DE4229913A1

DE4229913A1 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE4229913A1
Application number: DE4229913A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Guentherberg; Andreas Dr Deckers; Norbert Dr Niessner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1994-03-10
Also published as: ES2114578T3; DE59308401D1; EP0587018A3; ATE165108T1; EP0587018B1; EP0587018A2

Description

Es ist, z. B. aus EP 095 274 oder EP 216 505 bekannt, daß Poly methacrylimid mit SAN-ABS- oder ASA-Polymeren unter bestimmten Bedingungen mischbar ist.

EP 095 271 beschreibt Mischungen von Polymethacrylimid (Poly- N-Methyl-Glutarimid) unterschiedlichen Imidierungsgrades mit SAN unterschiedlicher Zusammensetzung, wobei SAN auch schlagzäh (ABS, ASA) modifiziert sein kann. Die Beispiele der genannten Druck schrift bezeichnen nur Produkte mit relativ niedrigem Imidierungsgrad (nach dortiger Definition < 70%; d. h. Vicat von ca. < 150°C) als mit ABS verträglich. Insbesondere Beispiele 36 bis 41 zeigen, daß die Kerbschlagzähigkeit bei Blends von ABS und Polyglutarimid gegenüber reinem ABS abnimmt.

EP 216 505 führt Mischungen von Polyglutarimid mit Styrol/α-Methylsytrol/Acrylnitril-Terpolymeren auf, wobei jedoch nur Polyglutarimid als verträglich bezeichnet wird, das einen niedrigen Imidierungsgrad und/oder eine relativ niedrige Molmasse aufweist. Auch bestimmte Reinigungsoperationen sollen dabei eine Rolle spielen. Aus einer Druckschrift der Firma Rohm und Haas über Polyglutarimid ist bekannt, daß höher imidiertes Polyglutar imid mit SAN nur verträglich ist, wenn dessen Acrylnitrilgehalt zwischen 20 und 30 Gew.-% liegt. Über die Zähigkeit solcher Mischungen ist in den beiden letztgenannten Schriften nichts er wähnt.

Aufgabe war es, eine mit Polyglutarimid modifizierte ABS- bzw. ASA-Formmasse zur Verfügung zu stellen, deren SAN-Komponente mehr als 30 Gew.-% Acrylnitril enthält und somit eine höhere Wärme formbeständigkeit und eine verbesserte Kälteschlagzähigkeit auf weist.

Es wurde gefunden, daß Mischungen aus schlagzäh modifiziertem SAN mit vorzugsweise etwa 35 Gew.-% AN (bezogen auf SAN), einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren einerseits und einem Poly glutarimidpolymeren andererseits diese Anforderungen erfüllen. Es eignen sich speziell Polyglutarimide mit höherem Imidierungsgrad als Mischungspartner.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine Formmasse, die ent hält, bezogen auf die Summe aus A und B,

A: 3 bis 97 Gew.-% eines gegebenenfalls schlagzäh modifizierten thermoplastischen Harzes A aus, bezogen auf A,
- A1: 50 bis 100 Gew.-% einer Hartphase A1 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 50 bis 100 ml/g aus, bezogen auf A1
  - A11: 5 bis 90 Gew.-% eines Copolymeren A11 aus, bezogen auf A11,
    - A111: 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder eines kernsub stituierten Styrolderivats (A111),
    - A112: 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril (A112)
  - und
  - A12: 10 bis 95 Gew.-% eines Copolymeren A12 mit einer VZ von 50 bis 70 ml/g aus, bezogen auf A12,
    - A121: 50 bis 95 Gew.-% α:-Methylstyrol (A121)
    - A122: 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril (A122)
- und
- A2: bis 50 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymeri sates aus, bezogen auf A2
  - A21: 15 bis 85 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymerisats A21 mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 1000 nm auf der Grundlage eines ggf. in Form eines Copolymerisats vorliegenden 1,3-Poly diens oder eines vorzugsweise vernetzten kautschukelastischen Polyalkylacrylats (A211) als Pfropfgrundlage, und
  - A22: 15 bis 85 Gew.-% einer auf das elastomere Poly merisat A21 aufgepfropften Hülle A22 aus, bezogen auf A22,
    - A221: 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinyl aromatischen Monomeren A221 und
    - A222: 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines polaren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren A222; und
B: 3 bis 97 Gew.-% eines mindestens 70 Einheiten der all gemeinen Formel I Polymethacrylimids (Polyglutarimids) B in der bedeuten
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl und
R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl.

