DE4332009A1 - Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganometallfluoridenInfo
- Publication number
- DE4332009A1 DE4332009A1 DE4332009A DE4332009A DE4332009A1 DE 4332009 A1 DE4332009 A1 DE 4332009A1 DE 4332009 A DE4332009 A DE 4332009A DE 4332009 A DE4332009 A DE 4332009A DE 4332009 A1 DE4332009 A1 DE 4332009A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- cpr1
- different
- alkylaryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- -1 organometallic fluorides Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 10
- 101150046305 cpr-1 gene Proteins 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 claims description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010955 niobium Chemical group 0.000 claims description 11
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052715 tantalum Chemical group 0.000 claims description 11
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical group [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- YYPUUFWMUHDIRL-UHFFFAOYSA-M trimethylstannanylium;fluoride Chemical compound C[Sn](C)(C)F YYPUUFWMUHDIRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- CQXADFVORZEARL-UHFFFAOYSA-N Rilmenidine Chemical compound C1CC1C(C1CC1)NC1=NCCO1 CQXADFVORZEARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNHGCWTEXTGOI-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Zr](F)(F)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Zr](F)(F)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C DUNHGCWTEXTGOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JVDNWAFYNWBBCX-UHFFFAOYSA-K CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Zr](F)(F)F Chemical compound CC1=C(C)C(C)(C(C)=C1C)[Zr](F)(F)F JVDNWAFYNWBBCX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTHVVFMBDDMHJ-UHFFFAOYSA-N CC(C)=[Zr](C1C=C(C)C=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2.CC(C=C1)=CC1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2)=C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.F.F.F.F Chemical compound CC(C)=[Zr](C1C=C(C)C=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2.CC(C=C1)=CC1[Zr](C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2)=C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.F.F.F.F DDTHVVFMBDDMHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMZVOOPMHDLHGD-UHFFFAOYSA-N CC1(C(C)=CC=C1)[Zr](C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2)=[SiH2].C(C=[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2)C1=CC=CC=C1.F.F.F.F Chemical compound CC1(C(C)=CC=C1)[Zr](C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2)=[SiH2].C(C=[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2)C1=CC=CC=C1.F.F.F.F IMZVOOPMHDLHGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QPYGYNMJAHWSOL-UHFFFAOYSA-K [Cl-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Hf+3])C)C)C.[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Cl-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Hf+3])C)C)C.[Cl-].[Cl-] QPYGYNMJAHWSOL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GJEONJVNTMLKMR-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Hf+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Hf+3] GJEONJVNTMLKMR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BMDZYWVCHLDFKZ-UHFFFAOYSA-L [F-].C[Ti+2]C1C=CC=C1.[F-] Chemical compound [F-].C[Ti+2]C1C=CC=C1.[F-] BMDZYWVCHLDFKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UHHPTQKXLXIIHX-UHFFFAOYSA-L [F-].[F-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1C=C(C=C1)C(C)C)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 Chemical compound [F-].[F-].C1(=CC=CC=C1)CC=[Zr+2](C1C=C(C=C1)C(C)C)C1C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC1=2 UHHPTQKXLXIIHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WWZAOQJSIDOTED-UHFFFAOYSA-L [F-].[F-].C1(C=CC=C1)[Zr+2] Chemical compound [F-].[F-].C1(C=CC=C1)[Zr+2] WWZAOQJSIDOTED-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AIEAPZHTWVIYRQ-UHFFFAOYSA-L [F-].[F-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)C)C)C Chemical compound [F-].[F-].CC1=C(C(=C(C1(C)[Ti+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C)C)C)C AIEAPZHTWVIYRQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NYCGTCMBGQVTSQ-UHFFFAOYSA-K [F-].[F-].[F-].CC1=C(C(=C(C1([Hf+3])C)C)C)C Chemical compound [F-].[F-].[F-].CC1=C(C(=C(C1([Hf+3])C)C)C)C NYCGTCMBGQVTSQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical group [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- QJSKMSXXMXQUHE-UHFFFAOYSA-N dichloro-(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)arsane Chemical compound CC1=C(C)C(C)([As](Cl)Cl)C(C)=C1C QJSKMSXXMXQUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- COSHNDIHSFYGTR-UHFFFAOYSA-L difluorozirconium Chemical compound F[Zr]F COSHNDIHSFYGTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XIVQMBJJCVVPCF-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane;toluene Chemical compound CC1CCCCC1.CC1=CC=CC=C1 XIVQMBJJCVVPCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SRXSRLDSHFGLBL-UHFFFAOYSA-K trifluorozirconium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Zr+3] SRXSRLDSHFGLBL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
π-System-haltigen Organometallfluoriden. Diese können vorteilhaft als
Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, insbesondere
für die Herstellung von Polyolefinen.
