JPH03200743A - 脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１種以上の脂肪酸グリセロールエステルと一
価低級アルキルアルコールとを適当なアルコーリシス触
媒の存在下に反応させて、脂肪酸低級アルキルモノエス
テル、脂肪酸グリセロールエステル、及びグリセロール
を含む混合物を生成させるエステル化工程、上記混合物
をグリセロール富有画分と脂肪酸低級アルキルモノエス
テルに富む両分に分離する分離工程、及び上記モノエス
テルに富む画分から脂肪酸低級アルキルモノエステルを
回収する回収工程を含んでなる脂肪酸低級アルキルモノ
エステルの製造方法に関する。

エステル交換（Ｉｒ＊ｎ５ｅｘｌｅｒｉｌｉｃｉｌｉｏ
ｎ）　／アルコーリシス反応を用いて脂肪酸低級アルキ
ルモノエステルを製造する方法は公知である。一般に、
これらの方法は、アルカリ性触媒の存在下における油脂
（好ましくは少なくとも予備精製した油脂）とメタノー
ルとのエステル交換を含む。エステル交換反応した後、
粗グリセリン層（グリセロールの他にも触媒によって生
成したセッケン、触媒、何種類かのメチルエステル、及
びメタノールを含む）を脂肪酸メチルエステル層から分
離し、続いて脂肪酸メチルエステル層を何等かの適当な
回収方法（例えば蒸留）で精製する。

この種の精製法は米国特許第２．３８３．５９６号、同
第　２．３８３．５７９号、同第２．３ｇ３．５１１０
号、同第２、３８３．５９６号、同第２．３８３．５９
９号、同第２．３８３６０１号、同第２．３８３．６０
２号、同第２．３８３．６１４号、同第２．３８３．６
３２号、及び同第２．３８３．６３３号、並びに欧州特
許第０．１６４．６４３号に記載されている。

しかし、高純度の脂肪酸メチルエステルを製造しようと
する場合、該メチルエステルに富む画分から該メチルエ
ステルを回収する際に問題が生じる。特に、メチルエス
テル画分中に脂肪酸グリセロールモノエステルが存在す
るので、かかるグリセロールエステルから高純度の脂肪
酸メチルエステルを経済的に無理のない方法で分離する
ことは難しい。標準的な蒸留装置で達成し得るメチルエ
ステルとグリセロールモノエステルとの間の分離効率で
は、脂肪酸グリセロールモノエステルが脂肪酸メチルエ
ステルと共に留出してこないように蒸留残留物を２０％
台とすることが必要となる。

従って、従来の蒸留操作では容認し難い程低い収率のメ
チルエステルしか得られない。

今回、上述の回収工程の前（ただし、グリセロール画分
からの脂肪酸メチルエステル画分の分離の後）に追加の
エステル化工程を設けることによって、不十分な分離効
率の問題、並びにこの問題に関連した、高純度脂肪酸メ
チルエステルの収率が比較的低いという問題を解決でき
ることが判明した。この追加のエステル化工程において
は、脂肪酸メチルエステル画分中に存在するグリセロー
ル、脂肪酸グリセロールモノエステル、並びに脂肪酸グ
リセロールジエステルを対応する脂肪酸ｒリセロールト
リエステルにまで反応させる。脂肪酸メチルエステルと
脂肪酸グリセロールトリエステルとの間の分離効率はか
なり高いので、蒸留残留物量が高いという欠点及びこれ
に伴う収率が不十分であるという欠点を露呈することな
く、高純度の脂肪酸メチルエステルを例えば従来の蒸留
法で都合よく回収し得る。

従って、最も広い態様において、本発明は、１種以上の
脂肪酸グリセロールエステルとｍ個低級アルキルアルコ
ールとを適当な触媒の存在下に反応させて、脂肪酸低級
アルキルモノエステル、脂肪酸グリセロールエステル、
及びグリセロールを含む混合物を生成させる第１エステ
ル化工程Ｉ；工程Ｉで生成した混合物をグリセロール富
有画分ａと脂肪酸低級アルキルモノエステルに富む画分
すに分離する分離工程■；及び画分すから脂肪酸低級ア
ルキルモノエステルを回収する回収工程ＩＶ、を含んで
なる脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造方法にして
、画分すの実質的にすべてのグリセロールと脂肪酸グリ
セロールエステルとを対応する脂肪酸グリセロールトリ
エステルにエステル化する第２エステル化工程ＩＩＩを
上記工程ＩＶの前に行うことを特徴とする方法を供する
。