Formmasse A

Das Styrol-Acrylnitril-(SAN-)Copolymere All wird in allgemein be kannter Weise hergestellt, wobei ein Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis vorzugsweise um 65/35 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 80 ml/g erhalten wird.

Allgemein geeignet sind SAN-Copolymere mit einem S/AN-Verhältnis von mehr als 30 : 70, die eine Viskositätszahl VZ von 60 bis 120 ml/g aufweisen. Geeignete Produkte dieser Art sind auch im Handel erhältlich.

Das erfindungsgemäße α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere A12 wird im Prinzip genau wie das entsprechende SAN-Copolymere er halten. Eine Beschreibung des Herstellverfahrens mit allen Mengen- und Mengenverhältnisangaben ist z. B. in der DE 28 09 180 zu finden, auf die anstelle einer ausführlichen Abhandlung ver wiesen wird.

Beschreibung des Polydien-Pfropfkautschuklatex

Der Pfropfkautschuk A2 besteht aus einem Elastomeren (Kautschuk) A21, das 90 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-% und ins besondere 70 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf A, ausmacht und z. B. nach den Angaben der EP 062 901 oder der DE-AS 24 27 960 er halten wird und einer auf das Elastomere gepfropften Hülle A22 (A21+A22 = A2). Das Elastomere A21 ist entweder ein Polybutadien (evtl. auch Polyisopren, Polychloropren) auf und enthält, dann evtl. bezogen auf A21, bis zu 30 Gew.-% eines Comonomeren aus der Gruppe von Styrol oder Acrylnitril einpolymerisiert oder es handelt sich um einen Acrylatkautschuk. Das Elastomere weist i.A. eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 1000 nm, bevorzugt 100 bis 750 nm auf (d50-Wert der integralen Massenverteilung. Die Pfropf hülle A22 weist mindestens ein vinylaromatisches Monomer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (a221) vorzugsweise Styrol und minde stens ein monoethylenisch-ungesättigtes Monomer (A222) vorzugs weise Acrylnitril auf. Die Pfropfhülle wird z. B. in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der Pfropfmonomeren A221, A222 in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuks A21 erhalten. Die Pfropfhülle kann auch in zwei Verfahrensstufen erhalten werden, wie es beispielsweise EP 0 258 714 lehrt.

Die genauen Polymerisationsbedingungen für den verwendeten Kautschuk, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden im einzelnen so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfcopolymerisats einen d50-Wert im Bereich von etwa 100 bis 750 nm, vorzugsweise 100 bis 600 nm besitzt; Emulsionspoly merisate mit kleineren mittleren Teilchengrößen z. B. von 60 bis 150 nm werden in bekannter Weise agglomeriert (vgl. DE-AS 24 27 960).

Komponente B

Als Polyglutarimid B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 3 bis 7, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% eines durch Umsetzen von Poly(meth)acrylester mit Ammoniak oder einem primären Amin erhältlichen Polymerisats mit einem Imidierungsgrad von mehr als 70%.

Dieses Polyglutarimid soll demnach mindestens 70% Einheiten der allgemeinen Formel I aufweisen; der Rest sind i.a. unveränderte Einheiten des (Meth)acrylsäureesters, der dem Ausgangspolymeren zugrundeliegt

wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl und
R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl
bedeuten.

Bevorzugte Reste R¹ und R² sind Wasserstoff und die Methylgruppe.

Dies entspricht einem Polymerisat B, welches im wesentlichen aus Monomereinheiten von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäure estern aufgebaut ist und anschließend imidisiert worden ist.

Bevorzugte Reste R³ sind Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wo bei der Methylrest besonders bevorzugt ist oder eine Cyclohexyl gruppe. Bevorzugte Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind solche, die 1 bis 4 Methylengruppen als Brückenglied zwischen Stickstoff und aromatischem Rest enthalten, wobei der Benzylrest bevorzugt ist.

