DE4215570C2

DE4215570C2 - Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additives für Benzin sowie eine Anlage

Info

Publication number: DE4215570C2
Application number: DE19924215570
Authority: DE
Inventors: Marco A Marquez; Jose Castor Gonzales
Original assignee: Intevep SA; Petroleos de Venezuela SA
Current assignee: Intevep SA; Petroleos de Venezuela SA
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2012-05-13
Also published as: DE4215570A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additives für Benzin, zudem eine Anlage mit einer Destillationseinrichtung vorgeschalteter Oxidationszone für ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, die mit der Destillationseinrichtung durch wenigstens eine Leitung verbunden ist, zu dessen Durchführung. Insbesondere soll die Herstellung von Tert.-amyl-methylether (TAME) als Zusatzstoff erfaßt werden.

MTBE (Methyl-tert.-butyl-ether), TAME oder Mischungen davon werden in großem Umfang als Treibstoffstreckmittel und Oktanzahlverbesserer bei der Herstellung von unverbleitem Benzin angewendet.

Im allgemeinen können akzeptable Oktanwerte nur durch Erhöhung des Bleigehaltes des Benzins erhalten werden. Jedoch ist bleifreies Benzin wünschenswert; Bleizusätze in Benzinen führen bei Verbrennungskraftmaschinen zum Ausstoß von Verunreinigungen und tragen damit zur Erhöhung der Umweltverschmutzung bei.

Derzeit wird aus Verfahrens gründen MTBE häufiger als TAME als Oktanzahlverbesserer gewählt.

Es wurden viele Verfahren zur Herstellung von MTBE (Methyl- tert.-butyl-ether) und TAME (Methyl-tert.-amyl-ether) entwickelt, die heute zum Stande der Technik gehören. Typische etherbildende Verfahren sind den US-PS 5 001 292; 4 925 455; 4 827 045; 4 830 635 und 4 925 989 zu entnehmen.

Größtenteils umfassen diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethern als Additive für Benzin die Reaktion eines primären Alkohols, wie Methanol, mit einem Olefin mit einer Doppelbindung an einem tertiären C-Atom, wie Isobutylen und Isoamylen. Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, den Alkohol und das Olefin in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Geeignete bekannte Katalysatoren umfassen Lewis-Säuren (Schwefelsäure) und organische Säuren (Alkyl- und Arylsulfonsäuren). Besonders geeignete Katalysatoren für diese Reaktionen sind Ionentauscherharze in deren sauren Form.

Zum Erzeugen von MTBE und TAME können viele Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukte verwendet werden. Vorteilhaft ist, TAME aus den Strömen leichter Kohlenwasserstoffe, die aus den Raffinerie-Verfahren nach der flüssig-katalytischen Spaltung (FCC, fluid catalytic cracking) stammen. Bei der Verarbeitung von FCC- Kohlenwasserstoff-Strömen wurde festgestellt, daß unter etherbildenden Bedingungen im Verfahren angewendete Katalysatoren rasch vergiften, d. h. schnell desaktiviert, werden.

Da die Katalysatormaterialien, die in bekannten Verfahren angewendet werden, relativ teuer sind, führt das Problem der Katalysatordesaktivierung nicht nur zu ineffizienten Verfahren, sondern zu wesentlichen Erhöhungen der Verfahrenskosten. Keine der vorgenannten Patentschriften befaßt sich mit diesem Problem oder enthält Lösungen dazu. Wünschenswert wäre ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoff-Strömen zu TAME, insbesondere von leichten Naptha-Kohlenwasserstoff-Strömen aus den den FCC- Raffinerie-Verfahren, welches die oben diskutierten Probleme der Katalysatorvergiftung löst.

Als nächstliegenden Stand der Technik zeigt die EP-OS 9 434 976 das Auftrennen von FCC-Abströmen durch Destillation und das Vermischen einer C₄- bis C₅-isoalkenreichen Fraktion und deren Verethern. Nach DE-PS 28 54 250 werden die C₄- bis C₅-Anteile im Abstrom einer Crack-Anlage fraktioniert und verethert. In Kenntnis dieses Standes der Technik ist der Gegenstand vorliegender Erfindung, ein Verfahren zum Umsetzen von flüssigen leichten Kohlenwasserstoffströmen zu TAME in einer effizienten und ökonomischen Weise, wobei vor allem die Vergiftung der eingesetzten Katalysatoren in etherbildenden Verfahren unterbunden wird.

Die Lösung dieser Aufgabe gibt der Hauptanspruch an; die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Ausführungsformen.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung zum Herstellen eines etherreichen Additives für Benzin wird ein Nitrile enthaltendes flüssiges C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoff- Einsatzprodukt in einer ersten Stufe einer üblichen Oxidation unterworfen, das flüssige C₄-C₁₂- Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt mit einem Alkohol aus der Methanol, Ethanol, Propanol oder Mischungen davon umfassenden Gruppe in einer Menge von 2,0 bis 4,0 Gew-% - bezogen auf das totale Einsatzprodukt - gemischt, die Mischung aus Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt und Alkohol in einer Destillationskolonne behandelt sowie ein an C₅- reiches Kopfprodukt mit einem totalen Nitrilgehalt im Bereich von bis zu 2 ppm erzeugt; dieses Kopfprodukt wird mit einem üblichen Katalysator unter bekannten etherbildenden Verfahrensbedingungen kontaktiert, um tert.- Amyl-methylether (TAME) herzustellen.

Das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt aus FCC- Prozeßanlagen wird mit dem Alkohl gemischt, um die Nitrile während der Destillation zu entfernen und ein C₅-Alkohol- Azeotrop-Einsatzprodukt zu bilden, bevor das Einsatzprodukt den etherbildenden Verfahrensbedingungen in Gegenwart des Katalysators ausgesetzt wird. Das gereinigte C₅-Alkohol- Azeotrop-Einsatzprodukt, das der etherbildenden Zone zugeführt wird, ist im wesentlichen frei von Nitrilen.

In Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß durch Vorbehandlung jenes leichten Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes die Vergiftungsrate des angewendeten Katalysators im etherbildenden Verfahren stark reduziert, die Verfahrenseffizienz stark erhöht und gleichzeitig die Verfahrenskosten gesenkt werden; dieses Verfahren erlaubt die effiziente und ökonomische Herstellung von TAME durch Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators, welcher für das Etherbildungsverfahren gebraucht wird.

Die Konzentration des Nitrils im Destillationsturm liegt im Bereich bis 14 ppm. Das Kopfprodukt weist einen totalen Nitrilgehalt im Bereich von 0 bis 2 ppm auf.

Der saure, etherbildende Katalysator liegt in Form eines Ionentauscherharzes vor.

Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist zwischen der Oxidationszone und der Destillationseinrichtung eine Zuführung für primären Alkohol vorgesehen, die in die Leitung zwischen Oxidationszone und Destillationseinrichtung mündet.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in:

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm, zu einem Verfah ren nach dem Stande der Technik für die Herstel lung von TAME aus leichten Kohlenwasserstoff-Ein satzprodukten, die ihrerseits aus einem flüssig katalytischen Spaltverfahren (FCC-Verfahren) re sultieren;

Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm, zu einem Verfah ren nach vorliegender Erfindung;

Fig. 3 ein Diagramm, welches den Verlust an Aktivität des sauren Katalysators durch die Nitrile bei der Etherbildung von leichten Kohlenwasserstoff-Ein satzprodukten zu TAME zeigt und damit die Fort schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ver deutlicht.

Eine in Fig. 1 gezeigte Anlage 10 nach dem Stande der Technik umfaßt eine FCC-Produkti onsanlage 12 und eine Etherbildungszone 14, um das leichte Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt in ein etherreiches Addi tiv, insbesondere TAME, umzusetzen.

