DE4301686C1

DE4301686C1 - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer Alkohole

Info

Publication number: DE4301686C1
Application number: DE4301686A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Rer Nat Gross; Gerda Tschampel
Original assignee: Chem & Pharm Patent Hold Ltd
Current assignee: Chem & Pharm Patent Hold Ltd
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1993-01-22
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2013-01-23
Also published as: PL305263A1; EP0629185A1; HU214203B; RU2127251C1; RU94042226A; HU9402716D0; HUT68284A; WO1994017027A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer einwertiger n-Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit den ent sprechenden Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren unter speziellen Aufarbeitungsbedingungen.

Für den Einsatz der so hergestellten Fettsäureester als Rohstof fe insbesondere der Methylester als Dieselkraftstoff sind spe zielle Qualitätsparameter einzuhalten, die geeignete Herstel lungs- und Reinigungstechnologien erforderlich machen.

Die Herstellung solcher Fettsäureester ist seit langem bekannt und erfolgt in industriellem Maßstab durch basenkatalysierte Um esterung von Fettsäureglyceriden mit niederen einwertigen Alko holen bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen (DE-OS 3 020 612; DE-OS 34 21 217; DE-OS 39 32 514; DE-OS 37 27 981; EP 0 391 485; WO 92/00 268). Zur Erzielung hoher Umsetzungsraten ist es erforderlich, die Reaktion in zwei oder mehreren Stufen auszu führen, das Verhältnis der Reaktionspartner zueinander jeweils optimal zu gestalten und das Reaktionsnebenprodukt Glycerin ständig aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Weiterhin ist bekannt, daß als Ausgangsprodukte für die Umesterungsreak tion gereinigte und ungereinigte Öle und Fette natürlicher Her kunft sowie native Altöle eingesetzt werden können, die sich in ihrem Gehalt an freien Fettsäuren unterscheiden und daher unter schiedliche Katalysatormengen erforderlich machen. Ein wesentli cher Teil der bekannten Verfahren ist die Reinigung der Fettsäu reester zu normengerechten Qualitäten, wobei die Entfernung der Restglycerinmengen und des Katalysators in Verbindung mit dem für die vollständige Umesterung erforderlichen Alkoholüberschus ses als Einheit zu betrachten ist.

Wesentliche Nachteile der bekannten Verfahren bestehen bei der Reinigung durch Destillation in hohen Energiekosten sowie kostspieligen technischen Ausrüstungen und bei der Verwendung von Wasser zum Entfernen von Restglycerin, Seifen, Katalysator, überschüssigem Alkohol und anderen wasserlöslichen Produkten im Anfall und der Aufbereitung belasteter Prozeßabwässer bzw. einer mit Wasser verdünnten Glycerinphase. Beim Einsatz von gereinig ten nativen Ölen und Fetten in den Umesterungsprozeß fallen or ganisch belastetes Wasch- und Prozeßwasser bereits bei der Raf fination an.

Es bestand daher die Aufgabe, nach einem Verfahren zu suchen, das die genannten Nachteile vermeidet und die Herstellung von Fettsäureestern in normgerechter Qualität aus Triglyceriden ohne die Verwendung von Wasch- und Prozeßwasser ermöglicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Nachteile der be kannten Verfahren vermieden werden können, wenn man die Fettsäu reglyceride mit einem niederen einwertigen n-Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 6 insbesondere 1 : 3,5 bis 1 : 5 in Gegenwart eines Alkalikatalysators insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid gelöst in dem niederen Alkohol in einer Menge von 0,01 Mol bis 0,05 Mol insbesondere 0,02 Mol bis 0,035 Mol bezogen auf 100 g des eingesetzten Fettsäureglycerids zuzüglich der Alkalimenge, die der in den Fettsäureglyceriden enthaltenen sauren Komponenten äquivalent ist, bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 70°C insbesondere bei 40°C bis 60°C, nach einem mindestens zweistufigen Umesterungsverfahren umsetzt, nach erfolgter Umesterung die Fettsäureesterphase zur Entfernung verbliebener Verunreinigungen und einer besseren Phasentrennung mit Glycerin, Rohglycerin aus dem Aufarbeitungs prozeß des Glycerins oder Glycerinphase aus der vorangegangenen Umesterungsstufe wäscht und anschließend mit einer Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen, in einer Menge von 1% bis 5% insbesondere 1,5% bis 3% bezo gen auf eingesetztes Fettsäureglycerid behandelt. Die Menge des zum Waschen verwendeten Glycerins ist abhängig von der Menge der in der Esterphase verbliebenen Verunreinigungen insbesondere gelöstes Glycerin, Katalysatorrestes, Seifen, überschüssiger Alkohol und andere Stoffe, die das spezifische Gewicht der aus fallenden schwereren Glycerinphase verringern und von der Rein heit und Dichte des verwendeten Waschglycerins.

