DE4317741C2 - Verfahren zur Herstellung von PVC-Rezepturen mit sehr niederer Shore-Härte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Rezepturen mit sehr niederer Shore-Härte und deren Ver­ wendung in der thermoplastischen Herstellung von gummiela­ stischen Produkten.

Extrem weiche, transparente und gummielastische Artikel sollten durch thermoplastische Verarbeitung von PVC/Weich­ macher-Gemischen zugänglich sein. Solche Artikel können mit­ tels Extrusion, Spritzguß, Kalandrieren oder Sintern herge­ stellt werden, wobei die PVC/Weichmacher-Gemische als rie­ selfähige Dryblends eingesetzt werden.

Aus der DE-A 22 38 029 (US-A 3849365) ist ein Verfahren be­ kannt, bei dem gegebenenfalls poröse Suspensionspolymerisate des Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 60 bis 80 mit 45 bis 60 Gew.-% flüssigem Weichmacher, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von Weichmacher und PVC-Pulver, zu rieselfähigen Pul­ vermischungen abgemischt werden. In einem ersten Mischvor­ gang werden dabei 40 bis 66 Gew.-% des Weichmachers mit dem pulverförmigen Polyvinylchlorid abgemischt und in einem zweiten Mischvorgang die restliche Menge an Weichmacher so zugegeben, daß die Temperatur des Mischguts nicht unter 80°C fällt.

Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß mit konven­ tionellem S-PVC mit K-Werten zwischen 60 und 80, bei einer Zugabemenge von 50 Gew.-% Weichmacher, in der Praxis verfah­ renstechnisch die Grenze der Herstellbarkeit von rieselfähi­ gen Trockenmischungen erreicht ist. Bei größeren Zugabemen­ gen von Weichmacher tritt verstärkt grobes Agglomerat auf und eine Extrusionsverarbeitung des Gemisches ist ohne zu­ sätzlichen Mahlschritt nicht mehr möglich. Außerdem werden die Oberflächen der Fertigartikel mit zunehmendem Weich­ machergehalt klebriger.

Die Unterschiede zwischen den Produkten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und den Produkten nach dem Verfahren gemäß der DE-A 22 38 029 werden durch Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 4 deutlich. In beiden Fällen wurde ein Gemisch aus 100 Teilen PVC und 150 Teilen Weichmacher hergestellt, mit dem Unterschied, daß in Beispiel 1 ein PVC mit K-Wert 100 eingesetzt wurde und in Vergleichsbeispiel 4 ein PVC mit K-Wert 70. Während mit dem Produkt aus Beispiel 1 erst bei einer Temperatur von 140°C grobes Agglomerat gebildet wird, setzt mit dem Produkt aus Vergleichsbeispiel 4 die Agglomeratbildung bereits bei 100°C ein. Derartige Produkte sind bei der thermoplastischen Verarbeitung beispielsweise durch Extrusion, welche generell oberhalb 100°C erfolgt, nicht einsetzbar, da die Oberfläche mit zunehmendem Weichmachergehalt klebrig wird und nicht mehr rieselfähige Agglomerate gebildet werden. Im Gegensatz dazu setzt bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten die Agglomeration selbst bei einem extrem hohen Weichmachergehalt von 230 Teilen Weichmacher auf 100 Teile PVC erst bei einer Temperatur von 120°C ein. Aus der DE-A 22 38 029 sind keine Hinweise zu entnehmen, die es nahelegen würden, zur Lösung der gestellten Aufgabe PVC mit K-Wert 80 einzusetzen.