Das leichte Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wird von der FCC-Produktionsanlage 12 über eine Leitung 16 zu einer Ein heit 18 geliefert, in welcher Mercaptane im Kohlenwasser stoff-Einsatzprodukt auf bekannte Weise oxidiert werden. Das behandelte Produkt aus der Einheit 18 wird über eine weitere Leitung 20 zu einer Destillationseinrichtung 22 geleitet, um ein Kopfprodukt, welches reich an C₅ ist, herzustellen. Dieses wird über eine Verbindung 24 in die etherbildende Zone 14 geleitet.

Der Sumpf der Destillationseinrichtung 22, der durch eine Sumpf-Leitung 26 entnommen wird, ist reich an C₆ + Kohlenwasserstoffen. Das etherreiche TAME-Produkt wird aus der Etherbildungszone 14 über eine Ableitung 28 entfernt.

Ein typisches Produkt aus der FCC-Raffinierieanlage 12, welches über Leitung 16 abgezogen wird, hat folgende Zusammensetzung: Isobuten im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%, Isoamylene im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, Diolefine im Bereich von 1 bis 2 Gew.-% und eine Stickstoffkonzentration im Bereich von 22 bis 27 ppm, worin die Nitrile im Bereich von 6 bis 10 ppm vorhanden sind. Das Einsatzprodukt, welches die Einheit 18 über Leitung 20 verläßt, hat eine Nitrilkonzentration im Bereich von 6 bis 10 ppm. Dieses Einsatzprodukt, unter entsprechenden Bedingungen in der Destillationseinrichtung 22 behandelt, führt zu einem Kopfprodukt, das reich an C₅ ist und eine Nitril- Konzentration im Bereich von 10 bis 14 ppm hat.

Das über die Verbindung 24 zugeführte Kopfprodukt wird mit Alkohol, bevorzugt Methanol, gemischt und dann in die Etherbildungszone 14 eingeführt, worin es Gegenstand einer Verarbeitung unter den folgenden Verfahrensbedingungen ist:
Druck zwischen 10,34 und 20,68 bar, Temperatur zwischen 54°C und 60°C, ein Verhältnis Methanol zu Isoalken im Bereich von 1,00 bis 1,50 Molen/Mol und ein Verhältnis von H₂ zu Diolefinen im Bereich von 1,5 bis 3,2 Molen/Mol. Ein typischer Katalysa tor gemäß dem Stande der Technik in der etherbildenden Re aktion ist ein saures Ionentauscherharz, beispielsweise "AMBERLIST" von Rohm und Haas oder als Bayer Produkt K2631.

Bei Durchführung des oben zu Fig. 1 beschriebenen Verfahrens wird der Katalysator in der Etherbildungs zone mit der Zeit wesentlich desaktiviert. Als ein Er gebnis wird die Effizienz des Verfahrens reduziert, und die Kosten, um das Verfahren auszuführen, werden erhöht.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung nach Fig. 2 stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber den oben be schriebenen Verfahren nach dem Stande der Technik dar.

In Fig. 2 sind die gleichen Positionszahlen verwendet wie für entsprechende Anlageteile im Verfahren gemäß Fig. 1.

In Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung ist eine Einheit 30 in Strömungsrichtung nach der Einheit 18 und vor der Destillationseinrichtung 22 vorgesehen, von welcher über eine Leitung 32 Methanol, Ethanol, Propanol bzw. deren Mischungen in Leitung 20 eingespeist werden. Der Alkohol wird so mit dem Einsatzprodukt für die Destillationseinrichtung 22 gemischt. Die Nitrile im Einsatzprodukt, insbesondere Propionitrile, werden durch die Gegenwart des Alkohols, in der Destillationseinrichtung 22 im wesentlichen über Leitung 26 abgeführt und das C₅- Alkohol-Azeotrop und ein Teil des C₆-Alkohol-Azeotrops wird über Leitung 24 zur Etherbildungszone 14 geführt.