Es ist vorteilhaft, die Menge und Qualität des Waschglycerins so zu wählen, daß eine Dichte von 1,03 g/cm³ (20°C) bei der abzu trennenden Glycerinphase nicht unterschritten wird. Der Wasch prozeß kann unter Rühren mit den dafür üblichen technologischen Systemen nach erfolgter Umesterung und vor oder nach der Abtren nung der letzten Glycerinphase bei mehrstufigen Arbeitsweisen erfolgen, wobei es jedoch nicht erforderlich ist, die letzte Glycerinphase vor der Zugabe des Waschglycerins vorher abzutren nen.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen die Abtren nung der letzten Glycerinphase allein, oder zusammen mit Wasch wässern wegen der zeitaufwendigen Phasentrennung oder Emulsions bildung problematisch ist, treten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein guter Wasch- und Reinigungseffekt der Esterphase aber keinerlei Phasentrennprobleme auf, und die Esterphase kann bereits nach kurzer Zeit abgetrennt werden, wodurch auch die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erheblich verbessert wird. Außerdem fällt kein belastetes Abwasser oder eine mit Wasser verdünnte Glycerinphase an. Überraschenderweise wird durch die Glycerinwäsche weder das Reaktionsgleichgewicht der Umesterungs reaktion verzögert, noch die Konzentration von freiem oder ge bundenem Glycerin im Endprodukt erhöht. Die vollständige Ab trennung der schwereren Glycerinphase kann gegebenenfalls durch die Verwendung eines Koaleszenzabscheiders oder Separators noch beschleunigt oder verbessert werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist die Verwendung wäßriger organischer oder anorganischer Säuren, saurer Salze oder von Ionenaustauschern zur Neutralisation der Alkalität der Esterphase. Dabei werden jedoch aus noch vorhandenen fettsauren Salzen die Säuren freigesetzt, was zu einer Erhöhung der Säure zahl des Endproduktes führt, da sich die freien Fettsäuren bes ser in der Esterphase als in einer wäßrigen Glycerinphase lösen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Restalkalität der Esterphase durch Behandeln mit Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen entfernt. Dazu wird die Esterphase mit einer derartigen Substanz, in einer Menge von 1% bis 5% insbesondere 1,5% bis 3% bezogen auf eingesetztes Fettsäureglycerid bei Prozeßtemperatur behandelt. Dieser Prozeß ist nicht identisch mit der bekannten Bleicherde behandlung bei der Raffination von Pflanzenölen. Die Behandlung kann separat oder in Verbindung mit der Entfernung der flüchti gen Komponenten aus der Esterphase erfolgen. Die Abtrennung der belasteten Bleicherde aus der Esterphase erfolgt über Filter oder Zentrifugen und ist unproblematisch. Die Verwendung von Bleicherde oder ähnlichen Adsorbtionsmitteln hat weiterhin den Vorteil, daß auch andere in der Esterphase verbliebenen hydro philen Verunreinigungen wie z. B. Glycerin, Glyceride oder öl lösliche Pflanzeninhaltsstoffe mit entfernt werden. Beim Einsatz ungereinigter Fettsäureglyceride oder nativer Altöle als Roh stoffe für den Umesterungsprozeß ist dieser Verfahrensschritt von großem Vorteil und führt zu guten Qualitätsparametern des Endproduktes, wobei insbesondere bei nativen Altölen mit spe ziellen Verunreinigungen auch spezielle Sorbtionsmittelsysteme zur Reinigung verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

4,5 g Kaliumhydroxid werden in 47,5 g Methanol gelöst und 55 ml dieser Lösung zu 300 g ungereinigtem Rapsöl (Säurezahl 1, 2) un ter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Anschließend wird auf 60°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach einer Stunde wird die schwere Glycerinphase abgetrennt (46 ml; D. 1,085 g/cm³ (20°C)). Zu der Esterphase wird die restliche Menge (7 ml) der methanolischen Kaliumhydroxidlösung zugefügt. Die Mischung wird 30 min bei 40°C gerührt, anschließend mit 10 ml Rohglycerin (D. 1,260 g/cm³ (20°C)) versetzt und weitere 30 min gerührt. Nach zwei Stunden wird die Glycerinphase (20 ml; D. 1,127 g/cm³ (20°C)) vollständig abgetrennt. Nach der Behand lung mit 6 g Bleicherde bei Prozeßtemperatur und gleichzeitiger Entfernung der leichtflüchtigen Komponenten erhält man nach dem Absaugen der belasteten Bleicherde 270 g hellgelben normgerech ten Rapsmethylester.