Für die Herstellung von PVC-Weichartikeln, deren mechanische Eigenschaften über einen Temperaturbereich von -30 bis +100°C nur geringe Änderungen aufweisen sollen, ist ein Weichmachergehalt von deutlich über 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PVC/Weichmacher-Mischung, notwendig. Dies bedeutet die Herstellung und Verarbeitung von Dryblends mit einem wesentlich höheren Weichmachergehalt als mit der Methode gemäß DE-A 22 38 029 zugänglich.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von PVC/Weichmacher-Gemischen zur Verfügung zu stellen mit dem sich rieselfähige Trockenmischungen von PVC und Weich­ macher mit extrem hohen Weichmachergehalten herstellen las­ sen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Rezepturen mit sehr niederer Shore-Härte, wobei nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestelltes Vinyl­ chloridpolymerisat, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Zu­ satzstoffe, mit 130 bis 250 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Vinylchloridpolymerisat so abgemischt wird, daß zunächst in einem Schnellmischer 20 bis 50 Gew.-% der Weichmachermenge mit dem Vinylchloridpolymerisat bis zu einer Temperatur von 110°C vorgemischt werden und anschließend die restliche Weichmachermenge kontinuierlich zugegeben wird, wobei die Temperatur der Mischung von 100 bis 170°C eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Suspensionspolyme­ risationsverfahren hergestellte Vinylchloridpolymerisat ei­ nen K-Wert nach DIN 53 726 von mindestens 95 hat und die Weichmacheraufnahme nach DIN 53 417 mindestens 30% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der K-Wert des Vinylchlorid-Polymerisats 95 bis 100. Bei K-Werten über 100 wird durch die dabei notwendigen langen Polymerisationszei­ ten das Verfahren zur Herstellung der Vinylchloridpolymeri­ sate unwirtschaftlich. Bei einem durch Vernetzung erreichten K-Wert über 100 ist das VC-Polymerisat nicht mehr voll lös­ lich und es resultieren schlechte mechanische Eigenschaften der Verarbeitungsprodukte.

Bezüglich der Weichmacheraufnahme bevorzugt sind poröse Vinylchloridpolymerisate mit einer Weichmacheraufnahme von 30 bis 40%.

Neben Homopolymerisaten des Vinylchlorids können gegebenen­ falls auch Vinylchloridcopolymerisate eingesetzt werden, welche neben Vinylchlorid vorzugsweise noch 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, weiterer Comonomere enthalten. Beispiele hierfür sind: Olefine wie Ethylen oder Propylen; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpro­ pionat, Vinylpivalat, Vinylversaticsäureester; (Meth)acryl­ säureester wie Butylacrylat oder Methylmethacrylat; Mono- oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure oder Maleinsäure; Mono- oder Diester von Dicarbonsäuren wie Diisopropylfumarat; mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Diallyl­ maleinat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat.

Durch Copolymerisation mit geringen Mengen, im allgemeinen 0.1 bis 1.0 Gew.-%, der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere sind VC-Polymerisate mit K-Wert 100 zugänglich.

Geeignet sind auch Vinylchloridpfropfcopolymerisate mit einem Weichphasenanteil bis zu 55 Gew.-%, beispielsweise auf der Basis einer gegebenenfalls teilvernetzten Polybutyl­ acrylat- oder Ethylen/Vinylacetat-Pfropfgrundlage. Diese werden im allgemeinen im Gemisch mit Vinylchloridhomopolyme­ risaten eingesetzt.

Vorzugsweise wird ein Vinylchloridhomopolymerisat einge­ setzt.

Die Herstellung des Vinylchloridpolymerisats erfolgt in wäß­ riger Suspension nach dem Suspensionspolymerisationsverfah­ ren in den dazu üblichen Reaktoren, insbesondere Rührauto­ klaven. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise zwischen 20 und 80°C, wobei zum Erhalt von Produkten mit den gewünschten hohen K-Werten der Temperaturbereich zwischen 25 und 50°C bevorzugt ist.

