DE430148C - Verfahren zur Behandlung von cyanhaltigen Abwaessern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlung von cyanhaltigen Abwässern. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern der Gasanstalten, Koksöfen, Hochöfen oder anderen analogen Abwässern, welche Cyanverbindungen enthalten können, wie die Wässer gewisser Zuckerraffinerien.
• Die Erfindung fußt auf dem bekannten Ver-_ fahren der Fällung von Cyanwasserstoffsäure durch ein Alkali und Eisenoxydulsulfat in saurem Mittel sowie auf der Entfernung von Phenolen und Kohlenwasserstoffen durch einen Strom von Luft oder einem anderen Gase.
• Die Reinigung von cyanid'haltigen Wässern bietet große Schwierigkeiten, hauptsächlich wegen des großen Volumens der zu behandelnden Wässer und des kolloidalen Zustandes des durch das erwähnte Verfahren erhaltenen Niederschlages von Eisenferrocyanid. Die Filtration des so behandelten Wassers vollzieht sich sehr langsam und erfordert infolgedessen geräumige und kostspielige Anlagen. Wenn die cyanidhaltigen Wässer noch Kohlenwasserstoffe, Phenole oder andere flüchtige Stoffe enthalten, so kann man dieselben dadurch entfernen, daß. man durch die Flüssigkeit Luft oder ein anderes Gas von einer geeigneten Temperatur bläst. Wegen des beträchtlichen Volumens der behandelten Wässer gehen die durch die Luft oder das zu carburierende Gas zugeführten Kalorien- verloren, falls man nicht einen übertriebenen Aufwand von Luft oder warmen Gasen vornimmt, wodurch ein anderer Übelstand herbeigeführt würde, nämlich, daß man nur eine sehr geringe Carburation der Luft oder des Gases erhält.
• Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die cyänidhaltige-n Wässer, die noch Phenole und Kohlenwasserstoffe enthalten können, so zu reinigen, daß man sie ohne Gefahr in Flüsse leiten kann und die Cyanverbindungen verhältnismäßig rein und konzentriert gewinnt, während man die Phenole und Kahlenwasserstoffe als Brennstoff von hohem Werte gewinnt, wobei eine einfache Anordnung, die eine kontinuierliche Ausführung gestattet, benutzt wird.
• Es ist bekannt (vgl. Patentschrift tgro78), Cyan- oder Rhodanverbindungen in saurer Lösung unter Zusatz von oxydierenden Stoffen mit Luft zu behandeln. Während bei dem bekannten Verfahren in saurer Lösung und unter gleichzeitiger Verwendung von Oxydationsmitteln zum Zwecke der Freimachung von Cyanwasserstoff gearbeitet wird, arbeitet das vorliegende Verfahren absichtlich in alkalischer Reaktion und gewinnt unmittelbar Berliner Blau, indem bei der Behandlung gleichzeitig Eisenoxydulsulfat verwendet wird, das nach dem bekannten Verfahren nicht zur Anwendung gelangen kann. Es wird bei dem vorliegenden Verfahren unmittelbar Berliner Blau gewonnen, während dieser Stoff bei dem bekannten Verfahren nur in einer sekundären Reaktion erhalten werden kann. Wenn auch bei dem vorliegenden Verfahren nach Zugabe von Basen und Eisenoxydulsulfat mit Kohlensäure behandelt wird, so ist dieser nachher ,eintretende Schritt nicht mit der Verwendung einer Mineralsäure nach dem bekannten Verfahren zu vergleichen; außerdem benutzt das vorliegende Verfahren eine Behandlung mit einer Erdalkaliverbindung nach Abtrennung von Berliner Blau, welcher Schritt bei dem bekannten Verfahren fehlt. Es wird nach dem vorliegenden. Verfahren unmittelbar ein handelsfähig verwendbares Produkt erhalten, was bei dem bekannten Verfahren nicht möglich ist.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Phase die cyanidhaltigen, mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und Eisenoxydulsulfat versetzten Wässer durch Kohlensäuregas sauer gemacht werden. Es tritt eine Fällung von Eisenferrocyanid ein, welche nach dem Absetzen in Form eines blauen Schlammes zu den Filterapparaten gelangt. In einer zweiten Phase werden dio kohlensäurehaltigen Wässer, die von dem. blauen Schlamm getrennt sind, mit einer Erdalkaliverbindung, vorteilhaft Bariumhydroxyd, oder einem anderen koagulierenden Stoffe, der durch Kohlensäure gefällt wird, behandelt, um die letzten Spuren von Eisenferrocyanid, die in dem kohlensäurehaltigen Wasser zurückgehalten sein können, zu entfernen.
