DE4332876A1

DE4332876A1 - Hochwärmebeständige Reliefstrukturen

Info

Publication number: DE4332876A1
Application number: DE19934332876
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Dr Zapf; Wolfgang Dipl Chem Dr Roth; Albert Dipl Chem Hammerschmidt; Hellmut Dipl Chem Dr Ahne
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-03-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch wärmebeständiger Reliefstrukturen aus oligomeren und/oder polymeren Hydroxypolyimiden oder Polyphenylchinoxalinen.

Organische Dielektrika, wie Hydroxypolyimide und Poly phenylchinoxaline, die - auf chloridfreiem Weg - in hoher Reinheit hergestellt werden können, sind aufgrund der ther mischen und dielektrischen Eigenschaften für die Mikroelek tronik von großem Interesse. Typische Einsatzgebiete sind Zwischenlagendielektrika bei Mehrlagenverschaltungen auf Chips, planarisierende Schichten zum Einebnen von Wafertopo graphien, Dielektrika zum Aufbau von Mehrschichtleiterplatten für die Mikroverdrahtung von integrierten Schaltkreisen und Passivierschichten auf Chips oder Mikroverdrahtungen. Bei all diesen Anwendungen ist es erforderlich, die dielektrischen, hochtemperaturstabilen Polymerschichten zu strukturieren, um Leitbahnen, Durchkontaktierungen, Kontakte zum Bonden usw. anbringen zu können.

Die Strukturierung von hochtemperaturbeständigen Polymeren erfolgt bislang auf direktem Weg mittels photolithographi scher Verfahren unter Zusatz von photoreaktiven Komponenten, wie Diazonaphthochinone und Bisazide (siehe dazu beispiels weise: EP-OS 0 450 189 sowie "Polymer Science U.S.S.R.", Vol. 22 (1980), Seiten 1581 bis 1588). Diese Vorgehensweise hat aber den Nachteil, daß die thermische Beständigkeit und die dielektrischen Endeigenschaften der Polymermatrix durch die Photozusätze sehr stark beeinträchtigt werden. Außerdem findet bei nachfolgenden Temperprozessen ein Ausgasen von Zersetzungsprodukten der photoreaktiven Komponenten statt. Dies ist aber mit einem Masseverlust und damit auch mit einem deutlichen Schichtdickenverlust verbunden. Besonders groß, nämlich in der Größenordnung von 30 bis 50%, ist der Schichtdickenverlust bei Polymeren wie Polyimiden und Poly benzoxazolen, die nach der Strukturierung über eine lösliche, photoreaktive Vorstufe mittels eines Temperprozesses in die Endform übergeführt werden.

Ein Weg, die vorstehend genannten Probleme zu umgehen, ist die indirekte Strukturierung der dielektrischen, hochtempera turbeständigen Polymerschichten mittels eines Zweilagenpro zesses (siehe dazu: K. L. Mittal (Editor) "Polyimides", Vol. 2, Plenum Publishing Corporation, 1984, Seiten 905 bis 918). Dieses Verfahren hat aber den Nachteil einer deutlich höheren Anzahl an Prozeßschritten und - damit verbunden - einer Reduzierung der Ausbeute. Mit der Direktstrukturierung ver gleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Auflösung lassen sich außerdem nur mit kosten- und zeitintensiven Trockenätzprozes sen, beispielsweise mittels eines Sauerstoffplasmas, erzie len.

Eine weitere Möglichkeit zur Strukturierung hochwärmebestän diger organischer Dielektrika stellt das Laserlochbrennen dar. Dieses Verfahren ist jedoch zeitintensiv, insbesondere bei der Belichtung großer Flächen, und außerdem können Zer setzungsrückstände nicht ausgeschlossen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem Hydroxypolyimide und Polyphenylchinoxaline auf direktem Weg, d. h. in einem photolithographischen Prozeß (bestehend aus den Schritten Belichten und Entwickeln), unter Beibehal tung der dielektrischen und thermischen Endeigenschaften strukturiert werden können; die strukturierten Polymerschich ten sollen sich bei nachfolgenden Temperprozessen bis etwa 400°C hinsichtlich der Schichteigenschaften nicht mehr ver ändern (kein Schichtdickenverlust, keine Temperpeaks).

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß lösliche Hydroxypolyimide der Struktur

wobei R, R¹, R* und R^1* aromatische oder heterocyclische Gruppierungen sind, die gleich oder verschieden sein können, und für n₁ und n₂ folgendes gilt:
n₁ = 1 bis 100 und n₂ = 1 bis 100, oder lösliche Polyphenylchinoxaline der Struktur

wobei folgendes gilt: n = 2 bis 1000, und
R² und R³ - unabhängig voneinander - folgende Bedeutung haben:
H, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogen, -OH, -CN, -C≡C-R⁴ oder -Si(CH₃)₃,
mit R⁴ = H, Alkyl, Aryl oder -Si(CH₃)₃,

wobei s = 0 oder 1 ist, und X¹ und X² - unabhängig vonein ander - folgende Bedeutung haben:

mit t = 1 bis 10 und R⁵ = H oder Alkyl,
in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgebracht werden, daß mittels gepulster UV-Laserstrahlung mit einer Leistungsdichte < 10⁵ W·cm^-2 bei einer Wellenlänge < 300 nm durch eine Maske belichtet wird, und daß nachfolgend ent wickelt wird.