Titan-, Zirkonium- und Hafniumcyclopentadienyl-Komplexe werden in
Kombination mit Aluminoxan als Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen
eingesetzt. Insbesondere die entsprechenden Di- und Trichlorid-Derivate besitzen
als hochaktive Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation große Bedeutung
(Adv. in Organomet. Chem., Vol. 18 (1988) 99 bis 149). Darüber hinaus sind
unverbrückte Zirkonocendifluoride bekannt (J. Chem. Soc. (A) (1971) 2225 bis
2229; J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1987) 1463 bis 1472).
Es ist bekannt, daß sich aus Übergangsmetallchloriden und Arsentrifluorid die
entsprechenden Organometallfluoride durch Metathese herstellen lassen
(J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1990, 713). Bei der Umsetzung von
Pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumtrichlorid oder -hafniumtrichlorid mit
Arsentrifluorid entsteht jedoch in hoher Ausbeute Pentamethylcyclopentadienyl
arsendichlorid. Es kommt also neben dem Fluor-Chlor-Austausch auch zu einer
Übertragung des Cyclopentadienyl-Rings auf das Arsenatom. Außerdem ist es
oft sehr schwierig überschüssiges Arsentrifluorid vom Reaktionsprodukt
abzutrennen.
Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von π-System
haltigen Organometallfluoriden zu finden, das die aus dem Stand der Technik
bekannten Nachteile vermeidet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mit Zinnfluoriden
π-System-haltige Organometallfluoride in sehr guten Ausbeuten präparativ sehr
einfach herstellen kann. Hierzu wird eine Mischung aus einem Zinnfluorid und
einem fluorfreien Organometallhalogenid in einem Lösemittel zur Reaktion
gebracht. Dabei kann in technisch bevorzugten Lösemitteln wie aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gearbeitet werden. Nach Entfernen aller
flüchtigen Komponenten kann das Organometallfluorid direkt isoliert werden.
Weiterhin läßt sich aus dem entstehenden Zinnchlorid problemlos das Zinnfluorid
wiedergewinnen, das als Fluorierungsreagenz erneut eingesetzt werden kann.
Durch den gezielten Austausch von Chlor, Brom oder Jod gegen Fluor lassen
sich Reaktivitätsabstufungen, vor allem zur Beeinflussung der
Katalyseeigenschaften, vornehmen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von π-System-haltigen
Organometallfluoriden der allgemeinen Formel I, II, III, IV, V oder VI
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)
(CpR¹n)₂ MF (IV)
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)
(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)
worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII
[(CpR¹n)m MYpR⁵o]q (VII)
worin Cp, R¹, R⁵, R⁶, M, p, o, m, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I
besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,
[(R²₂B)k (CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)
[(R²₂B)k (CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)
worin Cp, R¹, R², R⁵, R⁶, M, B, k, p, o, n und q die gleiche Bedeutung wie in
Formel II besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,
[(CpR¹n)₂ MY]₂ (IX)
(CpR¹n)₂ MY (X)
[R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MY]₂ (XI)
(R²₂B)k(CpR¹(n-1)) MY (XII)
worin Cp, R¹, R², B, Y, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIII
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIII
R⁴₃SnF (XIII)
worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl,
C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, umgesetzt wird.
In den Formeln I bis XII gilt bevorzugt, daß M für Titan, Zirkonium oder Hafnium
steht,
R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆- Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₄-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist, k gleich 1 oder 2 ist, p gleich 2 oder 3 ist, o = 0 ist, q = 1 ist und Y in den Formeln VII bis XII Chlor bedeutet.
R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆- Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₄-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist, k gleich 1 oder 2 ist, p gleich 2 oder 3 ist, o = 0 ist, q = 1 ist und Y in den Formeln VII bis XII Chlor bedeutet.