Zur Initierung der Polymerisation werden die in der Suspen­ sionspolymerisation gebräuchlichen monomerlöslichen Radikal­ bildner aus der Gruppe der Peroxide oder Azoinitiatoren, in einer Menge von vorzugsweise 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s), eingesetzt. Einige Beispiele für geeignete Initiatoren sind: Diacylperoxide wie Diacetyl-oder Dilau­ roylperoxid; Dialkylperoxide wie Di-t-butyl-peroxid; Per­ ester wie t-Butylperoxyneodecanoat; Peroxodicarbonate wie Di-t-butylcyclohexyl- oder Dimyristylperoxodicarbonat; Azo­ bisisobutyronitril oder Azobisdimethylvaleronitril. Gegebe­ nenfalls können zusätzlich auch Reduktionsmittel eingesetzt werden.

Zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes werden vor­ zugsweise 0.05 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerphase, Schutzkolloid gegebenenfalls in Kombination mit Emulgatoren eingesetzt. Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, teilverseifte Polyvinylacetate, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyethyl-, Methylhydroxyethyl-Cel­ lulose, Carboxymethylcellulosen, Polyvinylpyrrolidon, Styrolmaleinsäureanhydridcopolymere. Als Emulgatoren können sowohl ionische, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Sulfosuccinate, als auch nichtionische Emulgatoren wie Teil­ fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Teilfettalkoholether mehrwertiger Alkohole oder Polyoxyethylenether von Fettalko­ holen eingesetzt werden.

Zum Erhalt poröser Produkte hat sich die Kombination von wasserlöslichen, primären Schutzkolloiden, beispielsweise Polyvinylalkoholen oder Celluloseethern, mit wasserunlösli­ chen, sekundären Schutzkolloiden, beispielsweise teilver­ seiften Polyvinylacetaten, bewährt.

Gegebenenfalls können zur Polymerisation noch Puffersubstan­ zen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder Alka­ liacetate eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuier­ lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vor­ lage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemi­ sches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Der Polymerisationsansatz wird in üblicher Art und Weise aufgearbeitet. Zum Beispiel können die entstehenden Suspen­ sionen oder Latices in bekannter Weise entgast werden und anschließend durch Trocknung aufgearbeitet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bevorzugte Weich­ macher sind Alkylsulfonsäureester von Phenol oder Kresol; Phthalsäureester, zum Beispiel Dioctylphthalat, Di-n-decyl­ phthalat, Di-iso-nonylphthalat, Di-iso-decylphthalat, Di­ cyclohexylphthalat, Phthalsäurepolyester; Adipinsäure- oder Sebacinsäureester, wie Di-2-ethylhexyladipat, Diisononyladi­ pat, Adipinsäurepolyester; Phosphorsäureester, wie Di­ phenyl-2-ethylhexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenyl­ phosphat. Besonders bevorzugt sind die Phthalsäureester, insbesonders Dioctylphthalat, Di-iso-nonylphthalat und Di-iso-decylphthalat.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 150 bis 190 Teile Weichmacher pro 100 Teile Vinylchloridpolyme­ risat abgemischt.

Zur Herstellung der Mischung wird das Vinylchloridpolymeri­ sat, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, in einem beheizbaren Langsam- oder Schnellmischer, vorzugsweise einer Heiz-Kühl- Schnellmischer-Kombination vorgelegt.

Beispiele für Zusatzstoffe sind Wärme- und Lichtstabilisato­ ren auf Basis von Zn-, Ca-, Cd-, Ba-, Sn- und Pb-Verbindun­ gen; beispielsweise BaZn- und CaZn-Verbindungen. Darüber­ hinaus können noch Verarbeitungshilfen, wie Gleitmittel (z. B. Paraffine, Fettsäureester), sowie Pigmente wie Titan­ dioxid und Füllstoffe wie Kreide, hochdisperses Siliciumdi­ oxid und Mattierungsmittel wie gemäß DE-A 34 31 201, eingear­ beitet werden. Die Zugabemengen entsprechen dabei den in der PVC-Verarbeitung üblichen.