Die Erfindung löst die vorstehend genannten Probleme, die bislang bei der Strukturierung hochtemperaturbeständiger organischer Dielektrika auftreten, auf einfachem und kosten günstigem Weg. Erreicht wird dies durch die direkte Struk turierung von löslichen, hochtemperaturstabilen, dielektrisch hochwertigen Polymeren in Form von Hydroxypolyimiden und Polyphenylchinoxalinen mittels Laserstrahlung.

Im Gegensatz zu bereits bekannten Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger organischer Reliefstrukturen mit tels eines Lasers (siehe dazu EP-OS 0 391 200) erfolgt beim Verfahren nach der Erfindung die Strukturierung der Polymeren nicht über den Umweg löslicher Vorstufen (in Form von Hydro xypolyamiden), sondern vielmehr an einer vollcyclisierten Polymermatrix, die keinerlei thermische Umwandlungsschritte benötigt, um ihre Endeigenschaften zu erreichen. Auf diese Weise ist es erstmals möglich, hochtemperaturbeständige, dielektrisch hochwertige und hochaufgelöste Polymerstrukturen zu erzeugen, ohne daß zusätzliche Temperprozesse (um 400°C) erforderlich sind. Dies hat folgende entscheidende Vorteile:

- keine Schichtdickenverluste beim Tempern und damit eine Verbesserung des Aspektverhältnisses
- einfache Prozeßführung, da nach der Entwicklung nur noch ein kurzes Nachtrocknen bei Temperaturen bis zu ca. 200°C erforderlich ist
- homogene Schichten ohne Temperpeaks
- hochreine Schichten, da keine Initiatoren erforderlich sind
- verbesserte Lagerstabilität, da keine ungesättigten Gruppen vorhanden sind, die polymerisieren können
- reduzierter Streß durch geringere Temperaturdifferenzen.

Beim Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Belichtung, die an der Luft oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden kann, vorzugsweise bei folgenden Bedingungen:

- Hydroxypolyimide:
Energiedosis: 4 bis 10 J/cm²
Energiedichte pro Puls: 15 bis 25 mJ/cm²
Leistungsdichte: 0,43 bin 0,60 MW/cm²
- Polyphenylchinoxaline:
Energiedosis: 10 bis 40 J/cm²
Energiedichte pro Puls: 5 bis 20 mJ/cm²
Leistungsdichte: 0,15 bis 0,60 MW/cm²

In beiden Fällen liegt die Repetitionsrate bei 1 bis 100 Hz; vorzugsweise beträgt die Repetitionsrate ca. 100 Hz.

Vorteilhaft wird mit einer Wellenlänge von 248 nm oder 193 nm belichtet. Die belichteten Stellen werden im Entwickler unlöslich, d. h. es werden negative Reliefstrukturen erhalten. Bei Hydroxypolyimiden wird mit einem wäßrig-alkalischen Medium entwickelt, bei Polyphenylchinoxalinen mit einem organischen Lösungsmittel, wie m-Kresol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Nach dem Entwickeln wird bei Temperaturen etwa zwischen 50 und 200°C getrocknet.

Die Hydroxypolyimide bzw. Polyphenylchinoxaline können gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht werden. Ferner kann ein Haftvermittler und/oder ein Benetzungsmittel verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung verläuft insbesondere in der Weise, daß lösliche, hochwärmebeständige Hydroxypolyimide oder Polyphenylchinoxaline mittels Spin-coating auf ein Substrat aufgebracht werden, und daß nachfolgend getrocknet wird. Die getrockneten Schichten werden dann über eine Maske mit dem aufgeweiteten Strahl eines Excimerlasers belichtet. Die hohe Energiedichte des Laserstrahls bewirkt dabei eine Vernetzungsreaktion in den belichteten Bereichen der Polymer schicht; daraus resultiert eine starke Löslichkeitserniedri gung im Entwicklermedium. Nach der Entwicklung in wäßrig alkalischen Medien (bei Hydroxypolyimiden) bzw. in geeigneten organischen Lösungsmitteln (bei Polyphenylchinoxalinen) werden konturenscharfe negative Abbildungen der Maske erhal ten. Ein Schichtdickenabtrag beim Entwickeln wird nicht be obachtet. Die hochtemperaturbeständigen Polymerstrukturen werden bei Temperaturen etwa bis zu 200°C nachgetrocknet. Hierbei - und auch bei höheren Temperaturen (bis zu 400°C) - erfolgt kein Schichtdickenverlust. Die auf diese Weise erhal tenen Strukturen sind hinsichtlich Auflösung und Konturen schärfe vergleichbar mit solchen Strukturen, die mit herkömm licher UV-Lithographie aus Photolacken bzw. durch indirekte Strukturierung in Verbindung mit Trockenätzprozessen herge stellt werden.

