DE4241402A1 - Thermoplastische Polyesterimide aus Trimellitsäure, Propandiphenol und einem aromatischen Diamin mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Thermoplastische Polyesterimide aus Trimellitsäure, Propandiphenol und einem aromatischen Diamin mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyesterimide aus Tri
mellitsäure, Propandiphenol und einem aromatischen Diamin mit
verbesserten, mechanischen Eigenschaften, deren Herstellung und
Verwendung.
Die bis heute technisch wichtigsten thermostabilen Polymere sind
vollaromatische Polyimide, die aber in der Regel weder schmelzbar
noch löslich und daher nur aufwendig und teuer zu verarbeiten
sind.
Die etwas weniger thermostabilen aromatischen Polyamide sind
ebenfalls unschmelzbar und in den meisten organischen
Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich, so daß ihre
Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien mit großen
Schwierigkeiten verbunden ist.
Die schwierige Verarbeitbarkeit verteuert diese thermostabilen
Polymere erheblich und schließt sie aus einer Reihe von Anwen
dungsgebieten aus.
Durch den Einbau von flexiblen Kettenelementen (-CH2-,-O-,-S-,-CO-)
oder sterisch anspruchsvollen Gruppen wurde zwar die Verar
beitbarkeit der Polymere verbessert, jedoch mußte man eine meist
beträchtliche Einbuße an Thermostabilität hinnehmen.
Hierher gehören auch Polyamidimide und Polyesterimide, in denen
aromatische Amid- und Imid- bzw. Ester- und Imidgruppen stati
stisch angeordnet sind, die meist löslich sind oder thermoplasti
sche Eigenschaften besitzen, aber ebenfalls eine geringe Thermo
stabilität aufweisen (US-PS-3,895,064). Die eigentliche
Problemlösung auf dem Gebiet der thermoplastischen Polymere liegt
also noch immer auf der Entwicklung von neuen Produkten mit hoher
Thermostabilität, guter Verarbeitbarkeit und guten mechanischen
Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue thermoplastische
Polyesterimide zu entwickeln, die bei hoher Thermostabilität in
der cyclisierten Form löslich und/oder schmelzbar und somit nach
herkömmlichen Methoden einfach verarbeitbar sind und die verbes
serte mechanische Eigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Poly
esterimiden, die aus Trimellitsäure, Propandiphenol und einem
aromatischen Diamin aufgebaut sind, gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Polyesteri
mide mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die dadurch ge
kennzeichnet sind, daß sie aus sich wiederholenden Einheiten der
Formel I
bestehen, worin R einen m-Phenylen-, 2,4-Tolylen-, 2,6-Tolylen-,
2,5-Bis(4-phenylenthio)-thiadiazol-, 2,2-Bis(4-phenylenphenoxy)
sulfon- oder 1,4-Bis(phenylenthio)-diphenylsulfonrest bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung von Polyesterimiden der Formel I,
in der R wie oben definiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß Trimellitsäure bzw. Trimellitsäureanhydrid, -anhydridchlorid,
-anhydridester oder Trimellitsäureester in einem unter den
Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel mit m-
Phenylendiamin, 2,4- oder 2, 6-Tolylendiamin, 2,5-Bis(4-aminophe
nylthio)-thiadiazol, 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-sulfon
oder mit 1,4-Bis-(4-aminophenylthio)diphenylsulfon unter
Wasserabspaltung zu einer Diimiddicarbonsäure der Formel II
in der R wie oben definiert ist, umgesetzt wird und anschließend
die Diimiddicarbonsäure durch Reaktion mit Propandiphenol, gege
benenfalls in Gegenwart eines Katalysators, unter
Wasserabspaltung in ein thermoplastisches Polyesterimid überge
führt wird.
Im ersten Reaktionsschritt werden die aromatischen Diamine mit
Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid
chlorid, Trimellitsäureester oder Trimellitsäureanhydridmethyl-,
-ethyl-, oder -isopropylester umgesetzt. Bevorzugt wird Tri
mellitsäureanhydrid eingesetzt.
Das Diamin und die Trimellitsäure oder die oben angeführten
Trimellitsäurederivate werden dabei vorzugsweise in einem Molver
hältnis von etwa 1 : 2 eingesetzt, ein geringer Überschuß einer
der Reaktionspartner kann jedoch auch verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem unter den Reakti
onsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, wie z. B. N-
Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid
(DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff oder
Hexamethylenphosphorsäuretriamid (HMP).
Bevorzugt wird NMP oder DMF als Verdünnungsmittel eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann je nach verwendeten Ausgangsstoffen
und gewünschten Endprodukten innerhalb eines weiten Bereiches
schwanken. Bei Verwendung der reaktiven Trimellitsäureanhydride
bzw. -anhydridchloride liegen die Temperaturen etwa zwischen -30
und +30°C, bei Einsatz der weniger reaktiven Säure bzw. Ester
werden Temperaturen bis etwa 150°C angewandt.
Die bei dieser Umsetzung intermediär entstehenden Amidsäuren wer
den durch etwa 0,5 bis 3stündiges, vorzugsweise 1- bis 2stündiges
Erhitzen auf Rückflußtemperatur cyclisiert und das bei
der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert. Die so gebildeten
Diimiddicarbonsäuren können dann durch übliche Methoden, wie z. B.
Ausfällen oder Kristallisation isoliert werden, gegebenenfalls
können sie anschließend durch übliche Methoden, wie z. B. Umkri
stallisieren oder Umfällen gereinigt werden.
Werden die Diimiddicarbonsäuren isoliert, so werden sie dann im
zweiten Reaktionsschritt mit einer äquivalenten Menge
Propandiphenol in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines
Titanats wie Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat auf
geschmolzen. Bevorzugt wird Tetraisopropyltitanat als Katalysator
eingesetzt. Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,1 bis 2 Gew.%,
vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.%.
Die Reaktionstemperatur liegt dabei etwa zwischen 110 und 190°C,
vorzugsweise zwischen 140 und 170°C. Das freigesetzte Wasser
wird wiederum abdestilliert, das so gewonnene Polyesterimid kann
gegebenenfalls durch übliche Methoden, wie etwa Umkristalli
sieren, Chromatographie oder Umfällen gereinigt werden.
Die im ersten Reaktionsschritt gebildete Diimiddicarbonsäure kann
jedoch auch ohne Isolation weiterverarbeitet werden. In diesem
Fall wird die äquivalente Menge an Propandiphenol direkt zu der
im ersten Reaktionsschritt erhaltenen Reaktionslösung nach dem
Abdestillieren des Reaktionswassers bei Rückflußtemperatur
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 0,5 bis 3 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 2 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten und
erneut das bei der Reaktion entstehende Wasser abgezogen.
Anschließend wird das so hergestellte Polyesterimid durch übliche
Methoden, wie etwa Ausfällen oder Auskristallisieren, isoliert.
Die so hergestellten thermoplastischen Polyesterimide zeichnen
sich durch gegenüber dem Stand der Technik verbesserten mechani
schen Eigenschaften wie z. B. verbesserte Zugfestigkeit, E-Modul
oder Dehnbarkeit aus.
Weiters weisen sie ein zur Verarbeitung vorteilhafteres Tempe
raturintervall zwischen Glas- und Zersetzungstemperatur und hohe
Thermostabilitäten auf.
Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften eignen sich die er
findungsgemäßen Polyesterimide zur Herstellung technischer Kunst
stoffteile z. B. für die Elektro- oder elektronischen Industrie
oder für die Autoindustrie, beispielsweise zur Herstellung von
Isolierfolien für Draht- und Motorenwicklungen, von Leiterplatten
oder von Spulkernen für Elektromotoren.
- a) In einem 500-ml-Kolben wurden in 200 ml DMF 38,4 g (0,2 mol)
Trimellitsäureanhydrid gelöst und anschließend 10,8 g (0,1 mol)
m-Phenylendiamin bei einer Temperatur von 25°C
zugetropft. Die Reaktionslösung wurde für 1 Stunde auf 120°C
erwärmt und anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt bis
3,6 g (0,2 mol) Wasser abdestilliert wurden. Das
Reaktionsgemisch wurde in 1 l Wasser gegossen und der
gebildete Niederschlag abfiltriert.
Ausbeute: 40 g (88% der Theorie) Diimiddicarbonsäure, - b) 45,6 g (0,1 mol) Diimiddicarbonsäure wurden mit 22,8 g (0,1 mol)
Propandiphenol in Gegenwart von 0,34 g (0,5 Gew.% Te
traisopropyltitanat aufgeschmolzen und 3,6 g (0,2 mol)
freigesetztes Wasser bei 150°C abdestilliert.
Ausbeute: 95%.
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1.
- a) 42,24 g (0,22 mol) Trimellitsäureanhydrid
10,8 g (0,1 mol) m-Phenyldiamin
Ausbeute: 43 g (95% der Theorie) Diimiddicarbonsäure, - b) 45,6 g (0,1 mol) Diimiddicarbonsäure
22,8 g (0,1 mol) Propandiphenol
0,64 g (1,0 Gew.%) Tetraisopropyltitanat
3,6 g (0,2 mol) Wasser werden bei 160°C abdestilliert
Ausbeute: 90%.
In einem 500-ml-Kolben wurden 12,2 g (0,1 mol) 2,4-Tolylendiamin
und 42 g (0,2 mol) Trimellitsäureanhydrid in 100 ml DMF eine
Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und das dabei freiwerdende
Wasser abdestilliert.