Zum Vinylchlorid-Polymerisat werden in üblichen PVC-Dry­ blend-Mischern 20 bis 50 Gew.-% der Weichmachermenge gegeben und unter Rühren auf eine Mischtemperatur von vorzugsweise 90 bis 110°C erhitzt. Nach Erreichen der Mischtemperatur wird der Rest des Weichmachers kontinuierlich zugegeben und anschließend bis kurz vor der beginnenden Agglomeration ge­ mischt. Die Agglomeration hängt im wesentlichen ab vom K-Wert des PVC, Weichmachermenge, Weichmacherart und Mi­ scher-Type. Bei einem Gehalt von 150 bis 200 phr DOP und PVC mit K-Wert 100 setzt diese zwischen 105 und 130°C ein. Vorzugs­ weise wird die Mischtemperatur so eingestellt, daß bei Zumi­ schung von 150 bis 200 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Vi­ nylchloridpolymerisat ein Temperaturbereich von 110 bis 130°C und bei Zumischung von mehr als 200 Teilen Weichmacher ein Temperaturbereich von 110 bis 120°C eingehalten wird. Nach vollständiger Zumischung des Weichmachers wird die Trockenmischung abgekühlt.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare PVC/Weich­ macher-Dryblend eignet sich zur Herstellung von Form­ teilen (beispielsweise Schuhsohlen) mittels Spritzguß, zur Herstellung von Weichprofilen (beispielsweise Dichtungen oder Dichtungsbänder) mittels Extrusion, zur Herstellung von Folien (beispielsweise Kunstlederartikel, Dichtungsbahnen) mittels Kalandrieren und zur Herstellung von Sinterartikeln (beispielsweise Crash-Pads).

Mit den erfindungsgemäß hergestellten PVC/Weichmacher-Dry­ blends mit wesentlich höheren Weichmachergehalten sind An­ wendungen zugänglich, in denen bisher die Verwendung von PVC nicht üblich war. Trotz des hohen Weichmachergehalts sind die solcherart hergestellten Mischungen noch ausreichend rieselfähig um mit den in der thermoplastischen Verarbeitung üblichen Technologien wie Spritzguß, Extrusion oder Kalan­ drierung problemlos verarbeitet zu werden. Aufgrund des ho­ hen Weichmachergehalts werden bei Verwendung dieser Gemische in der thermoplastischen Verarbeitung transparente, gummi­ elastische Artikel zugänglich, mit bisher nicht bekannten mechanischen Eigenschaften: über einen extrem weiten Tempe­ raturbereich von -30°C bis +100°C bleiben die mechanischen Eigenschaften nahezu unverändert. Bei Verarbeitung der Dry­ blends im Extrusionsverfahren resultieren auch ohne Zusatz von Mattierungsmittel matte Oberflächen mit trockenem Griff.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung der Dryblends

Zur Herstellung der Dryblends wurden die in Tabelle 1 ange­ gebenen Rezepturen eingesetzt. Die Mischungsherstellung er­ folgte in einem 150 l Henschel-Schnellmischer, wobei das Polyvinylchlorid und der Stabilisator (BaZn-Stabilisator Irgastab BZ 555) zusammen mit 50 Teilen Dioctylphthalat-Weich­ macher vorgelegt wurden. Die Vorlage wurde mit 1465 UpM gemischt und auf 100°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Tem­ peratur wurde mit der Zugabe der restlichen Menge an Weich­ macher begonnen, gemischt und die Temperatur zwischen 90 und 110°C gehalten und bis kurz vor der einsetzenden Agglomera­ tion weitergemischt und anschließend abgekühlt.

In den Beispielen 1 bis 5 wurde als Polyvinylchlorid Vinnol® VH 315/100 eingesetzt; ein Vinylchlorid-Homopoly­ merisat mit K-Wert 100, einer Weichmacheraufnahme von 34% (DIN 53 417), hergestellt nach dem Suspensionspolymerisati­ onsverfahren.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde als Polyvinylchlo­ rid Vinnol® H 70 DF eingesetzt; ein Vinylchlorid-Homopoly­ merisat mit K-Wert 70, einer Weichmacheraufnahme von 32% (DIN 53 417), hergestellt nach dem Suspensionspolymerisa­ tionsverfahren.