Außer Acryl- und Methacrylsäureester können die zu imidisierenden Polymerisate in untergeordneter Menge als Bausteine auch andere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, z. B. imidisierbare Bausteine wie Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und ferner z. B. (Meth)Acrylnitril, Styrol und dessen kernsubstituierte Alkylderivate, Ethylen, Propylen und Butadien. Die zu imidisierenden Polymerisate können einstufig oder mehrstufig erzeugte Polymerisate sein, wobei bei den zuletzt genannten die letzte Stufe Gruppen enthalten muß, die imidisiert werden können.

Im allgemeinen enthalten die Polymerisate mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester. Bevorzugt sind Ester, bei denen der Esteranteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome ent hält. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen seiner leichten Zu gänglichkeit ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt. Gut brauchbar sind aber auch Polymerisate aus Monomersystemen, die neben Comonomeren mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat ent halten.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der als Ausgangs stoffe in Betracht kommenden Polymerisate wird nach DIN 7745 Teil 1 bestimmt. Die Viskositätszahl VZ von PMMA-Form massen wird wie üblich nach DIN 7745, Teil 2 (2,6 g/l in CHCl₃ bei 25°C) bestimmt und beträgt zweckmäßig 30 bis 100 ml/g, bevorzugt 50 bis 80 ml/g.

Die Polymerisate B mit Imidgruppen können in Anlehnung an die in den US-A 4 246 374 und EP-A 234 726 beschriebenen Verfahren er halten werden. Dabei handelt es sich um eine polymeranaloge Um setzung mit geeigneten primären Aminen R³NH₂ oder Ammoniak:

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind Ammoniak und Methylamin die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel R³NH₂, doch können auch andere Amine mit gutem Erfolg benutzt werden. Andere geeignete Amine sind beispielsweise Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl, Isopropyl-, 2-Ethyl hexyl-, Phenethyl-, Allyl-, Benzyl-, para-Chlorbenzyl- und Dimethoxyphenethyl-Amin; ferner Alanin, Glycin, 3′-Aminoaceto phenon, 2-Aminoanthrachinon und p-Aminobenzoesäure sowie alkyl substituierte Cyclohexylamine wie Trimethylcyclohexylamin.

Weitere geeignete Amine sind Cyclohexylamin, 2-Amino-4,6-di methylpyridin, 3-Aminophthalimid, 2-Aminopyrimidin, 2-Aminothia zol, 5-Amino-1-H-tetrazol, Anilin, Bromanilin, Dibromanilin, Tri bromanilin, Chloranilin, Dichloranilin, Trichloranilin, p-Phenetidin und p-Toluidin.

Der Gehalt des Polyglutarimids B an Imidgruppen (Imidisierungs grad) beträgt im allgemeinen wenigstens 70, insbesondere 80 bis 95% und ist nach folgender Gleichung berechenbar:

Für den Fall eines Imidisierungsgrades von 100% bildet die Glutarimidstruktur die alleinigen wiederkehrenden Einheiten in der Polymerkette.

Beispiele Herstellung eines Polymerlatex für die nachfolgenden Beispiele Herstellung eines Pfropfkautschuks A2 auf Polybutadiengrundlage (Rezeptur A2-01)

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,6 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen C₁₄-Na- Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyrosulfat in 80 Teilen Wasser bis zu einem Um satz von 98% wird bei 65°C ein Polybutadienlatex hergestellt.

Es wird ein Polybutadien erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 100 nm liegt und daher durch Zusatz von 25 Teilen einer Emulsion eines Copolymeren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Methacrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-Teilen agglomeriert wird, wobei sich eine mittlere Teilchengröße von 350 nm einstellt. Nach Zusatz von 40 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Na-C₁₄-Alkylsulfonat, und 0,2 Teilen Kalium peroxodisulfat wurden 40 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 innerhalb von 4 Stunden zuge führt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Ansatzes bei 75°C. Der Umsatz, bezogen auf Styrol/Acrylnitril war praktisch quantitativ.