Die Nitrilkonzentration in dem zur Etherbildungszone geführten Speisestrom beträgt maximal 2 ppm. Die verbleibenden Nitrile des Einsatzproduktes werden durch die Sumpfleitung 26 bzw. den Sumpfstrom der Destillationseinrichtung 22 entnommen.

Um im wesentlichen alle Propionitrile aus dem Einsatzprodukt in der Destillationseinheit 22 zu entfernen, muß die Menge des über Leitung 20 der Destillationseinrichtung 22 zugeführten Alkohols mindestens 10 Gew.-% der Menge an C₅ im Speisestrom sein. Für typische leichte Kohlenwasserstoff-Ströme aus den FCC-Verfahrensanlagen beträgt die Zugabe in das Einsatzprodukt für die Destillationseinheit 22 hier 2 bis 4 Gew.-% Alkohol.

Die C₅ für die Speisung der Destillationseinrichtung 22 haben eine größere Affinität für den Alkohol, der in die Zuführungsleitung eingeleitet wurde, als für die Proprionitrile im Zuführungsgasstrom, und entsprechend ist dann, wenn das Einsatzprodukt in Einheit 22 destilliert wird, der C₅-Kopfstrom im wesentlichen frei von Nitrilen.

Die Destillationskolonne wird unter den folgenden Bedingungen betrieben: Druck im Bereich von 0 bis 3,4475 bar, Temperatur im Bereich von 75°C bis 90°C und ein Verhältnis von Isoamylenen zu Alkohol im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt 0,4-0,6 bezogen auf das Gewicht. Der Kopfstrom - im wesentlichen frei von Nitrilen - wird danach mit Alkohol, wie oben mit Bezug auf den Stand der Technik beschrieben, gemischt und ist zur Bildung eines TAME-Produktes Gegenstand einer Etherbildung unter den folgenden Bedingungen: Druck zwischen 10,34 und 20,68 bar; Temperatur zwischen 54°C und 60°C; ein Methanol zu Isoalken-Verhältnis im Bereich von 1,00-1,50 Molen/Mol und ein Verhältnis von H₂ zu Diolefinen im Bereich von zwischen 1,5 bis 3,2 Molen/Mol.

Beispiel 1

Um den vergiftenden Effekt der Nitrile, wie Propionitril und Acetonitril, auf den verwendeten Katalysator im ether bildenden Verfahren zu zeigen, ist ein unbehandeltes FCC- Einsatzprodukt, das reich an C₅ ist und eine Zusammen setzung gemäß nachfolgender Tabelle 1 aufweist, Gegenstand einer Etherbildung in Gegenwart eines AMBERLIST-Ionentau scher-Katalysators gemäß dem Verfahren und den Bedingungen nach folgender Tabelle II. Fig. 3 zeigt den Umsatz des Einsatzproduktes zum etherangereicherten Produkt TAME über die Zeit.

Um die Vorteile der Vorbehandlung gemäß vorliegender Erfin dung zu zeigen, wird dasselbe Einsatzprodukt mit Methanol in einer Menge von 10 Gew.-% - bezogen auf den C₅-Gehalt des Einsatzproduktes - vorbehandelt, um ein gereinigtes Einsatzprodukt der Konzentration, wie in Tabelle I be schrieben, zu erhalten. Dieses gereinigte Einsatzprodukt war danach Gegenstand der Etherbildung unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Tabelle II. Das Resultat des Effektes dieses Einsatzproduktes auf den Einsatzproduktumsatz zu TAME - und daraus das Verhalten des für das etherbildende Verfahren angewendeten Katalysa tors - ist Fig. 3 zu entnehmen.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß nach sechzig Tagen die Wirksamkeit des für das etherbildende Verfahren verwendeten Katalysators bezüglich des Umsatzes, wenn ein in Überein stimmung mit vorliegender Erfindung behandeltes gereinigtes Einsatzprodukt verwendet wird, im wesentlichen identisch ist mit dem Umsatz, der mit einem ungebrauchten Katalysator erhalten wird. Die Wirksamkeit bezüglich des Umsatzes des Katalysators, wenn ein unbehandeltes Einsatzprodukt, das nicht in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung verarbeitet worden ist, sinkt mit der Zeit wesentlich.

