DE4319002A1

DE4319002A1 - Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Peressigsäure

Info

Publication number: DE4319002A1
Application number: DE19934319002
Authority: DE
Inventors: Heiner Prof Dr Rer Nat Kaden; Sigrun Dipl Chem Herrmann
Original assignee: FORSCH KURT SCHWABE MEINSBERG
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1993-06-08
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1995-02-23

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Peressigsäure in Flüssig keiten sowie ein Verfahren zu seiner Handhabung und bezieht sich auf die Anwendung des Sensors in der Lebensmitteltech nologie, der Abwassertechnik, der Krankenhaustechnik und Peressigsäureherstellung und -verarbeitung.

Stand der Technik

Peressigsäurehaltige Desinfektionsmittel werden als Desin fektions- und Bleichmittel in der pharmazeutischen Industrie, in der Nahrungsgüter- und Getränkewirtschaft, im Krankenhaus bereich und in anderen Zweigen eingesetzt. Im Labor und im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozeß ist es notwendig, die aktuelle Konzentration der Peressigsäure zu bestimmen, vor allem, um durch exakte Dosierung die Menge der notwendig eingesetzten Chemikalien zu minimieren. Als Analysenmethoden zur Ermittlung der Peressigsäurekonzentra tion sind bisher bekannt:

- Die iodometrische Titration
- Die Nutzung des Farbumschlags der Iodometrie zur photometrischen Bestimmung
- Die manganometrische Titration
- Die photometrische Bestimmung mit der Phenol phthaleinmethode
- Photometrische Bestimmungen mittels anderer photo metrischer Reagenzien.

Über die Ausführung der Titration von Peroxyessigsäure wird beispielsweise von Greenspan berichtet (Analyt. Chem. 20 (1948) 1061). Allen diesen titrimetrischen und photomet rischen Analysenverfahren haftet der Nachteil an, daß sie nur nach Entnahme von Proben durchführbar sind.

Weiterhin ist gefunden worden, daß die aufgeführten Methoden auch auf Wasserstoffperoxid ansprechen und daß eine Reaktion der eingesetzten Reagenzien mit der Peroxyessigsäure nicht ausgeschlossen werden kann.

Eine andere analytische, wiederum aber diskontinuierliche Methode beruht auf der Gelchromatographie (A. L. Perkel′ et al.: Sh. analit. chim. (russ.) 46 (1991), 1411-1414). Es ist versucht worden, organische Hydroperoxide mittels Polarographie analytisch zu erfassen (D.A. Skoog et al., Analyt. Chem. 28 (1956) 825-828; C. O. Willits et al., Analyt. Chem. 24 (1952) 785-790), wenn auch in diesen Veröffentlichungen Peroxyessigsäure explizit nicht erwähnt wird. Die polarographische Methode ist in ihrer Durchführung relativ aufwendig und setzt die Anwendung des Metalls Queck silber voraus, dessen Entsorgung schon in geringen Mengen unbequem ist. Bisher ist die polarographische Analyse von Peroxyessigsäure nicht befriedigend gelungen, jedenfalls nicht als kontinuierliches Prozeßanalyseverfahren. In der Vergangenheit gab es deshalb Bemühungen, die Quecksilber elektrode durch eine Feststoffelektrode aus einem Edelmetall zu ersetzen, wodurch man zur Methode der cyclischen Voltamme trie gelangt (vgl. Chem. Rundschau Nr. 13 (1993), Seite 8). Dieses Verfahren erfordert einen zusätzlichen meßtechnischen Aufwand, indem die Oberfläche der Goldelektrode permanent vor jedem Meßvorgang durch wechselnde positive und negative Polarisation erneuert werden muß. Es ergibt sich daher auch eine zusätzliche Empfindlichkeit gegen Schwermetallionen, die die unerläßliche Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse beeinträchtigen wird.

In der Europäischen Patentschrift EP 0333 246 A2 wird über einen elektrochemischen Sensor zur Messung organischer Per oxysäuren berichtet. Diese Erfindung betrifft die Anwendung von drei Elektroden in einem Sensor, der als Abdeckung zum Meßmedium eine poröse Isolatorschicht aufweist.