本発明の方法の第１工程は、１種以上の脂肪酸グリセロ
ールエステルとｍ個低級アルキルアルコールとの脂様混
合物をアルコーリシス触媒の存在下に反応させて、主成
分として脂肪酸低級アルキルモノエステル及びグリセロ
ールを含む混合物を生成させるエステル交換反応を含む
。生成した混合物はさらに、未反応脂肪酸グリセロール
エステル及び部分的に反応した脂肪酸グリセロールエス
テル、残留触媒、セッケン、並びに低級アルキルアルコ
ールを含んでいると思われる。

適当な脂肪酸源としては、１種以上の脂肪酸グリセロー
ルエステルの混合物を使用し得る。脂肪酸グリセロール
エステルは、Ｃ６Ｃ２４脂肪酸残基（特にＣＩ２　　Ｃ
ｌ１ｌ脂肪酸残基）を含んだ天然又は合成のモノグリセ
リド、ジグリセリド、もしくはトリグリセリド、又はこ
れらの混合物である。

上記脂肪酸残基は直鎖脂肪酸残基でも枝分れ脂肪酸残基
でもよく、また飽和脂肪酸残基でもモノ不飽和脂肪酸残
基でもポリ不飽和脂肪酸残基であってもよい。かかる適
当な脂肪酸残基としては、ラウリン酸残基、ミリスチン
酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、オレイ
ン酸残基、リノール酸残基、リルン酸残基、及びエライ
ジン酸残基が挙げられる。通常、グリセリド混合物とし
ては、植物又は動物から得られるトリグリセリド油脂が
かなりの割合もしくは全部を占めるものを使用する。か
かる適当な油脂としては、大豆油、ヒマワリ油、サフラ
ワー油、ナタネ油、ビーナツツ油、アマニ油、シア油、
綿実油、パーム油、パーム核油、タル油、タロー、ラー
ド、カカオ脂、並びに魚油が挙げられる。かかる油脂は
任意には、部分的又は完全に硬化したものであっても、
所望の脂肪酸組成を得るため分画によって改質したもの
であってもよい。

エステル交換反応は水の存在によって悪影響を受けるの
で、他の反応物中に加えて第１エステル化工程Ｉを開始
する前にグリセロールエステル混合物を乾燥させ、その
中の水の量をできるだけ低い濃度まで低下させるのが往
々にして有利である。

第１エステル化工程に使用するｍ個低級アルキルアルコ
ールはＣ＋　　Ｃ％モノアルコールの群から選択するが
、好ましくはメタノールである。

１種以上の脂肪酸グリセロールエステルとｍ個低級アル
キルアルコールとの混合物は適当なアルコーリシス触媒
の存在下にエステル交換させる。

かかる適当な触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、及びこれらの合金、並びにかかる金属のアルコ
キシド、重炭酸塩、炭酸塩、水素化物、水酸化物が挙げ
られる。本明細書中では、文献と同様に上記の群に属す
るものすべてを触媒と呼んでいるが、上記触媒と低級ア
ルキルアルコールとの反応で得られるアルカリ金属アル
コキシドも実際に触媒として作用する試薬である。

従って、アルカリ金属アルコキシドは、それ自体を反応
混合物に投入してもよいし、十分アルカリ性の強い上記
物質の一つを添加してｍ個低級アルキルアルコールの一
部を触媒作用試薬に転化させることによって現場（ｉｎ
　５ｉｌｕ）で製造することもできる。

第１エステル化反応は、従来のエステル交換／アルコー
リシスの条件を用いて行うことができる。

通常、この反応は昇温下で行うが、その温度は関与する
特定の脂肪酸残基（のブレンド）とアルコールに応じて
４０乃至１６０℃の範囲で変わり、多くの場合５０乃至
１２０℃、特に６０乃至１００℃である。

還流条件下、もしくは所望の温度及び／又は圧力に維持
するため密閉反応容器中で反応を行うのが都合がよい。

圧力は大気圧だけでなく、減圧でも、過圧てもよい。

好ましくは第１エステル化反応の間、反応体混合物を何
等かの振盪に付す（例えば、反応器中の撹拌手段）。

一般に、１種以上の脂肪酸グリセロールエステル中の脂
肪酸残基に対して化学量論的に過剰のｍ個低級アルキル
アルコールを使用し、より詳細にはｍ個低級アルキルア
ルコールのグリセロールエステル脂肪酸残基に対するモ
ル比は１５：１を超える。２：１乃至６：１のモル比に
対応する過剰量が好ましい。

比較的少量の触媒を使用し得る。適当な量は反応混合物
１　ｋｇ当り０，０１乃至■モルの範囲にある。

好ましい触媒の量は反応混合物１　ｋｇ当り０．０５乃
至０．５モルであり、１　ｋｇ当り　０．１乃至０．２
モルが最も好ましい。

以上のエステル交換条件を用いた場合、適当な反応時間
は１０分間と短いものからから数時間までの範囲にわた
るが、反応時間は３０分間乃至３時間が普通である。

脂肪酸低級アルキルモノエステルへの転化の度合いが十
分高い場合、反応混合物はグリセロールに富む下層と、
第１エステル化工程で生成した脂肪酸低級アルキルモノ
エステルに富む上層とに分離する。

第１エステル化工程の後、約６０乃至７５％のグリセロ
ール、並びに少量の低級アルキルアルコール、モノエス
テル、セッケン、及び触媒作用試薬から成るグリセロー
ル富有層は、脂肪酸低級アルキルモノエステルに富む層
から容易に除去し得る。グリセロール富有画分は、次に
（任意には残留する脂肪酸低級アルキルモノエステルの
水準を引き下げるためにある量の触媒を追加した後に）
低級アルキルアルコールの蒸留除去などの従来の方法に
よって処理する。この低級アルキルアルコールは好まし
くは本発明の方法の第１工程で再使用するか又は該第１
工程に再循環させるが、グリセロール富有画分の残りの
部分は従来の脂肪分解操作に付し得る。

グリセロール富有画分を除去した後の残りの画分は、一
般には８０％を超える（特に９０％、さらには９５％を
超える）脂肪酸低級アルキルモノエステルを含むが、望
ましくない量の脂肪酸グリセロールエステル（より詳細
には、１乃至５％モノグリセリド）、並びに低級アルキ
ルアルコールグリセロール、及び触媒作用試薬をも含ん
でいる。

グリセロール及びグリセリドの濃度ができるだけ低いモ
ノエステル富有画分を得るためには、過剰量のｍ個低級
アルキルアルコールを１種以上の脂肪酸グリセロールエ
ステルに２回以上に分けて添加するようにし、しかも毎
回低級アルキルアルコールを追加する前に前回のエステ
ル化反応で生成したグリセロール富有層を反応混合物か
ら除去するようにして、第１エステル化反応を行うのが
ｆ＝ｎ−ＩＩである。このようにして第１エステル化工
程後に得られる最終的モノエステル富有画分はグリセロ
ール及びグリセリド濃度が低い。

第１エステル化工程とその後のグリセロール富有画分の
除去に続いて、残留モノエステル富有画分は、その画分
中に存在するグリセロール、モノグリセリド、及びジグ
リセリドすべてが脂肪酸低級アルキルモノエステルの一
部と共に反応して対応するトリグリセリドになるような
エステル化条件に付す。

好ましくは、第２「再」エステル化反応はほぼ完了する
まで（即ち、グリセロールとグリセロールエステルがト
リグリセリドまで実質上完全に転化されるまで）進行さ
せ、反応時に生成した低級アルキルアルコールを適当な
方法（昇温、減圧条件、並びに例えば窒素のような放散
剤（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）の使用などを含む
）で蒸留除去する。