Tabelle I

(FCC-Produkt für die Veretherungszone)

(Veretherungsbedingungen)
Einspeisetemperatur
(55,56°C)
Verfahrensdruck	12,07 bis 13,79 bar
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV	2 V/V/hr
Verhältnis MeOH/Isoalkene	1,05 ml/ml

Beispiel 2

Um die Wirkung der Zugabe von Alkohol zum Einsatzprodukt zu zeigen und damit die Abtrennung der die Nitrile von der C₅- C₆ Kopffraktion von einer Destillationseinheit zu zeigen, wird ein Einsatzprodukt gemäß Tabelle III in einer De stillationseinheit unter den Bedingungen nach Tabelle IV behandelt.

C₄
4,0 Gew.-%
C₅	25,0 Gew.-%
Isoamylene	6,1 Gew.-%
C₆	21,0 Gew.-%
C₆+	50,0 Gew.-%
Total Stickstoff	25,6 ppm
Nitrile: @	Acetonitril	1,7 ppm
Propionitril	5,4 ppm

(Destillationsbedingungen)
Einspeisetemperatur\|45°C
Zuführboden (feeding plate)	30
Kondensator Wassertemp.	0°C
Aufwärmer-Temperatur	75°C
Zuführ-Strom	8 l/h
Methanol-Menge	3,00 Gew.-% bez. auf Zufuhr

Die resultierende C₅-Kopffraktion aus dem Destillationsver fahren wird bezüglich der Nitrilentfernung verglichen, und das Einsatzprodukt, das mit Methanol behandelt wird, zeigt eine Nettoreduktion in der Nitrilkonzentration von mehr als 80%.

Wie aus dem Vorhergehenden gesehen werden kann, bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive und ökonomische Vorgehensweise für die Herstellung von etherreichen Additi ven, wie TAME und MTBE, aus leichten Kohlenwasserstoff-Ein satzprodukten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines etherreichen Additives für Benzin, wobei

a) ein Nitrile enthaltendes flüssiges C₄-C₁₂- Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt in einer ersten Stufe einer üblichen Oxidation unterworfen wird,
b) das flüssige C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoff- Einsatzprodukt mit einem Alkohol aus der Methanol, Ethanol, Propanol oder Mischungen davon umfassenden Gruppe in einer Menge von 2,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das totale Einsatzprodukt gemischt wird,
c) die Mischung aus Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt und Alkohol in einer Destillationskolonne behandelt wird,
d) ein an C₅ reiches Kopfprodukt mit einem totalen Nitrilgehalt im Bereich von 0 bis 2 ppm erzeugt sowie
e) dieses Kopfprodukt mit einem üblichen Katalysator unter bekannten etherbildenden Verfahrensbedingungen kontaktiert wird, um tert.- Amyl-methylether (TAME) herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationskolonne unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Druck im Bereich von 0 bis 3,4475 bar, Temperatur im Bereich von 75°C bis 90°C und ein Verhältnis von Isoamylenen zu Alkohol im Bereich von 1 bis 5 bezogen auf das Gewicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Propionitril im Einsatzprodukt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, gekennzeichnet durch eine Nitrilkonzentration in Stufe (d) bis 14 ppm.

6. Anlage mit einer Destillationseinrichtung vorgeschalteten Oxidationszone für ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, die mit der Destillationseinrichtung durch wenigstens eine Leitung verbunden ist, zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Oxidationszone (18) und der Destillationseinrichtung (22) eine Zuführung (32) für den primären Alkohol vorgesehen ist, die in die Leitung (20) zwischen Oxidationszone (18) und Destillationseinrichtung (22) mündet.