Die Art des porösen Materials wird in der Erfindungsbeschrei bung folgendermaßen angegeben: Es handelt sich um eine Schicht aus porösem Glas, poröser Keramik oder einem porösen Polymeren. Speziell erwähnt sind Aluminiumoxid und Glasfritte, die als poröse Schicht durch Tempern von Mischungen in Anwesenheit von Calciumcarbonat hergestellt werden, wobei aus dem Calcium carbonat durch thermische Zersetzung Kohlendioxid freigesetzt wird, welches eine Porosität hervorruft. Die Herstellung der porösen Schicht kann auch durch eine an sich bekannte Methode der Dickfilmtechnik erfolgen.

Für den Fachmann ist es nun keineswegs möglich, aus der Angabe "Poröses Material" auf die Qualität des auszuwählenden Membranmaterials zu schließen. Es ist aber unumgänglich, für membranbedeckte elektrochemische Sensoren Membranwerkstoffe mit speziellen Eigenschaften anzuwenden. Solche Eigenschaften sind vor allem die chemische Zusammensetzung, die Dicke, die Porosität, die mittlere Porenweite, die Zahl der Poren je Flächeneinheit, die Hydrophobie bzw. die Hydrophilie des Mem branmaterials. Diese Eigenschaften bedingen die qualitätsbe stimmenden Merkmale eines elektrochemischen Sensors, so die Selektivität, die Ansprechzeit, die Querempfindlichkeit gegen über Störionen bzw. Störsubstanzen, die Temperaturabhängigkeit des Sensorsignals sowie die Anwendungsdauer des Sensors. Dabei beeinflussen die obigen Membraneigenschaften die erwünschten Sensormerkmale z. T. in positiver, z. T. in negativer Richtung. Es sei z. B. darauf hingewiesen, daß relativ dicke Membranen einen guten mechanischen Schutz des Sensorinneren gewährleisten, aber die Ansprechzeit unerwünscht vergrößern; Membranen mit hoher Porosität und relativ weiten Poren können in Bezug auf ein erwünschtes großes Sensorsignal durchaus günstig sein, während sie andererseits eine eher negative Empfindlichkeit für störende Bestandteile des zu analysierenden Mediums bewirken werden.

Die Auswahl eines Membranwerkstoffes wird auch insofern Schwie rigkeiten bereiten, da die Vielfalt der verfügbaren Werkstoffe und für einen bestimmten Werkstoff selbst wiederum der variier baren Eigenschaften, wie sie oben genannt werden, außerordent lich groß ist, wie beispielsweise aus den Monograpien R. Rauten bach u. R. Albrecht: Membran Processes, J. Wiley & Sons, New York 1989, und W. R. Vieth: Membrane Systems, Hanser Publ., München 1988, hervorgeht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Peressigsäure selek tiv bei Anwesenheit von Wasserstoffperoxid oder anderen die Analytik bisher störenden Substanzen kontinuierlich in wäßrigen Lösungen zu messen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Edelmetallelektrode und eine Elektrode zweiter Art als Referenzelektrode zu einem amperometrischen Sensor kom biniert und mittels einer porösen Membran mit den in An spruch 1 genannten Merkmalen vom Meßmedium abgrenzt. Vorteil hafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Sensoranordnung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bevorzugt sind als Meßelektrode eine Platinelektrode und als Referenzelektrode eine Silber/Silberchloridelektrode. Die Platinkathode besteht aus einem Draht, der in ein Glas rohr eingeschmolzen ist, während die Anode aus einem Silber draht hergestellt wird, der spiralförmig um die Glasrohr halterung der Kathode angeordnet wird. Die erfindungsgemäße Gestaltung des Sensors erfolgt zweckmäßig so, daß das Ver hältnis von wirksamer Kathodenfläche zu wirksamer Anoden fläche 1 : 50 bis 1 : 200 beträgt. Unmittelbar auf die Katho de ist eine poröse Membran aus einem organischen Polymeren aufgebracht. Die Kombination dieser beiden Metall- bzw. Metallsalzelektroden wird zum mechanischen Schutz, zur elektrischen Isolation und zur Schaffung der leichten Hand habbarkeit in ein Gehäuse aus Polypropylen eingefügt und mit Epoxidharz vergossen. Die Polymerfolie, welche die Kathode von dem Meßmedium abgrenzt, hat eine Dicke, die einerseits eine ausreichende mechanische Stabilität ergibt, andererseits die Diffusionszeit der zu messenden Species, nämlich der Teilchen von Peressigsäure, die durch die Membranporen an die Kathode gelangen müssen, nicht uner wünscht erhöht. Es wurde in Experimenten gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Auswahl des Membranmaterials für einen amperometrischen Peressigsäuresensor insbesondere auf die folgenden vier Merkmale zu achten ist: chemische Zusammen setzung, Membrandicke, Porengröße bzw. die Zahl der Poren je Flächeneinheit. Als erfindungsgemäß geeignet haben sich Membranen erwiesen, die aus einem gegen wäßrige Medien be ständigen Material bestehen, so z. B. aus Polyurethan, Poly ethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyamid, Polyethenterephtalat, Polyvinylidenfluorid, Nylon oder Poly vinilchlorid, wobei an diesen Stoffen unter dem Einfluß wäßriger Medien nur eine vernachlässigbare Quellung zu beobachten ist.