「トリグリセリドまで実質上完全に転化」とは、生成混
合物中に０．５％未満の部分グリセロールエステルしか
残留しないことを意味する。

適切には、第２エステル化反応は７０乃至１２０℃、好
ましくは８０乃至　１００℃の温度範囲で行う。

第２エステル化工程における適切な触媒作用に必要なレ
ベルとするために、本発明の方法の第１エステル化工程
からの残存触媒に補充量の触媒を投入することが往々に
して必要である。適切には、本発明の方法のこの工程で
加える触媒の量は反応混合物１　ｋｇ当り０，０１乃至
０．１モルの範囲にある。

好ましくは、触媒の補充量は１　ｋｇ当り０．０３乃至
０．０６モルの範囲にある。

上記の反応条件を用いた場合の適切な反応時間は約１乃
至数時間であり、１乃至３時間の反応時間が普通である
。

第２エステル化工程で蒸留除去した低級アルキルアルコ
ールは適切及び好ましくは本発明の方法の第１工程で再
使用するか、もしくは第１工程に再循環させる。

第２エステル化反応が実質上完了した後のモノエステル
富有画分は、基本的に脂肪酸低級アルキルモノエステル
、トリグリセリド、セッケン、並びにある触媒作用試薬
から成る。触媒及びセッケン成分は従来の水洗及び濾過
工程で適切に除去できて、セッケン製造用の供給原料と
して使用できる。

本発明の方法の最終工程において脂肪酸低級アルキルモ
ノエステルとトリグリセリドとの混合物を蒸留工程に付
すが、本発明の第２エステル化工程によってその後の分
離効率が向上するので、脂肪酸低級アルキルモノエステ
ルは蒸留残留物が１０％未満（好ましくは８％未満、さ
らには６％未満）となるまで高純度で分離される。

蒸留残留物は、実質上すべてのトリグリセリド及び残余
の脂肪酸低級アルキルモノエステルの混合物から成り、
本発明の方法の第１エステル化工程の反応混合物に都合
良く再循環させることができ、またそうするのが好まし
い。

本発明の方法は特に、高純度（特に食品として使用し得
る純度）の脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造に関
するものである。９９％を超え、さらには９９．８％を
も超える純度のものを本発明の方法で得ることができる
。

本発明の方法を用いることにより、最終蒸留工程におけ
る収率が過度に低くなることのない、高純度脂肪酸低級
アルキルモノエステルの製造が可能となる。さらに、価
値の高い供給原料及び／又は原料物質の生産、もしくは
本発明の方法で使用する供給原料への再循環に、本プロ
セスにおいて生じたすべての副生物の流れを経済的に無
理なく使用することが可能となった。

以下の実施例に述べた好ましい実施態様によって本発明
の方法をさらに詳しく説明する。

実施例１ ４０ｋｇの精製、乾燥大豆油と　６．２ｋｇのメタノー
ルとの混合物を還流条件下で６５℃に加熱した。この混
合物にメタノール中のナトリウムメトキシド３０重量％
溶液を０．９５ｋｇ添加した。１．５時間反応させた後
、混合物を約１時間沈降させた。沈降させて得られた二
つの層を分離して、４．９ｋｇのグリセロール富有画分
と約４１．３ｋｇの脂肪酸メチルエステルに富んだ両分
とを得た。

次に、このメチルエステル画分にメタノール中の３０重
量％ナトリウムメトキシド溶液を　０．２ｋｇさらに添
加して、８０℃に温度をゆっくりと上昇させながら（約
３時間）、減圧下でメタノールを蒸留除去した。実質的
にすべてのメタノールを除去するため、窒素ストリッピ
ング法を用いた。

この混合物を次に約４０℃において約３．５１の脱イオ
ン水で洗浄した。続いて、下層（水／セッケンエマルジ
ョン）を分離して除いたところ、約３８−の透明なメチ
ルエステル層が残った。１％の従来の漂白土（トンシル
・スタンダードＦＦ　（Ｔｏｎｓｉｓｌｓｎｄｓｔｄ　
ＦＦ））と共にメチル画分を５分間撹拌して濾過した。

濾過（約４時間かかった）の後、３５、７ｋｇのメチル
エステル画分が得られた。

次に、このメチルエステル画分を残留物が５７％となる
まで蒸留して、ＯＨ価が０．８で酸価が０，０７の大豆
脂肪酸メチルエステルを得た。

実施例２ １１００ｋｇの精製、乾燥大豆油と　１７０　ｋｇのメ
タノールとの工業的規模の混合物を密閉反応容器中（１
，３バール）で６５℃に加熱した。この混合物にメタノ
ール中のナトリウムメトキシド３０重量％溶液を２６ｋ
ｇ添加した。　１．５時間反応させた後、混合物を約１
時間沈降させた。沈降させて得られた二つの層を分離し
て、１５０ｋｇのグリセロール富有画分と約１１４０　
ｋｇの脂肪酸メチルエステルに富んだ画分とを得た。

次に、このメチルエステル画分にメタノール中の３０重
量％ナトリウムメトキシド溶液を５　ｋｇさらに添加し
て、８０℃に温度をゆっくりと上昇させながら（約１．
５時間）、減圧下でメタノールを蒸留除去した。実質的
にすべてのメタノールを除去するため、窒素ストリッピ
ング法を用いた。

この混合物を次に約４０℃において約！９０１の脱イオ
ン水で洗浄した。続いて、下層（水／セッケンエマルジ
ョン）を分離して除いたところ、約１１２５　ｋｇの透
明なメチルエステル層が残った。１０　ｋｇの従来の漂
白土（トンシル・スタンダードＦＦ）と共にメチル画分
を５分間撹拌して濾過した。濾過（約３時間かかった）
の後、１１１０ｋｇのメチルエステル画分が得られた。

次に、このメチルエステル画分を残留物が４．５％とな
るまで蒸留して、酸価が０．０７でモノグリセリドレベ
ルが約０．４重量％の大豆脂肪酸メチルエステルを得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１種以上の脂肪酸グリセロールエステルと一価低級
   アルキルアルコールとを適当な触媒の存在下に反応させ
   て、脂肪酸低級アルキルモノエステル、脂肪酸グリセロ
   ールエステル、及びグリセロールを含む混合物を生成さ
   せる第１エステル化工程 I ；工程 I で生成した混合物
   をグリセロール富有画分ａと脂肪酸低級アルキルモノエ
   ステルに富む画分ｂに分離する分離工程II；及び画分ｂ
   から脂肪酸低級アルキルモノエステルを回収する回収工
   程IV、を含んでなる脂肪酸低級アルキルモノエステルの
   製造方法にして、画分ｂの実質的にすべてのグリセロー
   ルと脂肪酸グリセロールエステルとを対応する脂肪酸グ
   リセロールトリエステルにエステル化する第２エステル
   化工程IIIを上記工程IVの前に行うことを特徴とする方
   法。 ２　一価低級アルキルアルコールがＣ＿１−Ｃ＿５モノ
   アルコールの群から選択したものであることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。 ３　一価低級アルキルアルコールがメタノールであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。 ４　第２エステル化工程IIIの間に低級アルキルアルコ
   ールを蒸留によって除去することを特徴とする請求項１
   乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。 ５　第２エステル化工程IIIを７０乃至１２０℃の温度
   範囲内で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４の
   いずれか１項記載の方法。 ６　第２エステル化工程IIIにおいて、補充量の触媒を
   画分ｂに投入することを特徴とする請求項１乃至請求項
   ５のいずれか１項記載の方法。 ７　触媒の補充量が画分ｂ１ｋｇ当り０．０１乃至０．
   １モルの範囲にあることを特徴とする請求項６記載の方
   法。 ８　画分ｂの部分グリセロールエステルのレベルが０．
   ５重量％未満となるまで第２エステル化工程IIIを続け
   ることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１
   項記載の方法。 ９　第２エステル化工程IIIで蒸留によって除去した低
   級アルキルアルコールを第１エステル化工程 I の反応
   混合物に再循環させることを特徴とする請求項４記載の
   方法。 １０　回収工程IVにおいて脂肪酸低級アルキルモノエス
   テルを蒸留残留物が１０％未満となるまで蒸留すること
   を特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載
   の方法。 １１　上記蒸留残留物が６％未満であることを特徴とす
   る請求項１０記載の方法。 １２　上記蒸留残留物を第１エステル化工程 I の反応
   混合物に再循環させることを特徴とする請求項１０又は
   請求項１１記載の方法。 １３　請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方
   法によって製造された純度９９．８％以上の脂肪酸低級
   アルキルモノエステル。