Insbesondere gilt, daß M Zirkonium oder Titan bedeutet, R¹ für Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₄-Alkyl ist, steht oder
benachbarte Reste R¹ einen substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen
oder aromatischen Sechsring bilden, R² für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, k = 1
ist, wenn B Silizium ist und k = 2 ist, wenn B Kohlenstoff ist, p = 2 und o = 0
und q = 1 ist.
In Formel XIII ist R⁴ bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.
Alkyl steht in allen Formeln für einen linearen oder verzweigten Alkylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel VII oder VIII zu Verbindungen der
Formel I oder II umgesetzt. Titan, Zirkonium und Hafnium kann in den Formeln l
bis XII in den Oxidationsstufen +3 und +4 auftreten.
Die folgenden Beispiele sollen die in den allgemeinen Formel I bis VI
beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen
Anspruch auf Vollständigkeit:
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluo-rid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluor-id
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid-
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis( indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl)-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl) zirkoniumtrifluorid
Indenylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluo-rid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniu-mdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdi-fluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumd-ifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkon-iumdifluorid
Dimethylsilandyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkonium-difluorid
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniu-mdifluorid
Diphenylmethylen(2,7-ditert.butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkon-iumdifluorid
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylz-irkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirk-oniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)titandifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)titandifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandifluorid
Bis(indenyl)titandifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandifluorid
Cyclopentadienyltitantrifluorid
Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid
Indenyltitantrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)titantrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienyltitandifluorid
Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Cyclopentadienylhafniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrifluorid
Indenylhafniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titanfluorid)
Bis(Methylcyclopentadienyl-titanfluorid)
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanfluorid
[(Me₃SiC₅H₄)Ti(F)Nt-Bu]₂
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluo-rid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluor-id
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid-
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis( indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl)-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl) zirkoniumtrifluorid
Indenylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluo-rid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniu-mdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdi-fluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumd-ifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkon-iumdifluorid
Dimethylsilandyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkonium-difluorid
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniu-mdifluorid
Diphenylmethylen(2,7-ditert.butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkon-iumdifluorid
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylz-irkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirk-oniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)titandifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)titandifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandifluorid
Bis(indenyl)titandifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandifluorid
Cyclopentadienyltitantrifluorid
Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid
Indenyltitantrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)titantrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienyltitandifluorid
Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Cyclopentadienylhafniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrifluorid
Indenylhafniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titanfluorid)
Bis(Methylcyclopentadienyl-titanfluorid)
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanfluorid
[(Me₃SiC₅H₄)Ti(F)Nt-Bu]₂
Die als Ausgangsverbindung benötigten Organometallhalogenide sind
kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden. Die als Ausgangsstoff benötigten Zinnfluoride der Formel XIII können
nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
(1918), Bd. 51, 1447).
Die Umsetzung wird in einem inerten Lösemittel wie Hexan, Toluol oder
Methylcyclohexan, bevorzugt in Toluol durchgeführt.
Die Umsetzung kann bei -50 bis 120°C erfolgen, bevorzugt bei 25 bis 100°C.
Das molare Verhältnis der Reaktionspartner richtet sich nach der Anzahl der zu
substituierenden Halogenatome in der Organometallverbindung, es kann aber
auch ein Überschuß des Zinnfluorids der Formel XIII verwendet werden,
bevorzugt wird das Zinnfluorid der Formel XIII stöchiometrisch eingesetzt.
Nach beendeter Reaktion können die flüchtigen Bestandteile entfernt werden
und Lösemittel wiederverwendet werden. Aus dem entstandenen Zinnhalogenid
läßt sich das Zinnfluorid der Formel XIII wiedergewinnen (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. (1918), Bd. 51, 1447).
Die Organometallfluoride der Formel I, II, III, IV, V oder VI werden in sehr guter
Ausbeute, bevorzugt größer 85%, erhalten. In der Regel kann auf eine weitere
Reinigung verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden
zeichnet sich dadurch aus, daß es ein technisch einfach durchzuführendes
Verfahren, ausgehend von leicht zugänglichen Edukten ist. Lösungsmittel
können wiederverwendet und das Fluorierungsreagenz wiedergewonnen
werden.
Darüber hinaus erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung
bestimmter π-System-haltiger Organometallfluoride, die mit bisherigen Methoden
nicht zugänglich waren. Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf
Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
p = 1 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5,
(p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder
PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0
oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1,
p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)
(CpR¹n)₂ MF (IV)
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)
(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)
worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II
besitzen.