Dagegen führen quellbare Folien durch Veränderungen der Diffusionswege zu unkontrollierbaren Veränderungen des Sensorsignals. Eine optimale Permeabilität der erfindungs gemäßen Sensormembran ist dann gegeben, wenn die Anzahl der Poren 10⁴ bis 10⁹ je cm² Membranfläche beträgt, die Membran 10 bis 150 µm dick und das Verhältnis von mittlerer Porengröße zur Membrandicke 0,005 bis 0,015 ist, wobei Membrandicke und Porengröße in einer Längeneinheit, bei spielsweise µm, gemessen sind. Wählt man die Größe der Porendurchmesser zu gering oder die Dicke der Membran zu hoch, so resultieren Ansprechzeiten des Sensors < 10 min oder es stellt sich kein konstantes, der Meßkonzentration an Peressigsäure entsprechendes Sensorsignal ein. Anderer seits sind sehr dünne Membranen mechanisch weniger stabil, und sie bewirken nur unzureichend die beabsichtigte Behin derung der Andiffusion von Teilchen höherer Molekularmasse, die Bestandteil der Meßlösung sein können und das Meßsignal verändern würden, so von Tensidmolekülen. Der Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensoranordnung erfolgt mittels einer amperometrischen Schaltung, d. h., man polari siert die Kathode mit einer von einer äußeren Spannungsquelle stammenden Spannung, in der Höhe der Spannung bezogen auf die oben bereits erwähnte Referenzelektrode, wobei die Po larisationsspannung zweckmäßig im Bereich 0 . . . -400 mV gewählt wird. Es kann auch der Genauigkeit der durchzufüh renden Messung dienlich sein, eine kleinere Spanne von etwa 100 mV im angegebenen Potentialbereich auszuwählen.

Als Meß- und Betriebsgerät für den erfindungsgemäßen Sensor kann in üblicher Weise ein auf kleinem Raum untergebrachter Schaltungsaufbau sein, der einerseits die Messung des Strom flusses an der Kathode, andererseits die Abgabe der Polari sationsspannung (in sog. potentiostatischer Betriebsweise) ermöglicht. Derartige Meß- und Betriebsgeräte sind dem Fach mann wohlbekannt und bedürfen keiner detaillierten Beschrei bung. Sie sind auch nicht tragender Bestandteil des Erfin dungsgedankens.

Die Abmessungen des Sensors können gering gewählt werden. Es wird gewöhnlich mit Edelmetalldrähten der Durchmesser 5 µm bis etwa 1 mm gearbeitet, wobei das angegebene Ver hältnis der wirksamen Elektrodenflächen zu einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Sensors führt. Bei klein gewähltem Kathodendurchmesser und einer entsprechend dünnen Glasauf nahme kann durchaus ein Gesamtdurchmesser des Sensors von 1,5 mm realisiert werden; für Anwendungen des Sensors im rauhen Produktionseinsatz wird man jedoch größere Durchmesser bevorzugen, etwa im Bereich von 10 bis 18 mm. Eine vorteil hafte Ausführung des erfindungsgemäßen Sensors kann auch in einem Schichtaufbau bestehen, den man mittels der Dick filmtechnik herstellen kann.

Eine erfindungsgemäße Sensorgestaltung eignet sich besonders gut als amperometrischer Meßfühler in Fließinjektionsanalysen- Systemen. Hierfür werden eher Sensoren mit geringem Außen durchmesser in Betracht kommen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen und Zeichnungen näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt.