• Die so behandelten Wässer werden dekantiert, um sie von dem in der zweiten Phase gebildeten Niederschlage zu trennen.
• Wenn die cyanidhaltigen Wässer Phenole und Kohlenwasserstoffe enthalten, so werden diese durch den Unterschied in der Dichte vor oder nach der Zugabe des Reagenzes oder der Reagenzien in der ersten Phase getrennt und in eine geschlossene Reaktionskammer geleitet, in welche man einen Strom von Luft oder einem anderen zu carburierenden Gase einleitet, während die cyanidhaltigen Wässer von der Dekantation der Phenole und Kohlenwasserstoffe zu den zü behandelnden cyanidhaltigen Wässern zurückgeleitet werden.
• Die beiden Phasen des Verfahrens können nacheinander in dem gleichen Apparat ausgeführt werden. Man kann auch eine Phase des Verfahrens in einem Apparat und die andere Phase in einem zweiten Apparat ausführen. Man kann auch mehrere Apparate für die einzelnen Phasen anwenden und eine genügende Anzahl vorsehen, um eine kontinuierliche Ausführung des Verfahrens zu ermöglichen.
• Die Einzelheiten der Erfindung und die Ausführungsform werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, die schematisch eine Einrichtung zur kontinuierlichen Reinigung cyanidhaltiger Abwässer, die gleichzeitig Phenole und Kohlenwasserstoffe enthalten, veranschaulicht.
• Als Reagenz in der ersten Phase verwendet man Kalkwasser, Eisenoxydulsulfat und Kohlensäure, als Reagenz in der zweiten Phase Bariumhydroxyd. Die Reaktionen, welche die Grundlagen des vorliegenden Verfahrens bilden, sind bei der Behandlung von Wasser, welches beispielsweise freie Cyanwasserstoffsäure enthält, die folgenden: Erste Phase: a) Zugabe von Kalkwasser und Eisenoxydulsulfat 6 HCy -j- 3 Ca (0H)2 - 3 CaCy2 -E- 6 HZ 0 3 CaCy2 + Fe S04 - Cal Fe Cye + Ca S09, b) Einleiten von Kohlensäureanhydrid- und Luft oder eines anderen Kohlensäureanhydrid enthaltenden Gases und freien Sauerstoffs 2 FeS04 -i- 2 Ca (OH), - 2 Fe(OH)2 + z CaSO9 2 Fe(OH)2'-h 0 -f- H20 - Fe2(OH)e.
• Caleiumhydroxyd verwandelt das Eisenoxydulsulfat in Eisenhydroxydul. Dieses wird oxydiert und gibt Eisenhydroxyd.
• Das Eisenhydroxyd wirkt auf das Calciumferrocyanid und verwandelt dasselbe in Berliner Blau.
• 3 Ca. Fe Cye + z Fee (0H)8 Fe4 (Fe Cye)s -E- 6 Ca (0H)2. Das Kohlensäureanhydrid führt das Calciumhydroxyd in Bicarbonat über .entsprechend der Gleichung Ca (0H)2 -k- 2 C02 - Ca (HCO,)2 Das Berliner Blau fällt aus dem kohlensäurehaltigen Wasser, zweite Phase: Nachdem das Berliner Blau aus den behandelten Wässern abgeschieden ist, neutralisiert die Zugabe von Bariumhydroxyd zu den sauren kohlensäureenthaltenden Wässern diese und bewirkt die Bildung eines Niederschlages von Bariumcarbonat und- Calciumcarbonat Ca (HC03)2 + Ba (0H)2 J Ba CO, + Ca C03 -}- 2 H20. Der Niederschlag reißt die letzten Spuren von Berliner Blau mit -sich.
• Bei der Ausführung des Verfahrens in der veranschaulichten Einrichtung werden die zu reinigenden cyanidhaltigen Wässer in einen Behälter i gesammelt und durch eine Pumpe 2 und die Leitung 3 in die Reaktionskammer A1 gehoben.
• Durch einen Zweig 31 der Leitung 3 werden die zu reinigenden Wässer in gleicher Weise in eine analoge Reaktionskammer A2 gehoben, deren Zweck weiter unten ,erörtert wird. Die Reagenzien, das Kalkwasser und die Lösung von Eisenoxydulsulfat werden in Behältern q. und 5 zubereitet und in die Kammer Al durch die bezüglichen Leitungen 6 und 7 geführt, die mit drei Weghähnen 81 und 822 versehen sind, die untereinander durch die wagerechte Leitung 9 derartig verbunden sind, daß die Reagenzien gleichzeitig oder gesondert nacheinander in die Kammer A1 und ebenso in die Kammer A'= geführt werden können.