In den Formeln I bis VI gilt bevorzugt, daß M für Titan, Zirkonium oder Hafnium
steht, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, worin R₃ C₁-C₄-Alkyl
ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ ein aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden,
R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist,
B für Kohlenstoff oder Silizium steht und k gleich 1 oder 2 ist und q gleich 1 ist.
R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist,
B für Kohlenstoff oder Silizium steht und k gleich 1 oder 2 ist und q gleich 1 ist.
In Formel II ist p bevorzugt 2, o = 0 und q = 1.
Insbesondere gilt, daß M Zirkonium oder Titan bedeutet, R¹ für Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder SiR³₃, worin R³ C₁-C₄-Alkyl ist, steht oder
benachbarte Reste R¹ einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen
oder aromatischen Sechsring bilden und R² für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht und
k = 1 ist, wenn B Silizium ist und k = 2 ist, wenn B Kohlenstoff ist und q = 1
ist.
Die erfindungsgemäßen π-System-haltigen Organometallfluoride sind thermisch
sehr stabil und eignen sich deswegen insbesondere für Katalysen bei hohen
Temperaturen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Eine Mischung aus 5.0 g (15.0 mmol)
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid und 8.2 g (45.1 mmol) Me₃SnF
werden mit 80 ml Toluol versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 0.5 h
entsteht eine schwach trübe Lösung. Zur Vervollständigung der Reaktion wird
0.1 h lang zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert von ungelösten
Verunreinigungen ab. Der nach dem Eindampfen aller flüchtigen Komponenten
verbleibende, farblose Feststoff wird mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute: 4.0 g (94%), Fp < 350°C. ¹H-NMR (C₆D₆): δ = 2.02
(s); ¹⁹F-NMR (C₆D₆): δ = 97.5 (m), -26.3 (m), -50.7 (m), -72.7 (m);
EI-MS (70 eV): m/z 831 (C₃₀H₄₅F₈Zr₃, 100%).
- - Elementaranalyse: C₁₀H₁₅F₃Zr (283.45). Gef. C 42.2, H 5,5, F 19.0; Ber. 42.4, H 5.3, F 20.1
Eine Mischung aus 4.6 g (11.0 mmol) Pentamethylcyclopentadienylhafnium
trichlorid und 6.0 g (32.9 mmol) werden in 80 ml Toluol wie in Beispiel A
beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 3.7 g (93%),
Fp < 350 °C. ¹H-NMR (C₆D₆): δ = 2.07 (s); ¹⁹F-NMR (C₆D₆): δ = 41.8 (m),
-54.0 (m), -77.3 (m), -97.8 (m); EI-MS (70 eV): m/z 1093 (C₃₀H₄₅F₈Hf₃,
40%).
- - Elementaranalyse: C₁₀H₁₅F₃Hf (370.71). Gef. C 31.1, H 4.3, F 15.2; Ber. C 32.4, H 4.1, F 15.4.
Zu einer Mischung aus 2,00 g (4,6 mmol) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)
zirkondichlorid und 1,69 g (9,24 mmol) Trimethylzinnfluorid gibt man 40 ml
Toluol und erhitzt 0,5 h unter Rückfluß.
Nach Abkühlen werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird für eine weitere Stunde bei 80°C evakuiert.
Den verbleibenden weißen Feststoff wäscht man mit wenig Hexan und trocknet
im Vakuum. Man erhält Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid mit
einer Ausbeute von 89% (1,64 g). Der Schmelzpunkt beträgt 205°C.
Massenspektrum: m/z = 398 Molpeak mit korrekter Isotopenverteilung
¹H-NMR (C₆D₆, TMS extern): δ = 1.83 ppm (Triplett)
¹⁹F-NMR (C₆D₆, CFCl₃ extern): δ = +28.61 ppm
IR-Spektrum: 1260, 1092,1021; 800, 548, 535, 398, 376 cm-1; korrekte Elementaranalyse
¹H-NMR (C₆D₆, TMS extern): δ = 1.83 ppm (Triplett)
¹⁹F-NMR (C₆D₆, CFCl₃ extern): δ = +28.61 ppm
IR-Spektrum: 1260, 1092,1021; 800, 548, 535, 398, 376 cm-1; korrekte Elementaranalyse
Eine Mischung aus 1,02 g (2,75 mmol) (Me₃SiC₅H₄)Ti(Cl)NtBu-Pyridin und 0,50
g (2,75 mmol) Me₃SnF wird mit 50 ml Toluol versetzt und bei 90°C 0,5 h
gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum. Der zurückbleibende rote Feststoff wird in wenig
Hexan aufgenommen. Durch Abkühlen auf -20°C erhält man nach 12 h
[(Me₃SiC₅H₄)Ti(F)NtBu]₂ in Form roter Kristalle in einer Ausbeute von 95%
(0,72 g) und einem Schmelzpunkt von 218°C.