(Gehalt an Glyceriden < 0,1%; freies Glycerin < 0,001%; Säurezahl 0,23; pH-Wert 5,6. Der pH-Wert wurde in der wäßrigen Phase einer Ausschüttlung von Rapsmethylester mit dem gleichen Volumen de stilliertem Wasser gemessen.)

Beispiel 2

Reaktionsführung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 6 g Kie selsäure zur Behandlung bei Prozeßtemperatur und gleichzeitiger Entfernung der leichtflüchtigen Komponenten. Man erhält 265 g normgerechten Rapsmethylester.

(Gehalt an Glyceriden < 0,1%; freies Glycerin < 0,01%; Säurezahl 0,15; pH-Wert 5,8.)

Beispiel 3

Reaktionsführung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 20 ml Glycerinphase aus der ersten Veresterungsstufe (D. 1,075 g/cm³ (20°C)) als Waschmedium. Man erhält 30 ml zweite Glycerinphase mit einer Dichte von 1,059 g/cm³ (20°C) und 272 g normgerechten Rapsmethylester.

(Gehalt an Glyceriden < 0,1%; freies Glycerin < 0,001%; Säurezahl 0,25; pH-Wert 5,4.)

Beispiel 4

Reaktionsführung analog Beispiel 3 unter Verwendung von Frittier altöl (Säurezahl 1,8) als Ausgangsprodukt und einer Kalium hydroxidmenge von 5,2 g.

Erste Glycerinphase: 49 ml, D. 1,057 g/cm³ (20°C)
Zweite Glycerinphase: 30,5 ml, D. 1,030 g/cm³ (20°C)
Altölmethylester: 262 g; Gehalt an Glyceriden < 0,2%; freies Glycerin < 0,01%; Säurezahl 0,4; pH-Wert 5,8.

Beispiel 5

0,72 g Natrium werden in 22 g Ethanol (96%ig) gelöst und 85% dieser Lösung zu 100 g Rapsölraffinade unter Rühren bei Raum temperatur zugegeben. Anschließend wird auf 45°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung bleibt über Nacht stehen und die schwere Phase wird durch Zentrifugieren ab getrennt. (Zur besseren Phasentrennung kann bereits das Reak tionsgemisch der ersten Umesterungsstufe mit Glycerin behandelt werden.) Zu der Esterphase wird die restliche Menge der Natriumalkoholatlösung zugefügt. Die Mischung wird 30 min bei 40°C gerührt, anschließend mit 5 ml Glycerin versetzt, weitere 20 min gerührt und von der Glycerinphase vollständig abgetrennt. Nach der Behandlung mit 2 g Bleicherde analog Beispiel 1 erhält man 54,2 g Rapsölethylester (Gehalt an Glyceriden < 0,1%; freies Glycerin < 0,001%; Säurezahl 0,15; pH-Wert 5,7.)

Beispiel 6

Reaktionsführung analog Beispiel 5 unter Verwendung von 25 g n-Propanol und einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 70°C. Man erhält 62 g Rapsöl-n-propylester (Gehalt an Glyceriden < 0,1%; freies Glycerin < 0,001%; Säurezahl 0,18; pH-Wert 5,9.)

Beispiel 7

Reaktionsführung analog Beispiel 5 unter Verwendung von 31 g n-Butanol und einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 70°C. Man erhält 82 g Rapsöl-n-butylester (Gehalt an Glyceriden < 0,15%; freies Glycerin < 0,001%; Säurezahl 0,21; pH-Wert 6,1.)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern niederer ein wertiger n-Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit den niederen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß nach er folgter Umesterung die Esterphase mit Glycerin, Rohglycerin oder Glycerinphase einer vorangegangenen Umesterungsstufe ge waschen, von der letzten Glycerinphase vollständig abgetrennt und mit Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen in einer Menge von 1% bis 5% bezogen auf eingesetztes Fettsäureglycerid behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Waschglycerins vor der Abtrennung der letzten Glycerinphase erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendeter Bleicherde, Kieselsäure oder anderen physiko-chemisch ähnlichen Substanzen 1,5% bis 3% bezogen auf eingesetztes Fettsäureglycerid beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der abzutrennenden Glycerinphase 1,03 g/cm³ (20°C) nicht unterschreitet.