-Cu

@ Gesamt-S

Minnten Prozent ! Prozent

i,

I............... Na, CO, 155' 15 I 24,67 lf 1,o8

II .............. Na. CO, 15o' 30 25121 1,34

III ............. Na. CO3 18o° 9o - 1,21

IV.............. NazC03 i8o:# 6o 24,89 o,87

V .............. NaOH 183' 6o 25,21 o,87

Entsprechende Versuchsbeispiele lassen sich natürlich auch für andere Metalle, z. B. Nickel usw., beibringen.

Das vorstehend beschriebene Verfahren hat nichts gemeinsam mit den Vorschlägen., in der Fetthärtung gebrauchte Katalysatoreninassen durch teilweise Verseifung der entstandenen Fetteilchen bzw. durch Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers von den aus der Anwendung herrührenden Fremdstoffen zu befreien und sie danach durch Wasserstofferhitzung in wieder an-«-endbare Form überzuführen, noch mit dem Vorschlag, die in ihrer Wirksamkeit abgeschwächten Metalle durch Säure herauszulösen und sie danach mit Alkali wieder niederzuschlagen, um sie schließlich über ihre Oxyde oder Hydroxyde wieder in das aktive Metall zti verwandeln. Ebensowenig berührt sich das vorstehende Verfahren mit einem amerikanischen Vorschlage, bei dem unlösliche Kontaktmassen, die aus Metalls c alzen der Bor- oder Kieselsäure bestehen, durch Umlösen mit einer Alkalicarbonatlösung in lösliche Form gebracht werden und durch Ausfällung der sauren Metallsalzlösung mit der Alkaliborat- oder Alkalisilikatlösung in äquivalentem Verhältnis erneut die Kontaktträgerniasse gebildet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren aus Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Chrom- und anderen Schwermetallen bzw. deren Oxyden oder Oxydulen oder von Massen, die diese Metalle oder deren Oxyde oder Oxy dule enthalten, und welche durch Reaktion mit gasförmigen Schwefelverbindungen z. T. oder völlig infolge Umwandlung in Sulfate an ihrer Wirksamkeit verloren haben, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Masse enthaltene -.Metall durch Erhitzen mit Alkalihydroxyd-, Alkalicarbonat-, Alkalibicarbonatlösungen in die ursprünglich katalytisch wirksame Verbindungsform übergeführt wird, wobei gleichzeitig der Schwefel durch Überführen in lösliche Sulfate auswaschbar wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Ätzalkali die Behandlung der Katalysatorinasse statt bei erhöhter Temperatur in der Kälte vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Katalysatormasse hei höherer Temperatur unter Druck vornimmt, wodurch sich die Wirkung auch auf das Innere der Kontaktmasse erstreckt.