• Nach Zugabe der Reagenzien - nach Zugabe des Eisenoxydulsulfates oder nach Zugabe von Eisenoxydulsulfat und Kalkwasser -läßt man absetzen. Die Phenole und die Kohlenwasserstoffe sammeln sich an der Oberfläche. -Die oben schwimmende Flüssigkeit wird in eine geschlossene Kammer io durch eine Leitung i r geführt, die' über dem Niveau der Flüssigkeit der Kammer A1 angeordnet ist und mit einem Ventil i-- versehen ist.
• Wenn die Dekantation beendet ist,--- so schließt man das Ventil - 12 und leitet in die Flüssigkeit der geschlossenen 'Kammer i o einen Strom Luft oder eines anderen zu carburierenden Gases durch die Leitung 13. Die Luft oder das andere Gas haben eine passende Temperatur und treten mit Phenolen und Kohlenwasserstoffen beladen durch eine Leitwng r q. aus. Das carburierte Gas; welches aus dem geschlossenen Gefäße iö durch die Leitung 14 austritt, kann in einen Ofen, um dort verbrannt zu werden, geleitet werden, während das von den carburierenden Stoffenbefreite Wasser, welches noch Cyanide enthält, zu der Grube i durch das Ventil 30 und. die Leitung 31 geführt wird.
• Gleichzeitig mit der Carburierung leitet man in die cyanidhaltigen Wässer der Kammer Al einen Strom von Kohlensäure, indem man das Ventil i 5 einer Leitung 16 öffnet. Nach einer gewissen Zeit, welche von dem Volumen der zu behandelnden Wässer und von ihrem Gehalte an Cyanidverbindungen abhängt, wird der Niederschlag von Eisenferrocyanid oder Berliner Blau gebildet, und man sperrt den Zutritt von Kohlensäure ab, indem man das Ventil 15 schließt, worauf man absetzen läßt. Der Niederschlag an Eisenferrocyanid sammelt sich am Boden der Kammer A1 als blauer Schlamm, den man durch hin Ventil 17 in einen Behälter 18 entleert, von wo er zu den Filtern i 9 gelangt. Das saure Filtrat von den Filtern i g fließt durch eine Leitung 2o zu dem Absetzbehälter B, wo es sich -mit den sauren Wässern der Kammer Al, die von dem blauen Schlamm befreit sind, und nach Öffnung des Ventils 2¢ durch die Leitung 23 mischen kann. Der Zutritt von den Leitungen 2o und 23 zu dem Absetzgefäß B kann, so geregelt werden, daß er konstant und unveränderlich ist. Die in 2.1 hergestellte Lösung von Bariumhydroxyd wird in dem Absetzbehälter, indem die Lösung durch die Leitung 22 kommt, mit den sauren Wässern gemischt. Das Bariumhydroxyd reagiert mit dem Calciumbicarbonat der Wässer und .gibt eine Mischung der Carbonate des Calciums und Bariums, die sich als unlöslicher Niederschlag am Boden ansammeln, indem die letzten Spuren von Eisenferrocyanid aus dem Wasser mitgerissen werden. Die klaren, von Cyaniden, Phenolen und Kohlenwasserstoff vollständig freien Wässer treten nach 25 über und werden durch eine Leitung 25 zu dem Abfluß 27 entleert, während der am Boden des Absetzgefäßes angesammelte Niederschlag durch die Leitung 28 aufsteigt und in eine Grube 29 gelangt, wo er gesammelt und je nach Wunsch behandelt werden kann.
• Die Rückstände von der Herstellung der Reagenzien in den Behältern ,4 und 5 können durch die Leitungen 33 und 34 in das AbsetzgefäßB geleitet werden, von wo sie auch zu der Grube 29 entleert werden können.
• Bei der kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens mit der in der Zeichnung beispielsweise veranschaulichten Einrichtung, wobei die Lösung von Bariumhydroxyd regelbar und kontinuierlich in das Absetzgefäß B geleitet werden kann, erfolgen die verschiedenen Operationen der ersten Phase abwechselnd in. den beiden Kammern A1 und A'. Nach der Entleerung des blauen Schlammes aus der Kammer A1 zu dem Behälter 18 und während der langsamen Beschickung des Absetzgefäßes B mit den kohlensäurehaltigen Wässern aus A1 unter Schließung des Ventils 17 und öffnung des Ventils 24 wird die Kammer A= beispielsweise mit den zu reinigenden, durch die Pumpe 2 gehobenen cyanidhaltigen Wässern gefüllt. Nach Zugabe des einen oder beider Reagenzien, wie vorstehend beschrieben, wird die Flüssigkeit oben aus der Kammer A2 in die Kammer i o durch die Leitung i i l mittels des Ventils i 21 dekantiert. Man läßt dann das kohlensäurehaltige Gas in der Reaktionskammer A° und in der Kammer io einwirken. Der Abfluß der mit Kohlensäure behandelten Wässer von A1 zu 1? geschieht sehr langsam, um die kontimiierliche Arbeit des Absetzgefäßes B aufrechtzuerhalten. Der Ablauf hört auf, wenn der Niederschlag des in A2 abgesetzten blauen Schlammes nach dem Behälter 18 durch die Leitung 3 5 unter Öffnung des Ventils 171 entleert ist. Wenn das Ventil 171 geschlossen und das Ventil 241 geöffnet ist, so folgt unmittelbar auf die Entleerung der Kammer A1 der Abfluß der kohlensäurehaltigen Wässer von Az zu dem Absetzgefäß. Man füllt dann die Kammer Al mit dem zu reinigenden cyanidhaltigen, durch die Pumpe 2 gehobenen Wasser und fährt; so fort.
• Die Filtration des blauen Schlammes aus den Behältern 18 kann gleichfalls kontinuierlich stattfinden. Die sauren Filtrate aus den Filtern i g werden dann gleichfalls kontinuierlich durch die Leitung 2ö zu dem Absetzgefäß B geleitet.
• Bei der kontinuierlichen Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird dasselbe allgemein ;derartig geleitet, daß während der Füllung der einen von den beiden Kammern A oder A2 und während der Ausführung der Operationen der ersten Phase die andere Kammer entleert wird. Die zweite Phase wird dann kontinuierlich in B, wo die Dekantierung stattfindet, ausgeführt.
• Die Entfernung der flüchtigen Stoffe aus der Flüssigkeit in dem geschlossenen Gefäß io kann über 'den Zeitraum für die Carburierung in den Reaktionskammern A1 und 422 ausgedehnt werden, bis eine neue Dekantierung der carburierten Flüssigkeit, die sich: oben auf dem Wasser abscheidet, eintritt.
• Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Einrichtung beschränkt; beispielsweise kann die Kammer i o derartig groß sein, daß die Carburierung erst nach zweimaliger oder noch öfteren Abfüllung der oberen Flüssigkeit von A1 oder A2 stattfinden muß. Die Einführung von Luft oder von zu carburierendem Gase kann regelmäßig ohne Unterbrechung stattfinden. Die Kammer i o kann mit irgendeiner Einrichtung zur Beheizung der in ihr befindlichen Flüssigkeit versehen sein.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Behandlung von cyanhaltigen Abwässern unter Fällung des Cyanwasserstoffs in saurer Lösung durch eine Base und Eisenoxydulsulfat, dadurch hekenzeichnet, claß in einer ersten Phase die mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und Eisenoxydulsulfat versetzten cyanidhaltigen Wässer mit Kohlensäure zwecks Fällung von Eisenferrocyanid sauer gemacht werden, worauf der abgesetzte blaue Schlamm zu Filtern geführt wird, während in einer zweiten Phase die von dem blauen Schlamm getrennten kohlensäurehaltigen Wässer mit einer Erdalkaliverbindung, vorzugsweise Bariumhydroxyd, oder einem anderen, durch Kohlensäure fällbaren koagulierenden Stoffe behandelt werden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i für cyanhaltige Wässer, welche gleichzeitig Phenole und Kohlenwasserstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole und Köhlenwasserstoffe durch die Differenz in der bichte vor oder nach Zugabe des einen oder beider Reagenzien abgeschieden und in eine geschlossene Reaktionskammer geleitet werden, durch die man einen Strom von Luft oder .einem anderen zu carburierenden Gase treten läßt, während die cyanhaltigen Wässer nach Dekantierung der Phenole und Kohlenwasserstoffe zu den zu behandelnden cyanhaltigen Wässern zurückgeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlensäurehaltigen Wässer von der Abscheidung und Filtration des blauen. Schlammes in einen Apparat zur @Dekantierung für die gereinigten Wässer geleitet werden. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase, welche in der Trennung der kohlensäurehaltigen Wässer von dem blauen Schlamm und der Dekantierung der behandelten Wässer besteht, kontinuierlich ausgeführt wird, während die verschiedenen Maßnahmen der ersten Phase abwechselnd in zweien oder mehreren getrennten Reaktionskammern stattfindet. Es kann auch eine Vorrichtung vorgesehen sein, um einen Teil der Phenole zu dekantieren und einen anderen Teil durch ein Gas fortzuführen.