Der Sensor, bestehend aus einer Kathode (1) und einer Anode (2), befindet sich in einem Gehäuse aus Polypro pylen (6). Die Pt-Drahtkathode mit dem Durchmesser von 0,8 mm ist in Glas (4) eingeschmolzen. Die Funktion der Anode wird von einem Ag-Draht (Durchmesser 0,3 mm) über nommen, der spiralig um die Glasummantelung der Kathode gewickelt wird. Der Silberdraht ist elektrolytisch versilbert und chloriert. Die Anode arbeitet bei dem vorgestellten Sensoraufbau gleichzeitig als Referenzelektrode. Beide Elektroden werden durch Vergießen mit Epoxidharz in das Gehäuse eingebettet. Die Kathode wird von einer Polyamid membran (3) bedeckt. Diese wird durch einen Spannring an der Glasummantelung der Kathode befestigt.

Über ein Handmeßgerät, das in Verbindung mit dem Sensor das amperometrische Meßsystem zur Bestimmung von Peressigsäure bildet, wird die Polarisationsspannung von -125 mV zwischen Kathode und Anode angelegt. Das Meßgerät übernimmt die Meß wertverstärkung und die digitale Anzeige des Sensorsignals. Taucht dieser Sensor in eine Citratpufferlösung (nach Sörensen) pH = 3,2 ein, die Peressigsäure enthält, wird ein Sensorstrom gemessen, der der Peressigsäurekonzentration proportional ist. Die Sensitivität dieses Sensors ist in Fig. 2 bei einer Meßtemperatur von 25°C dargestellt.

Die Ansprechzeit τ₉₅ bei Konzentrationswechsel von 0 ppm auf 600 ppm beträgt 30 s.

Beispiel 2

Der Aufbau des Sensors und die angelegte Polarisationsspannung entsprechen den in Beispiel 1 gemachten Angaben. Die Meßelek trode ist jedoch mit einer mikroporösen Polyurethanmembran versehen. Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des Sensorstroms von der Peressigsäurekonzentration.

Beispiel 3

Fig. 4 zeigt einen in Dickschichttechnik hergestellten Sensor. Auf einem Keramiksubstrat (5) wird eine Polymerstruktur mit einer Platin- und einer Silberelektrode erzeugt. Dabei wird von Metallpulver mit einer Körnung von < 32 µm ausgegangen. Die äußeren Abmessungen betragen 15 mm×60 mm. Die kreisför mige Pt-Elektrode (1) hat den Durchmesser von 3 mm. Sie ist mit einer porösen Membran (3), die den Patentansprüchen 1 bis 4 genügt, die am Rand befestigt ist, abgedeckt. Die Ag-Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode (2) umgibt die Kathode an zwei Seiten. Beide Elektroden und die entsprechenden Ab leitungen (6) sind durch die Isolationsschicht (4) getrennt. Je nach Peressigsäurekonzentration der Meßlösung werden mit diesem Sensor Ströme von einigen Hundert Mikroampere gemessen, wobei eine dem Beispiel 1 entsprechende Linearität des Sensor signals auftritt.

Bezugszeichenliste

Fig. 1
1 Pt-Kathode
2 Ag-Anode
3 Polymermembran
4 Glaseinschmelzung
5 Spannring
6 Polypropyleneinbettung
7 Steckverbinder

Fig. 4
1 Pt-Kathode
2 Ag-Anode
3 Membran
4 Isolationsschicht
5 Keramiksubstrat
6 Ableitungen

Claims

1. Elektrochemischer Sensor zur Messung der Peressigsäure in Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die elektro chemische Elektrode des Sensors vom Meßmedium durch eine poröse Membran abgegrenzt ist, deren Dicke 50 bis 150 µm und deren Verhältnis von mittlerer Porengröße zur Membran dicke 0,005 bis 0,015 beträgt, wobei die Membrandicke ebenfalls in µm gemessen ist.

2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Membran eine Polymerfolie mit 10⁴ bis 10⁹ Poren je Quadratzentimeter angewandt wird.

3. Elektrochemischer Sensor nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Membranwerkstoff eine Polyamidfolie oder eine Polyethenterephthalatfolie ver wendet wird.

4. Elektrochemischer Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Membranwerkstoff aus einem organischen Polymeren besteht.

5. Elektrochemischer Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode des Sensors aus Platin und die Anode aus Silber besteht.

6. Elektrochemischer Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode in Glas einge schmolzen ist.

7. Elektrochemischer Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran unmittelbar über der Kathode angeordnet wird.

8. Elektrochemischer Sensor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kathodenfläche zu Anodenfläche 1 : 50 bis 1 : 200 beträgt.