Tabelle 1

Die Rieselfähigkeit der Mischungen in Abhängigkeit von der Mischendtemperatur im Heizmischer wurde nach DIN 53 466 bestimmt. Die Meßwerte für die Rieselfähigkeit sind in Tabelle 2 angegeben, wobei "n.r." für "nicht rieselfähig" und "grob" für grobkörnige Agglomerate mit einem Durchmesser < 10 mm steht.

Tabelle 2

Anwendungstechnische Prüfung

Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden mit den in den obengenannten Beispielen hergestellten Mischungen Preßplat­ ten mit 1 mm Dicke bzw. 6 mm Dicke (für Shore-Härte und Druckverformungsrest) als Probekörper angefertigt. Die Messungen wurden mit nicht-getemperten und getemperten Probekörpern durchgeführt. Die Temperung erfolgte bei einer Temperatur von 130°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1°C/h.

Zur Bestimmung der Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden Zugversuche gemäß DIN 53 455 durchgeführt.

Die Shore-Härte A wurde nach DIN 53 505 gemessen. Der Druckverformungsrest wurde im Druckversuch gemäß DIN 53 454 bestimmt.

Die Kältebruchtemperatur wurde gemäß DIN 53 372 und die Dich­ te gemäß DIN 33 479 bestimmt.

Die Meßergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, wobei die Prüfergebnisse für die getemperten Proben in Klammern gesetzt sind.

Zum Nachweis der über einen weiten Temperaturbereich nahezu unverändert bleibenden mechanischen Eigenschaften wurde der Schubmodul (Steifigkeit) von Probekörpern bestimmt, die aus Mischungen gemäß Beispiel 1, Beispiel 3 und Vergleichsbei­ spiel 1 hergestellt wurden. Als weiterer Vergleich (Ver­ gleichsbeispiel 6) wurde ein Probekörper mit konventioneller Weich-PVC-Rezeptur vermessen, wobei die Mischung zusammenge­ setzt war aus 100 Teilen Vinnol® H 70 DF, 50 Teilen DOP-Weichmacher und 2.5 Teilen BaZn-Stabilisator (Irgastab BZ 555).

Die Steifigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur wurde mit der DMTA-Technik (Dynamisch-Mechanische-Thermoanalyse) am DMTA-Analyser der Firma Polymer Laboratories bestimmt. Zur Prüfung der Steifigkeit wurden die Probekörper eingespannt und in einem Temperaturintervall zwischen -50°C und +100°C mit einer sinusförmigen Last beaufschlagt. Die Abnahme der Steifigkeit der Probekörper mit zunehmender Temperatur ist anhand der Kurven in Fig. 1 dargestellt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von PVC-Rezepturen mit sehr niederer Shore-Härte, wobei nach dem Suspensionspolyme­ risationsverfahren hergestelltes Vinylchloridpolymeri­ sat, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Zusatzstoffe, mit 130 bis 250 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Vinyl­ chloridpolymerisat so abgemischt wird, daß zunächst in einem Schnellmischer 20 bis 50 Gew.-% der Weichmachermenge mit dem Vinylchloridpolymerisat bis zu einer Temperatur von 110°C vorgemischt werden und anschließend die rest­ liche Weichmachermenge kontinuierlich zugegeben wird, wobei die Temperatur der Mischung von 100 bis 170°C ein­ gestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellte Vinyl­ chloridpolymerisat einen K-Wert nach DIN 53 726 von mindestens 95 hat und die Weichmacheraufnahme nach DIN 53 417 mindestens 30% beträgt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 herstellbaren PVC-Rezep­ turen zur Herstellung von Formteilen mittels Spritzguß, zur Herstellung von Weichprofilen mittels Extrusion, zur Herstellung von Folien mittels Kalandrieren und zur Herstellung von Formteilen mittels Sintern.