¹H-NMR (C₆D₆, TMS extern): δ = 0,31 (s, 9H, Me₃Si), 1,05 (s, 9H, Bu), 5,95
(dd, 2H), 6,99 (dd, 2H)ppm.
¹⁹F-NMR (C₆D₆, CFCl₃ extern): δ = 109,5 ppm
Massenspektrum: m/z = 550 Dimer
IR-Spektrum: 840, 801, 623, 595 cm-1.
IR-Spektrum: 840, 801, 623, 595 cm-1.
Eine Mischung aus [(C₅H₅)TiCI]₂ (0,64 g, 1.5 mmol) und Me₃SnF (0,55 g, 3
mmol) wird in 60 ml Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum, wenn alles Me₃SnF in Lösung gegangen ist. Den
Rückstand kristallisiert man aus THF/Hexan um. Es bilden sich grüne Kristalle.
Ausbeute : 0,53 g (90%), Schmelzpunkt: 228°C
IR: 3091, 1093, 793, 471, 380 cm-1
Massenspektrum: m/z = 197 M⁺
Korrekte Elementaranalyse
Ausbeute : 0,53 g (90%), Schmelzpunkt: 228°C
IR: 3091, 1093, 793, 471, 380 cm-1
Massenspektrum: m/z = 197 M⁺
Korrekte Elementaranalyse
Die Darstellung erfolgt analog der von [(C₅H₅)TiF]₂. Ausbeute 92%,
Schmelzpunkt 94,5°C, Massenspektrum: m/z = 225 M⁺.
1,06 g (3 mmol) (C₅Me₅)₂TiCl werden in 30 ml Toluol gelöst und zu einer
Suspension von 0,55 g (3 mmol) Me₃SnF in 30 ml Toluol getropft. Der
Festkörper verschwindet nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur.
Anschließend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und sublimiert den
Rückstand. Man erhält 0,88 g (88%) eines grünen Feststoffs. Schmelzpunkt:
184°C, Massenspektrum: m/z = 337, M-Me.
Alle Glasgeräte wurden im Vakuum ausgeheizt und mit Argon gespült. Alle
Operationen wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in
Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden unter
Argon jeweils frisch über Na/K-Legierung destilliert und in Schlenk-Gefäßen
aufbewahrt.
Die Aluminium-Bestimmung erfolgt nach Hydrolyse durch Wasser und
Schwefelsäure durch komplexometrische Titration nach Schwarzenbach.
Toluol lösliches Methylaluminoxan wird für die Polymerisationsbeispiele als
10%ige Toluol-Lösung von der SCHERING AG bezogen und enthält gemäß
Aluminium-Bestimmung 36 mg Al/ml. Der mittlere Obligomerisationsgrad
gemäß Gefrierpunktserniedrigung in Benzol beträgt n = 20.
Ein trockener 1,5-dm³-Rührreaktor wird zur Entfernung des Sauerstoffs mit
Stickstoff gespült, mit 0.9 dm³ eines inerten Dieselöls (Sdp. 100°-120°C)
befüllt und auf 70°C temperiert. Parallel hierzu 1,0 mg
Bispentamethylcyclopentadienylzirkoniumdifluorid in einer 10 Gew.-% Lösung
von Methylaluminoxan in Toluol (12 mmol Al) gelöst und durch Rühren
voraktiviert.
Die Polymerisation wird durch Zudosieren der Katalysator-Lösung und
Aufpressen von 7 bar Ethylen gestartet. Nach 1 h bei 70°C wird der Reaktor
entspannt, das Polymere aus der Suspension abfiltriert und 12 h im Vacuum-
Trockenschrank getrocknet. Es resultieren 60,9 Polyethylen-Pulver entsprechend
3480 gPE/mmolZr/h/bar und mit einer Viskositätszahl von 150 cm³/g. Die
Molmassenverteilung nach GPC beträgt Mw/Mn = 2,6 g.