Die erhaltene Pfropfkautschukdispersion wurde mittels wäßriger Magnesiumsulfatlösung gefällt und entwässert.

Herstellung eines Pfropfkautschuks auf Acrylatgrundlage (Rezeptur A2-02)

Herstellung der Pfropfgrundlage auf Acrylesterbasis erfolgte nach folgender allgemeiner Vorschrift:
160 g eines Gemisches aus 98 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) werden in 1500 g Wasser unter Zusatz von 5 g des Na-Salzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 3 g Kaliumperoxodisulfat, 3 g Natriumhydrogencarbonat, 1,5 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 15 min nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion werden innerhalb von 3 Stunden weitere 840 g der Monomerenmischung zugegeben. Nach Be endigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion noch 1 Stunde bei 60°C gehalten.

Herstellung des Pfropfpolymerisats

2100 g der nach obiger Vorschrift hergestellten Emulsion werden mit 1150 g Wasser und 2,7 g Kaliumperoxodisulfat gemischt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstempe ratur werden im Lauf von 3 Stunden 560 g eines Gemisches aus 75 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylnitril zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wird die Emulsion noch 2 Stunden bei 65°C gehalten.

Man fällt mittels Magnesiumsulfatlösung, wäscht mit Wasser, ent wässert und arbeitet in eine SAN-Matrix ein.

Neben den vorstehend beschriebenen Kautschuken wurde noch bereit gehalten:
Als Komponente A11-1:
Ein Copolymer aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril mit einer VZ von 80 ml/g.
Als Komponente A12-1:
Ein Copolymer aus 70 Gew.-% α-Methyl-Styrol und 30 Gew.-% Acryl nitril mit einer VZ von 60 ml/g

Komponente B

Es wurden handelsübliche Poly-N-methyl-glutarimide eingesetzt, die durch folgende Angaben charakterisiert sind:

Tabelle

Vergleichsversuch 3 zeigt, daß bei zu geringem Gehalt an α-Methylstyrolcopolymer kein ausreichender Effekt mehr beobachtet wird.

Claims

Thermoplastische Formmasse auf der Grundlage eines polymethacryl imid-modifizierten ABS- oder ASA-Harzes, im wesentlichen ent haltend, bezogen auf die Summe aus A und B,
- A: 3 bis 97 Gew.-% eines gegebenenfalls schlagzäh modifizierten thermoplastischen Harzes A aus, bezogen auf A,
  - A1: 50 bis 100 Gew.-% einer Hartphase A1 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 50 bis 100 ml/g aus, bezogen auf A1
    
    A11: 5 bis 90 Gew.-% eines Copolymeren A11 aus, bezogen auf A11,
    
    A111: 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder eines kernsub stituierten Styrolderivats (A111),
    
    A112: 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril (A112)
    
    und
    
    A12: 10 bis 95 Gew.-% eines Copolymeren A12 mit einer VZ von 50 bis 70 ml/g aus, bezogen auf A12,
    
    A121: 50 bis 95 Gew.-% α-Methylstyrol (A121)
    
    A122: 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril (A122)
  - und
  - A2: bis 50 Gew.-%- eines teilchenförmigen Pfropfcopolymeri sates aus, bezogen auf A2
    
    A21: 15 bis 85 Gew.-% mindestens eines elastomeren Polymerisats A21 mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 1000 nm auf der Grundlage eines ggf. in Form eines Copolymerisats vorliegenden 1,3-Poly diens oder eines vorzugsweise vernetzten kautschukelastischen Polyalkylacrylats (A211) als Pfropfgrundlage, und
    
    A22: 15 bis 85 Gew.-% einer auf das elastomere Poly merisat A21 aufgepfropften Hülle A22 aus, bezogen auf A22,
    
    A221: 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines vinyl aromatischen Monomeren A221 und
    
    A222: 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines polaren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren A222; und
- B: 3 bis 97 Gew.-% eines mindestens 70% Einheiten der allgemei nen Formel I aufweisenden Polymethacrylimids (Polyglutar imids) B in der bedeuten
  R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl und
  R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl.