DE4310593C2

DE4310593C2 - Stabilisierte Organopolysiloxanöle und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4310593C2
Application number: DE4310593A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dipl Chem Dr Bosch; Josefine Eckl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2013-04-01
Also published as: DE4310593A1; US5399615A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Thiodiglykolsäure ester stabilisierte Organopolysiloxanöle und deren Verwendung als Wärme- und Kraftübertragungsmedium.

Organopolysiloxanöle werden in hydraulischen Systemen, Wär meübertragungssystemen, Visko- oder Lüfterkupplungen als Kraftübertragungsmedium eingesetzt. Sie sind starken Be lastungen, wie hohen Scherkräften, hohen Temperaturen und metallischem Abrieb, ausgesetzt. Bei all diesen Belastungen sollen sich die Kennlinien der Geräte nicht verändern; so sollen trotz Änderung der Viskosität durch Scherung und Tem peraturen die übertragenen Drehmomente möglichst gleich bleiben. Auf keinen Fall darf das verwendete Organopoly siloxanöl gelieren, was letztlich zu einem Ausfall des Systems führen würde.

Handelsübliche Organopolysiloxanöle, die wegen ihrer gerin gen Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur, ihrer guten thermischen Beständigkeit und ihrer leichten Herstell barkeit in beliebiger Viskosität für diesen Einsatzzweck prädestiniert sind, sind jedoch bei längerem Dauereinsatz nicht geeignet, da sie im Regelfall gelieren. Man benötigt für diese Einsatzzwecke spezielle Additive als Stabili satoren.

Als solche Additive sind in der EP-A-191 456 zirkoniumhal tige Organosiloxane zusammen mit cerhaltigen Organosiloxa nen, in der US-A-5,013,858 Gemische aus Anthrachinonverbin dungen mit Trimethylsilylendgruppen-gestopperten Poly methylhydrogensilanen, in der EP-A-397 507 phosphorhaltige Verbindungen, denen auch Schwefelverbindungen, wie Di- und Trisulfide oder Zinkdithiophosphate, zugesetzt werden können, oder Metalldeaktivatoren und/oder Korrosionsinhibitoren und in der US-A-4,959,166 Kohlenwasserstoffsulfid, das Reak tionsprodukt von Öl oder Fett mit Schwefel, ein Zinkdithio phosphat, ein Dialkyldithiocarbaminsäuremetallsalz, elemen tarer Schwefel und ein zyklisches Kohlenwasserstoffsulfid beschrieben.

Die beschriebenen Additive verbessern die Stabilität der Organopolysiloxane, speziell deren Stabilität gegen Gelie ren, nur unzureichend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabilisierte Organopolysiloxanöle bereitzustellen, bei denen bei starker mechanischer und thermischer Belastung und Verunreinigung durch metallischen Abrieb geringe Änderungen der Viskosität und des Drehmoments und eine geringe Neigung zum Gelieren auftritt, wobei sich die stabilisierten Organopolysiloxanöle zur Verwendung als Wärme- und Kraftübertragungsmedium eignen.

Die Erfindung betrifft stabilisierte Organopolysiloxane, da durch gekennzeichnet, daß sie Thiodiglykolsäureester der allgemeinen Formel I

enthalten, in der
R¹ gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogensubstituierte C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
x und y unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl rest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, 2-Ethylhexyl rest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-De cylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclo hexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für halogensubstituierte Reste R¹ sind beispiels weise Halogenalkylreste, wie der 3-Chlorpropylrest, der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluor isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenaryl reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bei den Thiodiglykolsäureestern der allgemeinen Formel I sind die Reste R¹ vorzugsweise gesättigte halogenfreie C₁- C₁₀-Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind Ethyl-, Propyl- und 2-Ethylhexylreste.

In der allgemeinen Formel I bedeuten x und y unabhängig von einander vorzugsweise Zahlen von 1 bis 3, insbesondere 1. n bedeutet in der allgemeinen Formel I vorzugsweise 1 oder 2.

Es können reine Thiodiglykolsäureester der allgemeinen For mel I eingesetzt werden, es können auch Gemische der Thio diglykolsäureester eingesetzt werden.

Die Thiodiglykolsäureester der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt. Sie können beispielsweise durch säurekataly sierte, azeotrope Veresterung von Thiodiglykolsäuren oder Dithiodiglykolsäuren oder Gemischen der beiden Säuren mit den Alkoholen R¹-OH im Molverhältnis von etwa 1 : 2 in Toluol erhalten werden.

Die vorstehend genannten Säuren sind beispielsweise bei Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, USA, erhält lich.

Die Organopolysiloxane fallen vorzugsweise unter die allge meine Formel II

in der
R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halo gensubstituierte, über SiC-gebundene C₁-C₁₈-Kohlenwasser stoffreste und
a 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 1,9 bis 2,1, bedeutet.

Als Organopolysiloxane kommen insbesondere lineare Organo polysiloxane der Formel III

R₃Si(SiR₂O)_mSiR₃ (III)

zur Anwendung, in der
R die vorstehenden Bedeutungen aufweist und
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000 bedeutet.

Beispiele für Reste R sind die vorstehend für die Reste R¹ aufgeführten Beispiele.

Als Reste R sind die gesättigten halogenfreien C₁-C₆-Kohlen wasserstoffreste, die Tolyl- und die Phenylreste bevorzugt, insbesondere die Methyl- und Phenylreste.

Die zur Anwendung kommenden Organopolysiloxane weisen vor zugsweise eine Viskosität von 50 bis 1 000 000, insbesondere von 1000 bis 500 000 mm²/s bei 25°C auf.

Die Thiodiglykolsäureester der allgemeinen Formel I erhöhen die Stabilität der Organopolysiloxane wesentlich stärker als bekannte Additive. Beispielsweise ist die Zeitspanne bis zum Gelieren wesentlich länger und die Änderung der Viskosität und der Drehmomente wesentlich geringer als beim Einsatz be kannter Additive. Die stabilisierten Organopolysiloxanöle eignen sich deshalb hervorragend zur Verwendung als Wärme- und Kraftübertragungsmedium.

Die stabilisierten Organopolysiloxane enthalten vorzugswei se Thiodiglykolsäureester in Mengen von 0,001 bis 5, ins besondere von 0,1 bis 2,5 Gew.-%. Die stabilisierten Organo polysiloxane können zusätzlich noch an sich bekannte Additi ve, wie Antioxidantien oder Schmiermittel, vorzugsweise in Mengen bis jeweils 5 Gew.-% enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c) alle Temperaturen 25°C.

Beispiele Darstellung des Additivs A

In einem 2 l 3-Halskolben wurden 0,5 Mol (75 g) Thiodigly kolsäure und 0,5 Mol (91 g) Dithiodiglykolsäure, 4 Mol (520 g) 2-Ethylhexanol, 4 Mol (368 g) Toluol und 10 g p-Toluol sulfonsäure zugegeben.

Zwischen Kolben und Rückflußkühler war ein Wasserabscheider angebracht, der mit Toluol gefüllt war. Unter Rühren wurde auf Rückfluß erhitzt und über die abgeschiedene Wassermenge die Reaktion verfolgt. Nach ca. 6 Stunden war die Reaktion beendet. Nach Erkalten wurde die Mischung zur Neutralisation mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Anschließend wurden in Vakuum das Lösungsmittel und der überschüssige Alkohol abdestilliert. Der verbleibende Rückstand, ca. 95% der Theorie, war eine leicht gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität zwischen 10 und 20 mm²/s. Die Dichte der Substanz betrug 1 g/ccm und sie hatte einen Schwefelgehalt von 12,4 Gew.-%. Nach dem NMR-Spektrum handelte es sich um ein Gemisch von Thio- bzw. Dithiodiglykolsäure-bis-(2-ethyl hexyl)estern. Dieses Estergemisch war in Mengen bis ca. 5 Gew.-% gut mit dem nachstehend eingesetzten Siliconöl misch bar.

Beispiel 1

A) 50 g eines Trimethylsilylendgruppen gestopperten Di methylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 mm²/s (Siliconöl AK 100 000 der Wacker-Chemie GmbH) wurden in ein 100 ml Becherglas gegeben, mit 1 Gew.-% Additiv A versetzt, im Vergleich mit Siliconöl ohne Zusatz bzw. mit Zusätzen von 1 Gew.-% Triphenylthiophosphat bzw. 1 Gew.-% Dibenzyldisulfid bzw. 1 Gew.-% Triphenylphosphat im Umlufttrockenschrank bei 200°C erhitzt und die Zeit in Tagen bis zum Gelieren der Öle verfolgt. Das Silicon öl ohne Additiv war nach 5 Tagen geliert, mit Dibenzyl disulfid nach 7 Tagen, mit Triphenylthiophosphorsäure ester und Triphenylphosphat nach 8 Tagen und das mit dem Additiv A gelierte erst nach 10 Tagen.

B) Wurden die gleichen Versuche, jedoch mit 2 Gew.-% Zusatz an Additiv, durchgeführt, so ergaben sich folgende Zei ten bis die Öle gelierten:

ohne Additiv
5 Tage
mit 2 Gew.-% Dibenzyldisulfid	7 Tage
mit 2 Gew.-% Triphenylthiophosphat	8 Tage
mit 2 Gew.-% Triphenylphosphat	8 Tage
mit 2 Gew.-% des Additivs A	12 Tage

C) Wurden analoge Versuche mit 2 Gew.-% Zusatz an Additiv, jedoch bei Temperaturen von 225°C im Umlufttrocken schrank, durchgeführt, so ergaben sich folgende Zeiten bis die Öle gelierten:

ohne Additiv
16 Stunden
mit 2 Gew.-% Dibenzyldisulfid	64 Stunden
mit 2 Gew.-% Triphenylthiophosphat	6 Stunden
mit 2 Gew.-% Triphenylphosphat	24 Stunden
mit 2 Gew.-% des Additivs A	120 Stunden

D) Wurden analoge Versuche mit 2 Gew.-% Zusatz an Additiv, jedoch bei Temperaturen von 250°C im Umlufttrocken schrank, durchgeführt, so ergaben sich folgende Zeiten bis die Öle gelierten:

ohne Additiv
6 Stunden
mit 2 Gew.-% Dibenzyldisulfid	24 Stunden
mit 2 Gew.-% Triphenylthiophosphat	4 Stunden
mit 2 Gew.-% Triphenylphosphat	8 Stunden
mit 2 Gew.-% des Additivs A	40 Stunden

E) Wurden analoge Versuche, jedoch mit trimethylsilylend gruppengestoppertem Dimethylpolysiloxan mit einer Visko sität von 60 000 mm²/s (Siliconöl AK 60 000 der Wacker chemie GmbH) mit 2 Gew.-% Additiv und bei einer Tempera tur von 250°C, durchgeführt, so ergaben sich folgende Zeiten bis die Öle gelierten:

ohne Additiv
8 Stunden
mit 2 Gew.-% Dibenzyldisulfid	24 Stunden
mit 2 Gew.-% Triphenylthiophosphat	6 Stunden
mit 2 Gew.-% Triphenylphosphat	6 Stunden
mit 2 Gew.-% des Additivs A	40 Stunden

Die Versuche zeigen ganz eindeutig, daß, unabhängig von der Temperatur, der Zusatzmenge und der Viskosität des verwende ten Siliconöls, die Proben mit dem Additiv A, d. h. auf der Basis von Thiodiglykolsäureestern, die höchste Bestätigkeit bis zum Gelieren aufweisen.

Beispiel 2

a) In einem mit einer Viskokupplung versehenen Kupplungs prüfstand wurden Versuche mit trimethylsilylendgruppen haltigem Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 60 000 mm²s^-1 (Siliconöl AK 60 000 der Wacker-Chemie GmbH) durchgeführt. Dem Siliconöl wurden kein Additiv, 2 Gew.-% des Additivs A bzw. 2 Gew.-% Triphenylthiophosphat, 2 Gew.-% Triphenylphosphat und 2 Gew.-% Dibenzyldisulfid zugesetzt. Die Kupplung lief in einem Ölbad mit einer Temperatur von 70°C, was eine Randzonentemperatur von 130°C in der Kupplung ergibt. Die Zahl der Lamellen in der Kupplung betrug 49. Der Füllgrad der Kupplung mit dem Siliconöl bei 25°C betrug 85%. Die Kupplung lief mit einer Differenzdrehzahl von 50 Umdrehungen pro Minu te. Während des Versuches wurde das Drehmoment gemessen und nach 24 Stunden abgeschaltet. Es wurde die Verände rung des Drehmomentes und der Viskosität ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Änderung der Viskosität bzw. des Drehmomentes in Prozenten

b) In der gleichen Versuchsanordnung, wie unter 2 a beschrieben, wurden die gleichen Siliconöle mit den unterschiedlichen Additiven untersucht. Im Gegensatz zu Versuch 2 a lief jetzt die Kupplung in einem Ölbad mit einer Temperatur von 100°C, was eine Randzonentemperatur von 150°C in der Kupplung ergab. Die sonstigen Parameter wurden gleichgehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Änderung der Viskosität bzw. des Drehmomentes

Aus diesen Versuchen ist klar ersichtlich, daß ein normales Siliconöl für diesen Anwendungsfall nicht geeignet ist, denn sowohl der Anstieg der Viskosität als auch des Drehmomentes sind zu groß. Die getesteten Additive bringen wesentliche Verbesserungen, wobei das Additiv A eindeutig bei beiden Temperaturen die geringsten Veränderungen in der Viskosität und beim Drehmoment aufweist.

Claims

1. Stabilisierte Organopolysiloxanöle, dadurch gekennzeich net, daß sie Thiodiglykolsäureester der allgemeinen Formel I enthalten, in der
R¹ gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogensubstituierte C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
x und y unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

2. Stabilisierte Organopolysiloxanöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Thiodiglykolsäureester in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthalten.

3. Verwendung der stabilisierten Organopolysiloxanöle nach Anspruch 1 oder 2 als Wärme- oder Kraftübertragungs medium.