Das Beispiel 1 wird mit 11,0 mg Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
wiederholt. Es resultieren 20 g Polyethylen-Pulver entsprechend
70 gPE/mmolZr/h/bar und mit einer Viskositätszahl von 600 cm³/g. Die
Molmassenverteilung nach GPC beträgt Mw/Mn = 2,7.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als
Katalysator 0,50 mg Bispentamethylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid
verwendet wird. Unter sonst gleichen Bedingungen entstehen 21 g Polyethylen
entsprechend 2600 gPE/mmolZr/h/bar und mit einer Viskositätszahl von 200
cm³/g. Die Molmassenverteilung nach GPC beträgt Mw/Mn = 2,6.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von π-System-haltigen Organometallfluoriden
der allgemeinen Formel I, II, III, IV, V oder VI
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5,
(p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder
PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII[(CpR¹n)m MYpR⁵o]q (VII)worin Cp, R¹, R⁵, R⁶, M, p, o, m, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)worin Cp, R¹, R², R⁵, R⁶, M, B, k, p, o, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(CpR¹n)₂ MY]₂ (IX)(CpR¹n)₂ MY (X)[R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MY]₂ (XI)(R²₂B)k(CpR¹(n-1)) MY (XII)worin Cp, R¹, R², B, Y, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIIIR⁴₃SnF (XIII)worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, umgesetzt wird.
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII[(CpR¹n)m MYpR⁵o]q (VII)worin Cp, R¹, R⁵, R⁶, M, p, o, m, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)worin Cp, R¹, R², R⁵, R⁶, M, B, k, p, o, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(CpR¹n)₂ MY]₂ (IX)(CpR¹n)₂ MY (X)[R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MY]₂ (XI)(R²₂B)k(CpR¹(n-1)) MY (XII)worin Cp, R¹, R², B, Y, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIIIR⁴₃SnF (XIII)worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M in Formel
I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI und XII Titan, Zirkonium oder
Hafnium bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in Formel
VII, VIII, IX, X, XI und XII Chlor bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ in
Formel XIII C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet.
5. Verwendung einer Verbindung der Formel XIII
R⁴₃SnF (XIII)zur Herstellung von Organometallfluoriden der allgemeinen Formel I, II, III,
IV, V oder VI[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen.
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen.
6. Verbindung der Formel I
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
p = 1 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5,
(p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder
PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist.
7. Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan,
Zirkonium oder Hafnium ist.
8. Verbindung der Formel II
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0
oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1,
p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan,
Zirkonium oder Hafnium ist.
10. Verbindung der Formel III, IV, V oder VI
[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, n = 1, 2, 3, 4 oder 5.
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, n = 1, 2, 3, 4 oder 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4332009A DE4332009A1 (de) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4332009A DE4332009A1 (de) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4332009A1 true DE4332009A1 (de) | 1995-03-30 |
Family
ID=6498176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4332009A Withdrawn DE4332009A1 (de) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4332009A1 (de) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997007141A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-27 | Targor Gmbh | Katalysatorkomponente und katalysatorsystem mit hoher polymerisationsaktivität zur herstellung von polymeren |
| WO1998036004A1 (de) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Neues kalalysatorsystem, dessen verwendung zur polymerisation von dienen in lösung, suspension und gasphase und verwendung der somit herstellbaren dienkautschuke |
| RU2145613C1 (ru) * | 1993-10-01 | 2000-02-20 | Хехст АГ | Способ получения полиэтилена |
| WO2000011047A1 (en) * | 1998-08-21 | 2000-03-02 | Univation Technologies Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
| DE19932409A1 (de) * | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Bayer Ag | Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6753390B2 (en) | 2002-09-04 | 2004-06-22 | Univation Technologies, Llc | Gas phase polymerization process |
| US6855784B2 (en) | 2002-11-07 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Synthesis of polymerization catalyst components |
| US6875828B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-05 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyolefin production process and films therefrom |
| US6884748B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
| US6890876B2 (en) | 2002-11-26 | 2005-05-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes |
| US6894131B2 (en) | 1998-08-21 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a metallocene catalyst system |
| EP1640386A3 (de) * | 1998-08-21 | 2006-04-12 | Univation Technologies, LLC | Polymerisationsverfahren unter Verwendung von verbesserten sperrigen Liganden Metallocen-Katalysatoren |