Anschließend wurden der Reaktionslösung 22,8 g (0,1 mol) Pro
pandiphenol zugegebenen, eine weitere Stunde auf Rückflußtempe
ratur gehalten und wiederum das entstehende Wasser abdestilliert.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 l Wasser gegossen und das
Polyesterimid abfiltriert.
Analog einem der Beispiele 1 bis 3 wurden ein Polyesterimid III
mit 2,6-Tolylendiamin, ein Polyesterimid IV mit 1,4-Bis(4-amino
phenylthio)diphenylsulfon, ein Polyesterimid V mit 2,5-Bis(4-ami
nophenylthio)-thiadiazol und ein Polyesterimid VI mit 2,2-Bis(4-
(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon hergestellt.
In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften wie Folienbe
schaffenheit, E-Modul, Zugfestigkeit (ZF) und Dehnung (D), die
inhärente Viskosität (i.V.), der Glaspunkt (Tg) und die Thermo
stabilität (Tz) der Polyesterimide I bis VI im Vergleich zu einem
Polyesterimid mit p-Phenylendiamin (Loncrini, J. Polymer Sci. Part
A-1, Vol. 4, S. 1531 bis 1541, (1966)) dargestellt.
Claims (5)
1. Thermoplastische Polyesterimide mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sich
wiederholenden Einheiten der Formel I
bestehen, worin R einen m-Phenylen-, 2,4-Tolylen-, 2,6-
Tolylen-, 2,5-Bis(4-phenylenthio)-thiadiazol-, 2,2-Bis(4-
phenylen-phenoxy)sulfon-, oder einen 1,4-Bis(phenylenthio)di
phenylsulfonrest bedeutet.
2. Thermoplastische Polyesterimide nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß R einen m-Phenylen-, 2,4-Tolylen- oder 2,6-
Tolylenrest bedeutet.
3. Thermoplastische Polyesterimide nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß R einen 2,5-Bis(4-phenylenthio)-thiadiazol-,
2,2-Bis(4-phenylenphenoxy)sulfon- oder 1,4-Bis(4-phenylen
thio)diphenylsulfonrest bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyesteri
miden der Formel I
in der R wie in Anspruch 1 definiert ist, dadurch
gekennzeichnet, daß Trimellitsäure bzw. Trimellitsäureanhy
drid, -anhydridchlorid, anhydridester oder Trimellitsäu
reester in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten
Verdünnungsmittel mit m-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-
Tolylendiamin, 2,5-Bis(4-aminophenylthio)-thiadiazol, 2,2-
Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-sulfon oder 1,4-Bis(4-amino
phenylthio)diphenylsulfon unter Wasserabspaltung zu einer
Diimiddicarbonsäure der Formel II
in der R wie in Anspruch 1 definiert ist umgesetzt wird, und
anschließend die Diimiddicarbonsäure durch Reaktion mit
Propandiphenol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa
tors, unter Wasserabspaltung in ein thermoplastisches
Polyesterimid überführt wird.
5. Verwendung von thermoplastischen Polyesterimiden nach Anspruch
1 zur Herstellung von technischen Kunststoffteilen.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19924241402 Withdrawn DE4241402A1 (de) | 1992-12-09 | 1992-12-09 | Thermoplastische Polyesterimide aus Trimellitsäure, Propandiphenol und einem aromatischen Diamin mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, deren Herstellung und Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4241402A1 (de) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU558306A1 (ru) * | 1975-06-26 | 1977-05-15 | Предприятие П/Я А-7186 | Электроизол ционный полиэфиримидный состав |
| SU759561A1 (ru) * | 1976-07-06 | 1980-08-30 | Konstantin S Sidorenko | Связующее для стеклопластика 1 |
| SU876684A1 (ru) * | 1979-12-21 | 1981-10-30 | Предприятие П/Я А-1430 | Термореактивное св зующее |
| SU943859A1 (ru) * | 1981-06-02 | 1982-07-15 | Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности | Электроизол ционный состав |
| DE3516427A1 (de) * | 1985-05-08 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermotrope aromatische polyesterimide mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| EP0325739A2 (de) * | 1988-01-28 | 1989-08-02 | Hüls Aktiengesellschaft | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen Polyesterimid |
| EP0341397A2 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-15 | Hüls Aktiengesellschaft | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen Polyesterimid |
-
1992
- 1992-12-09 DE DE19924241402 patent/DE4241402A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3802511A1 (de) * | 1988-01-28 | 1989-08-10 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyesterimid |
| EP0341397A2 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-15 | Hüls Aktiengesellschaft | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen Polyesterimid |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chemical Abstracts, Vol.83,1975,Nr.12, Ref.97982w * |
| CPI-Abstracts Profile 1989, Ref.89-019710/03 zu JP 63-295634-A * |
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