Die Partialstrukturen R, R¹, R* und R^1* der löslichen Hydroxypolyimide können folgende Bedeutung haben:

Dabei ist m = 0 oder 1 und X bedeutet:

wobei folgendes gilt:
o = 2 bis 14 und p = 2 bis 18,

mit q = 2 bis 10 und r = 0 oder 1

Z = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Z¹ = Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Aryl,
Z² = Aryl oder Heteroaryl.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1 Bestrahlung eines Hydroxypolyimids

Eine Lösung eines Hydroxypolyimids, hergestellt aus Pyro mellithsäuredianhydrid und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (im Molverhältnis der Monomeren von 1 : 1), in N-Methylpyrrolidon (Feststoffgehalt: 20%) wird auf einen mit einem Haftvermittler (Aminosilan) behandelten Siliciumwafer aufgeschleudert (Schichtdicke: ca. 2 µm) und 15 min bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Der in dieser Weise vorbehandelte Siliciumwafer wird mittels eines Excimerlasers an der Luft durch eine Maske bei folgenden Bedingungen belichtet: Wellenlänge: 248 nm; Leistungsdichte: 0,43 bzw. 0,59 MW/cm²; Frequenz: 100 Hz; Pulsdauer: 34 ns; Belichtungs dauer: 3 5; Belichtungsdosis: 4,4 bzw. 6 J/cm². Nach der Ent wicklung in einem kommerziellen basischen Entwickler (NMD-3, 0,1% in Wasser) werden temperaturstabile negative Relief strukturen erhalten.

Beispiel 2 Bestrahlung eines Polyphenylchinoxalins

Eine Lösung eines Polyphenylchinoxalins, hergestellt aus 4,4′-Bis(phenylglyoxaloyl)-biphenyl und 3,3′,4,4′-Tetraamino biphenyl (im Molverhältnis der Monomeren von 1 : 1), in m-Kre sol (Feststoffgehalt: 20%) wird auf einen mit einem Haftver mittler (Aminosilan) behandelten Siliciumwafer aufgeschleu dert (Schichtdicke: ca. 5 µm) und 15 min bei 100°C im Umluft ofen getrocknet. Der in dieser Weise vorbehandelte Silicium wafer wird mittels eines Excimerlasers an der Luft durch eine Maske bei folgenden Bedingungen belichtet: Wellenlänge: 248 nm; Leistungsdichte: 0,15 bzw. 0,60 MW/cm²; Frequenz: 100 Hz; Pulsdauer: 34 ns; Belichtungsdauer: 30 bzw. 20 5; Be lichtungsdosis: 15 bzw. 40 J/cm². Nach der Entwicklung in Chloroform werden temperaturstabile negative Reliefstrukturen erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Relief strukturen aus oligomeren und/oder polymeren Hydroxypoly imiden oder Polyphenylchinoxalinen, dadurch ge kennzeichnet, daß lösliche Hydroxypolyimide der Struktur wobei R, R¹, R* und R^1* aromatische oder heterocyclische Gruppierungen sind, die gleich oder verschieden sein können, und für n₁ und n₂ folgendes gilt:
n₁ = 1 bis 100 und n₂ = 1 bis 100,
oder lösliche Polyphenylchinoxaline der Struktur wobei folgendes gilt: n = 2 bis 1000, und
R² und R³ - unabhängig voneinander - folgende Bedeutung haben:
H, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogen, -OH, -CN, -C≡C-R⁴ oder -Si(CH₃)₃,
mit R⁴ = H, Alkyl, Aryl oder -Si(CH₃)₃, wobei s = 0 oder 1 ist, und X¹ und X² - unabhängig vonein ander - folgende Bedeutung haben: mit t = 1 bis 10 und R⁵ = H oder Alkyl,
in Form einer Schicht oder Folie auf ein Substrat aufgebracht werden, daß mittels gepulster UV-Laserstrahlung mit einer Leistungsdichte < 10⁵ W·cm^-2 bei einer Wellenlänge < 300 nm durch eine Maske belichtet wird, und daß nachfolgend ent wickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hydroxypolyimide mit einer Ener giedosis von 4 bis 10 J/cm², einer Energiedichte pro Puls von 15 bis 25 mJ/cm² und einer Leistungsdichte von 0,43 bis 0,60 MW/cm², mit Repetitionsraten von 1 bis 100 Hz, belichtet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß bei Hydroxypolyimiden nach der Belichtung mit einem wäßrig-alkalischen Medium entwickelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyphenylchinoxaline mit einer Energiedosis von 10 bis 40 J/cm², einer Energiedichte pro Puls von 5 bis 20 mJ/cm² und einer Leistungsdichte von 0,15 bis 0,60 MW/cm², mit Repetitionsraten von 1 bis 100 Hz, be lichtet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch ge kennzeichnet, daß bei Polyphenylchinoxalinen nach der Belichtung mit einem organischen Lösungsmittel ent wickelt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Wellenlänge von 248 nm oder 193 nm belichtet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Repe titionsrate ca. 100 Hz beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypolyimide bzw. die Polyphenylchinoxaline in einem organischen Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht wer den.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Haft vermittler und/oder ein Benetzungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entwickeln bei Temperaturen etwa zwischen 50 und 200°C ge trocknet wird.