| WO2010040235A1 (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | Eth Zurich | Living and quasi-living, metallocenecatalyzed polimerization of olefins |
-
1993
- 1993-09-21 DE DE4332009A patent/DE4332009A1/de not_active Withdrawn
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2145613C1 (ru) * | 1993-10-01 | 2000-02-20 | Хехст АГ | Способ получения полиэтилена |
| WO1997007141A1 (de) * | 1995-08-18 | 1997-02-27 | Targor Gmbh | Katalysatorkomponente und katalysatorsystem mit hoher polymerisationsaktivität zur herstellung von polymeren |
| US6291615B1 (en) | 1997-02-17 | 2001-09-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst system, the use thereof in the polymerization of dienes in a solution, suspension and vapor phase and the use of diene rubbers produced therewith |
| WO1998036004A1 (de) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Neues kalalysatorsystem, dessen verwendung zur polymerisation von dienen in lösung, suspension und gasphase und verwendung der somit herstellbaren dienkautschuke |
| AU756665C (en) * | 1998-08-21 | 2004-01-08 | Univation Technologies Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
| AU756665B2 (en) * | 1998-08-21 | 2003-01-23 | Univation Technologies Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
| US6632901B2 (en) | 1998-08-21 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
| US6894131B2 (en) | 1998-08-21 | 2005-05-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a metallocene catalyst system |
| WO2000011047A1 (en) * | 1998-08-21 | 2000-03-02 | Univation Technologies Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
| US7132382B2 (en) | 1998-08-21 | 2006-11-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a metallocene catalyst system |
| EP1640386A3 (de) * | 1998-08-21 | 2006-04-12 | Univation Technologies, LLC | Polymerisationsverfahren unter Verwendung von verbesserten sperrigen Liganden Metallocen-Katalysatoren |
| DE19932409A1 (de) * | 1999-07-14 | 2001-01-18 | Bayer Ag | Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6753390B2 (en) | 2002-09-04 | 2004-06-22 | Univation Technologies, Llc | Gas phase polymerization process |
| US6884748B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
| US6875828B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-04-05 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyolefin production process and films therefrom |
| US6943134B2 (en) | 2002-09-04 | 2005-09-13 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyolefin production process and films therefrom |
| EP1551553A4 (de) * | 2002-09-04 | 2007-05-09 | Univation Tech Llc | Verfahren zur herstellung von fluorierten katalysatoren |
| US6869903B2 (en) | 2002-11-07 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Synthesis of polymerization catalyst components |
| US6855784B2 (en) | 2002-11-07 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Synthesis of polymerization catalyst components |
| US6890876B2 (en) | 2002-11-26 | 2005-05-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes |
| EP1565498A4 (de) * | 2002-11-26 | 2010-05-05 | Univation Tech Llc | Verfahren zur herstellung von fluoridierten katalysatoren aus stickstoffhaltigen metallocenen |
| WO2010040235A1 (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | Eth Zurich | Living and quasi-living, metallocenecatalyzed polimerization of olefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69212184T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von vinylaromatischen syndiotaktischen Polymeren | |
| DE69224184T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl | |
| DE69703438T2 (de) | Metallocen cokatalysator | |
| DE69903388T2 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| EP1049705A1 (de) | Metallocenmonohalogenide | |
| WO2000031091A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen | |
| DE4332009A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden | |
| DE69227787T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Boranen für die Herstellung von syndiotaktischen vinyl-aromatischen Polymeren | |
| EP0490256A1 (de) | Metallocene mit bicyclischen Cyclopentadienderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren | |
| DE19903306A1 (de) | Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung | |
| DE69725675T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen | |
| DE69333541T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluorphenylboraten | |
| DE4406109A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen | |
| EP0670336B1 (de) | Geträgerte Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme | |
| EP0682036B1 (de) | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE69615067T9 (de) | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene | |
| EP1003757B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| EP0704454A2 (de) | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene | |
| EP1000073A1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| EP0866795A1 (de) | Zirkonocene und hafnocene mit borylierten cyclopentadienyl-liganden und das verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE4406110A1 (de) | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen | |
| WO2000031089A1 (de) | Verfahren zur aufreinigung von metallocenen | |
| EP1334107B1 (de) | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| JP4579155B2 (ja) | 部分的に水素化されたラセミ体のａｎｓａ−メタロセン錯体の製造方法 | |
| AT405834B (de) | Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE |
|
| 8130 | Withdrawal |